JP2002293939A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
- Publication number
- JP2002293939A JP2002293939A JP2001098378A JP2001098378A JP2002293939A JP 2002293939 A JP2002293939 A JP 2002293939A JP 2001098378 A JP2001098378 A JP 2001098378A JP 2001098378 A JP2001098378 A JP 2001098378A JP 2002293939 A JP2002293939 A JP 2002293939A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic compound
- polyarylene sulfide
- pas
- dihalogenated aromatic
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子量かつ熱安定性に優れるポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 非プロトン性有機溶媒中で、硫黄源とジ
ハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、重合反応時に上記ジハロゲ
ン化芳香族化合物を複数回に分割して添加することを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
ーレンスルフィドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 非プロトン性有機溶媒中で、硫黄源とジ
ハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、重合反応時に上記ジハロゲ
ン化芳香族化合物を複数回に分割して添加することを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィド（以下、ＰＡＳと略称することがある）樹脂の製
造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量かつ熱安定性
に優れるＰＡＳ樹脂を連続的に製造する方法に関する。
フィド（以下、ＰＡＳと略称することがある）樹脂の製
造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量かつ熱安定性
に優れるＰＡＳ樹脂を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド、中でもポリ
フェニレンスルフィドは、機械的強度，耐熱性等に優れ
ると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジ
ニアリングプラスティックとして知られており、電子・
電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられて
いる。特にポリフェニレンスルフィドと無機フィラーか
らなる樹脂組成物の成形品は、様々な用途に用いられて
いる。ＮＭＰ等の非プロトン性有機極性溶媒中でｐ−ジ
クロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナ
トリウム、硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物とを反
応させることによりＰＡＳを得る従来の製造方法におい
ては、アルカリ金属硫化物は極性溶媒に不溶であるた
め、所定量の水を添加している。この場合、アルカリ金
属硫化物は、水の存在により極性溶媒に溶解するが、そ
の一部は加水分解を受けてアルカリ金属水硫化物とな
る。このアルカリ金属水硫化物が、連鎖移動剤として作
用することにより、ＰＡＳの分子量の向上が抑制された
り、ポリマーの末端が−ＳＨとなることなどにより、熱
安定性に劣るＰＡＳが生成するという問題があった。こ
の問題を解決するために、水を添加した後、低温におい
て予備重合を行うことによりＰＡＳを高分子化させる方
法（特開昭６４−９２２８号公報）や、少量の水を加え
て予備重合させることにより、アルカリ金属硫化物の転
化率を上げ、その後、水を加えて重縮合させる方法（特
開昭６１−７３３２号公報）などが提案されている。
フェニレンスルフィドは、機械的強度，耐熱性等に優れ
ると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジ
ニアリングプラスティックとして知られており、電子・
電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられて
いる。特にポリフェニレンスルフィドと無機フィラーか
らなる樹脂組成物の成形品は、様々な用途に用いられて
いる。ＮＭＰ等の非プロトン性有機極性溶媒中でｐ−ジ
クロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナ
トリウム、硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物とを反
応させることによりＰＡＳを得る従来の製造方法におい
ては、アルカリ金属硫化物は極性溶媒に不溶であるた
め、所定量の水を添加している。この場合、アルカリ金
属硫化物は、水の存在により極性溶媒に溶解するが、そ
の一部は加水分解を受けてアルカリ金属水硫化物とな
る。このアルカリ金属水硫化物が、連鎖移動剤として作
用することにより、ＰＡＳの分子量の向上が抑制された
り、ポリマーの末端が−ＳＨとなることなどにより、熱
安定性に劣るＰＡＳが生成するという問題があった。こ
の問題を解決するために、水を添加した後、低温におい
て予備重合を行うことによりＰＡＳを高分子化させる方
法（特開昭６４−９２２８号公報）や、少量の水を加え
て予備重合させることにより、アルカリ金属硫化物の転
化率を上げ、その後、水を加えて重縮合させる方法（特
開昭６１−７３３２号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法はいずれも高分子量かつ熱安定性に優れるＰＡＳを得
るという点において未だ十分ではない。本発明は上述の
課題に鑑みてなされたものであり、高分子量かつ熱安定
性に優れるＰＡＳの連続製造方法を提供することを目的
とする。また、本発明は高分子量かつ熱安定性に優れる
ＰＡＳ及びその組成物を提供することを目的とする。
法はいずれも高分子量かつ熱安定性に優れるＰＡＳを得
るという点において未だ十分ではない。本発明は上述の
課題に鑑みてなされたものであり、高分子量かつ熱安定
性に優れるＰＡＳの連続製造方法を提供することを目的
とする。また、本発明は高分子量かつ熱安定性に優れる
ＰＡＳ及びその組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、極性溶媒中でジハロゲン化
芳香族化合物と金属硫化物などの硫黄源とを反応させて
ポリアリーレンスルフィドを製造する際、原料成分であ
るジハロゲン化芳香族化合物を、複数回に分割して添加
して重合反応を行うことにより上記本発明の目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の要旨は、非プロトン性有機溶媒中で、硫
黄源とジハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、重合反応時に上記
ジハロゲン化芳香族化合物を複数回に分割して添加する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関するものである。
に鑑みて鋭意検討した結果、極性溶媒中でジハロゲン化
芳香族化合物と金属硫化物などの硫黄源とを反応させて
ポリアリーレンスルフィドを製造する際、原料成分であ
るジハロゲン化芳香族化合物を、複数回に分割して添加
して重合反応を行うことにより上記本発明の目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の要旨は、非プロトン性有機溶媒中で、硫
黄源とジハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、重合反応時に上記
ジハロゲン化芳香族化合物を複数回に分割して添加する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を更に詳細に説明
する。 １．ＰＡＳの製造方法 本発明の製造方法は、非プロトン性有機溶媒中で、硫黄
源とジハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレンス
ルフィドを製造する方法において、重合時に上記ジハロ
ゲン化芳香族化合物を複数回に分割して添加することを
特徴とするものである。
する。 １．ＰＡＳの製造方法 本発明の製造方法は、非プロトン性有機溶媒中で、硫黄
源とジハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレンス
ルフィドを製造する方法において、重合時に上記ジハロ
ゲン化芳香族化合物を複数回に分割して添加することを
特徴とするものである。
【０００６】（１）原料成分 ジハロゲン化芳香族化合物 本発明の製造方法に用いられるジハロゲン芳香族化合物
としては、例えばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジハロベン
ゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロトルエ
ン，２，５−ジハロトルエン，２，６−ジハロトルエ
ン，３，４−ジハロトルエン，２，５−ジハロキシレ
ン，１−エチル−２，５−ジハロベンゼン，１，２，
４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン，１−
ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン，１−シク
ロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのジハロゲン
アルキル置換ベンゼン類又はジハロゲンシクロアルキル
置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼ
ン，１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン，１−ｐ−
トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲンアリ
ール置換ベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等の
ジハロゲンビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン，
１，６−ジハロナフタレン，２，６−ジハロナフタレン
等のジハロゲンナフタレン類などが挙げられる。
としては、例えばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジハロベン
ゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロトルエ
ン，２，５−ジハロトルエン，２，６−ジハロトルエ
ン，３，４−ジハロトルエン，２，５−ジハロキシレ
ン，１−エチル−２，５−ジハロベンゼン，１，２，
４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン，１−
ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン，１−シク
ロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのジハロゲン
アルキル置換ベンゼン類又はジハロゲンシクロアルキル
置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼ
ン，１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン，１−ｐ−
トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲンアリ
ール置換ベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等の
ジハロゲンビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン，
１，６−ジハロナフタレン，２，６−ジハロナフタレン
等のジハロゲンナフタレン類などが挙げられる。
【０００７】 非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、極性有機化合物、たとえば、アミド化合物，ラク
タム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機
リン化合物等を、単独であるいはこれらの混合溶媒とし
て、好適に使用することができる。これらの極性溶媒の
うち、前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
般に、極性有機化合物、たとえば、アミド化合物，ラク
タム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機
リン化合物等を、単独であるいはこれらの混合溶媒とし
て、好適に使用することができる。これらの極性溶媒の
うち、前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
【０００８】また、前記ラクタム化合物としては、例え
ば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−
エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前
記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素，
Ｎ，Ｎ' −ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ' −ジメチル
プロピレン尿素などを挙げることができる。
ば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−
エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタ
ム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロ
ピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタ
ム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキ
ルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前
記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素，
Ｎ，Ｎ' −ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ' −ジメチル
プロピレン尿素などを挙げることができる。
【０００９】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の極性有機化合物は、
それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さら
には、本発明の目的に支障のない範囲で他の溶媒成分と
混合して使用することができる。前記各種の極性溶媒の
中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及び
Ｎ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−
メチル−２−ピロリドンである。
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の極性有機化合物は、
それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さら
には、本発明の目的に支障のない範囲で他の溶媒成分と
混合して使用することができる。前記各種の極性溶媒の
中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及び
Ｎ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−
メチル−２−ピロリドンである。
【００１０】 硫黄源 本発明においては、硫黄源として、硫化ナトリウム，硫
化リチウム及び硫化カリウム等のアルカリ金属化合物に
代表される金属硫化物を主として用いることができる。
これらは一種単独で、または二種以上を混合して用いて
もよい。また、アルカリ土類金属硫化物や他の硫黄源を
併用して用いることもできる。 相分離剤 相分離剤としては、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、リ
チウム等のアルカリ金属塩、水等が用いられ、特に塩化
リチウムが好ましく用いられる。
化リチウム及び硫化カリウム等のアルカリ金属化合物に
代表される金属硫化物を主として用いることができる。
これらは一種単独で、または二種以上を混合して用いて
もよい。また、アルカリ土類金属硫化物や他の硫黄源を
併用して用いることもできる。 相分離剤 相分離剤としては、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、リ
チウム等のアルカリ金属塩、水等が用いられ、特に塩化
リチウムが好ましく用いられる。
【００１１】 その他 本発明においては、その効果を損なわない範囲で、コモ
ノマー、分岐剤，末端停止剤などをジハロゲン化合物と
併用してもよい。コモノマ−や分岐剤を共重合してもよ
い。コモノマーとしては、２，３−ジクロロフェノー
ル、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフ
ェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジク
ロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，４
−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，
５−ジクロロアニリン、２，５−ジブロモアニリン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、ジ（３−クロロ−４アミノ）フェニルメタン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジ
クロロジフェニルエ−テル、４，４’−ジクロロジフェ
ニルルホン等が挙げられる。また、分岐剤としては、
２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジニトロク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，
３，５−トリクロベンゼン、１，２，３−トリクロロベ
ンゼン等が挙げられる。
ノマー、分岐剤，末端停止剤などをジハロゲン化合物と
併用してもよい。コモノマ−や分岐剤を共重合してもよ
い。コモノマーとしては、２，３−ジクロロフェノー
ル、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフ
ェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジク
ロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，４
−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，
５−ジクロロアニリン、２，５−ジブロモアニリン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、ジ（３−クロロ−４アミノ）フェニルメタン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジ
クロロジフェニルエ−テル、４，４’−ジクロロジフェ
ニルルホン等が挙げられる。また、分岐剤としては、
２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジニトロク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，
３，５−トリクロベンゼン、１，２，３−トリクロロベ
ンゼン等が挙げられる。
【００１２】末端停止剤としては、ｐ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロ
フェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−ヨードフェ
ノール、ｍ−ヨードフェノール、ｏ−ヨードフェノール
等のハロゲン化フェノールなどが挙げられ、中でもｐ−
ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノールが好ましい。
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロ
フェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−ヨードフェ
ノール、ｍ−ヨードフェノール、ｏ−ヨードフェノール
等のハロゲン化フェノールなどが挙げられ、中でもｐ−
ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノールが好ましい。
【００１３】（２）ポリアリーレンスルフィドの製造 原料の使用量 本発明の方法においては、硫黄源とジハロゲン化芳香族
化合物を主原料成分としてポリアリーレンスルフィドを
製造するが、その際、重合反応時にジハロゲン化芳香族
化合物を複数回に、好ましくは２回あるいは３回に分割
して添加することを特徴とする。このような添加方法を
採ることにより高分子量で、熱安定性に優れたＰＡＳを
効率的に得ることができる。本発明の製造方法は、例え
ば、ジハロゲン化芳香族化合物を２回に分割して添加す
る場合は、反応開始時に追加されるべきジハロゲン化芳
香族化合物の第１回目の使用量は、硫黄源に対してモル
比で0.９０〜1.０４の範囲とする量であることが好まし
く、より好ましくは0.９３〜1.０２である。また、第２
回目の添加では、ジハロゲン化芳香族化合物を硫黄源に
対してモル比で0.０１以上の量を追加することが好まし
く、第１回目と第２回目の添加量の合計が上記モル比で
0.９８以上、好ましくは1.００以上であることが好まし
い。上記第１回目及び第２回目のモル比が上記範囲を逸
脱する場合は、高分子量で、熱安定性に優れたＰＡＳを
得ることができないことがある。
化合物を主原料成分としてポリアリーレンスルフィドを
製造するが、その際、重合反応時にジハロゲン化芳香族
化合物を複数回に、好ましくは２回あるいは３回に分割
して添加することを特徴とする。このような添加方法を
採ることにより高分子量で、熱安定性に優れたＰＡＳを
効率的に得ることができる。本発明の製造方法は、例え
ば、ジハロゲン化芳香族化合物を２回に分割して添加す
る場合は、反応開始時に追加されるべきジハロゲン化芳
香族化合物の第１回目の使用量は、硫黄源に対してモル
比で0.９０〜1.０４の範囲とする量であることが好まし
く、より好ましくは0.９３〜1.０２である。また、第２
回目の添加では、ジハロゲン化芳香族化合物を硫黄源に
対してモル比で0.０１以上の量を追加することが好まし
く、第１回目と第２回目の添加量の合計が上記モル比で
0.９８以上、好ましくは1.００以上であることが好まし
い。上記第１回目及び第２回目のモル比が上記範囲を逸
脱する場合は、高分子量で、熱安定性に優れたＰＡＳを
得ることができないことがある。
【００１４】本発明の方法においては、ジハロゲン化芳
香族化合物の第２回目以降の添加は、反応開始時の第１
回目に添加したジハロゲン化芳香族化合物の５０％以
上、更に好ましくは６０％以上が反応した時点で、行う
ことが好ましく、それ以前に行うことは、分割してジハ
ロゲン化芳香族化合物を添加した効果が表れないことが
ある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物を３回以上に分
割して添加する場合は、上記ジハロゲン化芳香族化合物
の各段階ごとの使用量は、第１回目の添加量が上記モル
比範囲を満たす量であればよく、第２回目以降の添加量
は、最終的な添加量の合計が硫黄源に対してモル比で0.
９８以上、好ましくは1.００以上であればよい。
香族化合物の第２回目以降の添加は、反応開始時の第１
回目に添加したジハロゲン化芳香族化合物の５０％以
上、更に好ましくは６０％以上が反応した時点で、行う
ことが好ましく、それ以前に行うことは、分割してジハ
ロゲン化芳香族化合物を添加した効果が表れないことが
ある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物を３回以上に分
割して添加する場合は、上記ジハロゲン化芳香族化合物
の各段階ごとの使用量は、第１回目の添加量が上記モル
比範囲を満たす量であればよく、第２回目以降の添加量
は、最終的な添加量の合計が硫黄源に対してモル比で0.
９８以上、好ましくは1.００以上であればよい。
【００１５】水を使用する場合は、その使用量は、金属
硫化物に対してモル比で0.０５〜4.０とすることが好ま
しく、より好ましくは0.１〜3.０である。このモル比が
0.０５未満であると、反応が不十分となるおそれがあ
り、このモル比が4.０を超えると、高分子量のＰＡＳを
得ることができないおそれがある。本発明においては、
反応を促進させるために上記原料以外に、アルカリ金属
化合物等の金属水酸化物、アルカリ金属Ｎ−メチルアミ
ノ酪酸塩等の金属Ｎ−メチルアミノ酪酸塩を添加しても
よい。これらの添加物使用量は、金属硫化物に対してモ
ル比で0.０１〜1.０とすることが好ましく、より好まし
くは0.０５〜0.８である。
硫化物に対してモル比で0.０５〜4.０とすることが好ま
しく、より好ましくは0.１〜3.０である。このモル比が
0.０５未満であると、反応が不十分となるおそれがあ
り、このモル比が4.０を超えると、高分子量のＰＡＳを
得ることができないおそれがある。本発明においては、
反応を促進させるために上記原料以外に、アルカリ金属
化合物等の金属水酸化物、アルカリ金属Ｎ−メチルアミ
ノ酪酸塩等の金属Ｎ−メチルアミノ酪酸塩を添加しても
よい。これらの添加物使用量は、金属硫化物に対してモ
ル比で0.０１〜1.０とすることが好ましく、より好まし
くは0.０５〜0.８である。
【００１６】 反応条件 本発明においては、重合反応は連続処理で行ってもバッ
チ処理で行ってもよいが、製造コストの面から連続処理
で行うことが好ましい。本発明の製造方法における上記
重合反応は、２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２
８０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃における一段
反応で行ってもよく、重縮合の前に、１８０〜２３０
℃、好ましくは１９０〜２２０℃、より好ましくは１９
５〜２１５℃で予備重合を行うことができる。重縮合の
反応時間は、0.５〜１０時間、好ましくは1.０〜１０時
間、より好ましくは1.５〜１０時間である。この反応時
間が0.５時間未満であると、反応が不十分となるため、
分子量が十分に高くならないおそれがあり、また、反応
時間が１０時間を超えても特にそれ以上の効果が得られ
るものでもない。
チ処理で行ってもよいが、製造コストの面から連続処理
で行うことが好ましい。本発明の製造方法における上記
重合反応は、２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２
８０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃における一段
反応で行ってもよく、重縮合の前に、１８０〜２３０
℃、好ましくは１９０〜２２０℃、より好ましくは１９
５〜２１５℃で予備重合を行うことができる。重縮合の
反応時間は、0.５〜１０時間、好ましくは1.０〜１０時
間、より好ましくは1.５〜１０時間である。この反応時
間が0.５時間未満であると、反応が不十分となるため、
分子量が十分に高くならないおそれがあり、また、反応
時間が１０時間を超えても特にそれ以上の効果が得られ
るものでもない。
【００１７】本発明に用いられる重合槽、攪拌翼には特
に制限はないが、重合槽は完全混合に適した形状が好ま
しく、攪拌翼は、フルゾーン等の大型翼が好ましい。本
重合後の重合溶液にはＰＡＳが固化しない程度に水を添
加し、洗浄操作を行うことができる。水量は重合溶液の
量、温度により異なるが、冷却しすぎてＰＡＳが固化、
析出しない量であれば良い。洗浄槽は通常攪拌させて、
重合溶液と水とが良く混合するようにすることが好まし
い。洗浄溶液は、ポリマーに付着している不純物、副生
成物がそれに溶解してポリマーに悪影響を与えないもの
であるならば特に制限はなく、たとえば、メタノール，
アセトン，ベンゼン，トルエン，水，ＮＭＰを挙げるこ
とができる。中でも水が好ましい。重合反応終了後の重
合溶液については、ポリマー相と溶媒相に分離するため
に、分離槽において分離操作を行う。
に制限はないが、重合槽は完全混合に適した形状が好ま
しく、攪拌翼は、フルゾーン等の大型翼が好ましい。本
重合後の重合溶液にはＰＡＳが固化しない程度に水を添
加し、洗浄操作を行うことができる。水量は重合溶液の
量、温度により異なるが、冷却しすぎてＰＡＳが固化、
析出しない量であれば良い。洗浄槽は通常攪拌させて、
重合溶液と水とが良く混合するようにすることが好まし
い。洗浄溶液は、ポリマーに付着している不純物、副生
成物がそれに溶解してポリマーに悪影響を与えないもの
であるならば特に制限はなく、たとえば、メタノール，
アセトン，ベンゼン，トルエン，水，ＮＭＰを挙げるこ
とができる。中でも水が好ましい。重合反応終了後の重
合溶液については、ポリマー相と溶媒相に分離するため
に、分離槽において分離操作を行う。
【００１８】なお、より十分な洗浄、分離効果を得るた
めに、洗浄および分離工程は、任意の回数繰り返しても
良い。本発明においては、洗浄および分離工程を終了し
たポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除
去をすることが好ましい。この溶媒除去操作としては、
特に制限はなく、公知のＰＡＳ製造方法で用いられる溶
媒除去方法（たとえば特開平７−３３８７８号公報等に
開示されたフラッシュ法）に準拠することができる。前
記溶媒除去操作を終えたＰＡＳは、溶融状態で、または
適当な方法で冷却して固化、粒状にして取り出すことが
できる。冷却法としては、空冷，水冷，油冷等を挙げる
ことができる。
めに、洗浄および分離工程は、任意の回数繰り返しても
良い。本発明においては、洗浄および分離工程を終了し
たポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除
去をすることが好ましい。この溶媒除去操作としては、
特に制限はなく、公知のＰＡＳ製造方法で用いられる溶
媒除去方法（たとえば特開平７−３３８７８号公報等に
開示されたフラッシュ法）に準拠することができる。前
記溶媒除去操作を終えたＰＡＳは、溶融状態で、または
適当な方法で冷却して固化、粒状にして取り出すことが
できる。冷却法としては、空冷，水冷，油冷等を挙げる
ことができる。
【００１９】２．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ） 本発明の製造方法によって得られるＰＡＳは、固有粘度
（η）が０．１０以上、好ましくは０．１７以上であ
り、メルトインデックス（ＭＩ）が０〜１０００ｇ／１
０分である高分子量のものである。また、このような樹
脂は、熱安定性が優れるため種々の過酷な用途にも使用
できる。なお、前記固有粘度は、上記方法で得られたポ
リアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに０．
４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度
でウベローデ粘度計を使用して測定された値である。
（η）が０．１０以上、好ましくは０．１７以上であ
り、メルトインデックス（ＭＩ）が０〜１０００ｇ／１
０分である高分子量のものである。また、このような樹
脂は、熱安定性が優れるため種々の過酷な用途にも使用
できる。なお、前記固有粘度は、上記方法で得られたポ
リアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに０．
４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度
でウベローデ粘度計を使用して測定された値である。
【００２０】また、本発明における熱安定性の評価方法
としては、ＰＡＳとＮＭＰとの混合物を用い、この混合
物を高温（２６５℃）で８時間に保持して、ＰＡＳの固
有粘度［η］の変化を見る方法が好適である。この場合
ＰＡＳとＮＭＰとの混合割合は、任意であるが、再現性
を高めるために通常両者を等量（質量）、例えば、2.５
ｇずつ配合して行う。また、上記固有粘度［η］は、こ
の種の樹脂の溶解性を考慮すると、２０６℃に於ける値
で表示するのが便利である。本発明の製造方法により得
られるＰＡＳは、例えば、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただし
Ａｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モ
ル％以上含有する重合体である。その代表的なものは、
下記構造式（Ｉ）
としては、ＰＡＳとＮＭＰとの混合物を用い、この混合
物を高温（２６５℃）で８時間に保持して、ＰＡＳの固
有粘度［η］の変化を見る方法が好適である。この場合
ＰＡＳとＮＭＰとの混合割合は、任意であるが、再現性
を高めるために通常両者を等量（質量）、例えば、2.５
ｇずつ配合して行う。また、上記固有粘度［η］は、こ
の種の樹脂の溶解性を考慮すると、２０６℃に於ける値
で表示するのが便利である。本発明の製造方法により得
られるＰＡＳは、例えば、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただし
Ａｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モ
ル％以上含有する重合体である。その代表的なものは、
下記構造式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、Ｒ1 は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ＰＰＳ、あるいは下記構造式（II）
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ＰＰＳ、あるいは下記構造式（II）
【００２３】
【化２】
【００２４】（式中、ｎは一般式（Ｉ）のｎと同じであ
る。）で表されるＰＰＳを挙げることができる。ＰＡＳ
は一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造
を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する
構造のものが知られているが、本発明の製造方法はその
何れのタイプのものについても有効である。ＰＡＳとし
ては、繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単
位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
含有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフ
ィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ'
−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフ
ェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ビフェニ
レンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンエーテル
スルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンメチレンスル
フィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンクメニルスルフィ
ド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。ま
た、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記
の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として
３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して
重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドや、
また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポ
リマーも対象とすることができる。
る。）で表されるＰＰＳを挙げることができる。ＰＡＳ
は一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造
を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する
構造のものが知られているが、本発明の製造方法はその
何れのタイプのものについても有効である。ＰＡＳとし
ては、繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単
位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
含有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフ
ィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ'
−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフ
ェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ビフェニ
レンスルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンエーテル
スルフィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンメチレンスル
フィド単位、ｐ，ｐ' −ジフェニレンクメニルスルフィ
ド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。ま
た、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記
の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として
３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して
重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドや、
また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポ
リマーも対象とすることができる。
【００２５】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記の方法
により得られたＰＡＳ２０〜９０重量％と無機フィラー
８０〜１０重量％からなるものであり、好ましくはＰＡ
Ｓ２０〜７０重量％と無機フィラー８０〜３０重量％、
より好ましくはＰＡＳ４０〜７０重量％と無機フィラー
６０〜３０重量％からなるものである。無機フィラーと
しては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン
酸カリウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラ
ミック繊維、ウオストナイト、マイカ、タルク、シリ
カ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リ
チウム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビー
ズ、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイ
ト等を挙げることができる。これらの無機フィラーを一
種又は二種以上組み合わせて使用することができる。ま
た、これらの中にあっては、特にガラス繊維がよい。
により得られたＰＡＳ２０〜９０重量％と無機フィラー
８０〜１０重量％からなるものであり、好ましくはＰＡ
Ｓ２０〜７０重量％と無機フィラー８０〜３０重量％、
より好ましくはＰＡＳ４０〜７０重量％と無機フィラー
６０〜３０重量％からなるものである。無機フィラーと
しては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン
酸カリウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラ
ミック繊維、ウオストナイト、マイカ、タルク、シリ
カ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リ
チウム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビー
ズ、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイ
ト等を挙げることができる。これらの無機フィラーを一
種又は二種以上組み合わせて使用することができる。ま
た、これらの中にあっては、特にガラス繊維がよい。
【００２６】ガラス繊維としては、特に制限はなく、ア
ルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスの
いずれでもよく、また、繊維長は好ましくは0.１〜８ｍ
ｍ、より好ましくは0.３〜６ｍｍであって、繊維径は好
ましくは0.１〜３０μｍ、より好ましくは0.５〜２５μ
ｍである。繊維長が0.１ｍｍより小さければ補強効果が
低いし、８ｍｍより大きければ、流動性が低下する。ま
た、繊維径は０．１μｍより小さければ流動性が低下す
るし、３０μｍより大きければ強度が低下する。更に、
ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えばロ
ービング、ミルドファイバー、チョップトストランドな
どの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単
独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、
アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、
メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やテト
ラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチ
タネートほかチタネート系カップリング剤、クロム錯化
合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよ
い。
ルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスの
いずれでもよく、また、繊維長は好ましくは0.１〜８ｍ
ｍ、より好ましくは0.３〜６ｍｍであって、繊維径は好
ましくは0.１〜３０μｍ、より好ましくは0.５〜２５μ
ｍである。繊維長が0.１ｍｍより小さければ補強効果が
低いし、８ｍｍより大きければ、流動性が低下する。ま
た、繊維径は０．１μｍより小さければ流動性が低下す
るし、３０μｍより大きければ強度が低下する。更に、
ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えばロ
ービング、ミルドファイバー、チョップトストランドな
どの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単
独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、
アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、
メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やテト
ラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチ
タネートほかチタネート系カップリング剤、クロム錯化
合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよ
い。
【００２７】本発明のＰＡＳ樹脂組成物の調製方法とし
ては特に制限はないが、ＰＡＳ、無機フィラー及び必要
に応じて用いられるシランカップリング剤、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、導電性付与剤、着色剤、
含量等の添加剤を配合し、タンブラーブレンダー，ヘン
シェルミキサーなどで混合し、さらに単軸押出機や多軸
押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいはニーダ
ー，バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することに
より、調製することができる。本発明の成形体は、上記
ＰＡＳ樹脂組成物を射出成形法や押出し成形法などの方
法により製造することができる。本発明により得られた
ポリアリーレンスルフィドは、各種成形品の材料、たと
えばフィルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品な
どの材料として好適に利用することができる。
ては特に制限はないが、ＰＡＳ、無機フィラー及び必要
に応じて用いられるシランカップリング剤、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、導電性付与剤、着色剤、
含量等の添加剤を配合し、タンブラーブレンダー，ヘン
シェルミキサーなどで混合し、さらに単軸押出機や多軸
押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいはニーダ
ー，バンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することに
より、調製することができる。本発明の成形体は、上記
ＰＡＳ樹脂組成物を射出成形法や押出し成形法などの方
法により製造することができる。本発明により得られた
ポリアリーレンスルフィドは、各種成形品の材料、たと
えばフィルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品な
どの材料として好適に利用することができる。
【００２８】
【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに具体
的に説明する。なお、ＰＤＣＢ濃度、ＰＡＳの固有粘度
及び熱安定性は、以下の方法により評価した。 ［ＰＤＣＢ濃度の測定］ガスクロマトグラフィーを用い
た内部標準法により定量した。希釈溶媒としてクロロホ
ルム、内部標準としては１，２，４ートリクロロベンゼ
ンを用いた。 ［熱安定性評価方法］ＰＡＳを2.５ｇとＮＭＰ2.５ｇを
内容積１０ミリリットルの小型耐圧セル（ＳＵＳ３１６
製）に投入し密栓した。このセルをオイルバス中で２６
５℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。その後、
セルを取り出し冷却して、ＰＡＳを取り出し、水洗・乾
燥したものの固有粘度［η］を、下記の方法で測定し
た。
的に説明する。なお、ＰＤＣＢ濃度、ＰＡＳの固有粘度
及び熱安定性は、以下の方法により評価した。 ［ＰＤＣＢ濃度の測定］ガスクロマトグラフィーを用い
た内部標準法により定量した。希釈溶媒としてクロロホ
ルム、内部標準としては１，２，４ートリクロロベンゼ
ンを用いた。 ［熱安定性評価方法］ＰＡＳを2.５ｇとＮＭＰ2.５ｇを
内容積１０ミリリットルの小型耐圧セル（ＳＵＳ３１６
製）に投入し密栓した。このセルをオイルバス中で２６
５℃まで昇温し、この温度で８時間保持した。その後、
セルを取り出し冷却して、ＰＡＳを取り出し、水洗・乾
燥したものの固有粘度［η］を、下記の方法で測定し
た。
【００２９】〔固有粘度の測定〕試料0.０４±0.００１
ｇをα−クロロナフタレン１０ミリリットル中に２３５
℃，１５分間内で溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得ら
れる粘度と、ポリマ−を溶解させていないα−クロロナ
フタレンの粘度との相対粘度を測定した。この値を用い
て次式に従って固有粘度［η］を算出した。 ［η］（デシリットル／ｇ）＝ ｌｎ（相対粘度）／ポ
リマ−濃度
ｇをα−クロロナフタレン１０ミリリットル中に２３５
℃，１５分間内で溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得ら
れる粘度と、ポリマ−を溶解させていないα−クロロナ
フタレンの粘度との相対粘度を測定した。この値を用い
て次式に従って固有粘度［η］を算出した。 ［η］（デシリットル／ｇ）＝ ｌｎ（相対粘度）／ポ
リマ−濃度
【００３０】実施例１予備重合 攪拌機のついた１ｍ3 チタン製原料合成槽にＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３３ｋｇ及び水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）１００ｋｇ（２．３８キロモ
ル）を仕込み、昇温し１４０℃に保ち、原料水酸化リチ
ウム中に含まれる水を回分蒸留し除去した。次いで、温
度を１３０℃に保ったまま、気体状の硫化水素を６５Ｎ
キロリットル吹き込み水硫化リチウムを合成した。その
後、硫化水素の吹き込みを停止し、重合槽を再び２０５
℃まで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際
に副生する水を回分蒸留により除去するとともに、水硫
化リチウムから硫化リチウムを生成した。反応終了後、
反応物中には硫化リチウムが１．０８キロモル及びＮ−
メチル酪酸リチウムが０．２１４キロモル含まれてい
た。温度２０５℃の状態で、これにパラジクロロベンゼ
ン（ＰＤＣＢ）を１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモ
ル）と純水５．３ｋｇを投入し、２１０℃まで昇温し３
時間反応させた。反応液を６０℃以下になるまで冷却
し、反応器から反応混合物を２０Ｌ容器に抜き出した。
ＰＤＣＢの転化率は９０％であった。更に、反応器にＰ
ＤＣＢ１１．１ｋｇ（０．０７６キロモル）を追加して
十分攪拌した後、反応混合物を２０リットル容器に抜き
出した。
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３３ｋｇ及び水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）１００ｋｇ（２．３８キロモ
ル）を仕込み、昇温し１４０℃に保ち、原料水酸化リチ
ウム中に含まれる水を回分蒸留し除去した。次いで、温
度を１３０℃に保ったまま、気体状の硫化水素を６５Ｎ
キロリットル吹き込み水硫化リチウムを合成した。その
後、硫化水素の吹き込みを停止し、重合槽を再び２０５
℃まで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際
に副生する水を回分蒸留により除去するとともに、水硫
化リチウムから硫化リチウムを生成した。反応終了後、
反応物中には硫化リチウムが１．０８キロモル及びＮ−
メチル酪酸リチウムが０．２１４キロモル含まれてい
た。温度２０５℃の状態で、これにパラジクロロベンゼ
ン（ＰＤＣＢ）を１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモ
ル）と純水５．３ｋｇを投入し、２１０℃まで昇温し３
時間反応させた。反応液を６０℃以下になるまで冷却
し、反応器から反応混合物を２０Ｌ容器に抜き出した。
ＰＤＣＢの転化率は９０％であった。更に、反応器にＰ
ＤＣＢ１１．１ｋｇ（０．０７６キロモル）を追加して
十分攪拌した後、反応混合物を２０リットル容器に抜き
出した。
【００３１】連続重合 フルゾーン翼を装着した１０Ｌオートクレーブに相分離
剤として塩化リチウム８５５ｇ、ＮＭＰ５１４５ｇを仕
込み、２６０℃まで昇温し、上記合成したプレポリマー
を６０℃に保持し、ギヤポンプを用いて３３．３ｇ／分
の速度で反応器に連続的に供給した。一方、液面レベル
を一定とすべく抜き出しノズルから５分に１回程度、約
１５０〜２００ｇの重合混合物を反応器から抜き出し
た。この操作を２４時間続けた。２４時間後に抜き出し
た試料を傾斜濾過によりポリマーと重合液に分離し、重
合液中のＰＤＣＢ濃度を測定した。また、ポリマーは、
熱水で２回、更にアセトンで洗浄した。１２０℃、１２
時間真空乾燥し固有粘度［η］、Δηを評価した。結果
を第１表に示す。
剤として塩化リチウム８５５ｇ、ＮＭＰ５１４５ｇを仕
込み、２６０℃まで昇温し、上記合成したプレポリマー
を６０℃に保持し、ギヤポンプを用いて３３．３ｇ／分
の速度で反応器に連続的に供給した。一方、液面レベル
を一定とすべく抜き出しノズルから５分に１回程度、約
１５０〜２００ｇの重合混合物を反応器から抜き出し
た。この操作を２４時間続けた。２４時間後に抜き出し
た試料を傾斜濾過によりポリマーと重合液に分離し、重
合液中のＰＤＣＢ濃度を測定した。また、ポリマーは、
熱水で２回、更にアセトンで洗浄した。１２０℃、１２
時間真空乾燥し固有粘度［η］、Δηを評価した。結果
を第１表に示す。
【００３２】実施例２ 実施例１において、追加するＰＤＣＢの量を１１．１ｋ
ｇ（０．０７６キロモル）から７．９ｋｇ（０．０５４
キロモル）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行っ
てＰＡＳ重合混合物を得た。実施例１と同様に評価を行
った結果を第１表に示す。
ｇ（０．０７６キロモル）から７．９ｋｇ（０．０５４
キロモル）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行っ
てＰＡＳ重合混合物を得た。実施例１と同様に評価を行
った結果を第１表に示す。
【００３３】実施例３ 実施例１において、プレポリマ−の合成時間を３時間か
ら２時間にし、ＰＤＣＢを追加する時点でのＰＤＣＢの
反応率を６０％とした以外は実施例１と同様の操作を行
ってＰＡＳ重合混合物を得た。実施例１と同様に評価を
行った結果を第１表に示す。 実施例４ 実施例１において、プレポリマー合成時のＰＤＣＢ量を
１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモル）から１４７．７
ｋｇ（１．００４キロモル）に代え、追加するＰＤＣＢ
の量を１１．１ｋｇ（０．０７６キロモル）から１７．
５ｋｇ（０．１１９キロモル）に代えた以外は実施例１
と同様の操作を行ってＰＡＳ重合混合物を得た。実施例
１と同様に評価を行った結果を第１表に示す。
ら２時間にし、ＰＤＣＢを追加する時点でのＰＤＣＢの
反応率を６０％とした以外は実施例１と同様の操作を行
ってＰＡＳ重合混合物を得た。実施例１と同様に評価を
行った結果を第１表に示す。 実施例４ 実施例１において、プレポリマー合成時のＰＤＣＢ量を
１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモル）から１４７．７
ｋｇ（１．００４キロモル）に代え、追加するＰＤＣＢ
の量を１１．１ｋｇ（０．０７６キロモル）から１７．
５ｋｇ（０．１１９キロモル）に代えた以外は実施例１
と同様の操作を行ってＰＡＳ重合混合物を得た。実施例
１と同様に評価を行った結果を第１表に示す。
【００３４】比較例１ 実施例１において、プレポリマー合成時のＰＤＣＢ量を
１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモル）から１６５．１
ｋｇ（１．１２３キロモル）に代え、ＰＤＣＢを追加し
なかった以外は実施例１と同様の操作を行ってＰＡＳ重
合混合物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を
第１表に示す。 比較例２ 実施例１において、プレポリマー合成時のＰＤＣＢ量を
１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモル）から１６１．９
ｋｇ（１．１０２キロモル）に代え、ＰＤＣＢを追加し
なかった以外は実施例１と同様の操作を行ってＰＡＳ重
合混合物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を
第１表に示す。
１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモル）から１６５．１
ｋｇ（１．１２３キロモル）に代え、ＰＤＣＢを追加し
なかった以外は実施例１と同様の操作を行ってＰＡＳ重
合混合物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を
第１表に示す。 比較例２ 実施例１において、プレポリマー合成時のＰＤＣＢ量を
１５４．０ｋｇ（１．０４８キロモル）から１６１．９
ｋｇ（１．１０２キロモル）に代え、ＰＤＣＢを追加し
なかった以外は実施例１と同様の操作を行ってＰＡＳ重
合混合物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を
第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法におけるように、重合
反応時に原料成分であるジハロゲン化芳香族化合物を複
数回に分割して添加することにより、高分子量でしかも
熱安定性に優れるＰＡＳを得ることができる。
反応時に原料成分であるジハロゲン化芳香族化合物を複
数回に分割して添加することにより、高分子量でしかも
熱安定性に優れるＰＡＳを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA62 AB01 AE17 AF45 AH12 AH17 AH19 BA01 BB05 BC07 4J002 CN011 DA016 DA026 DA036 DE116 DE136 DE146 DE186 DE226 DE236 DE286 DG026 DG056 DH046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FA086 FB076 FB106 FB136 FB146 FB166 FD016 GK01 GM00 GQ00 4J030 BA03 BA49 BB29 BB31 BC08 BE04 BF07 BG10 BG26 BG30 BG31
Claims (7)
- 【請求項１】 非プロトン性有機溶媒中で、硫黄源とジ
ハロゲン化芳香族化合物とからポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、重合反応時に上記ジハロゲ
ン化芳香族化合物を複数回に分割して添加することを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項２】 添加したジハロゲン化芳香族化合物の５
０％以上が反応した時点で、更にジハロゲン化芳香族化
合物を添加する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 添加したジハロゲン化芳香族化合物の５
０％以上が反応した時点で、更にジハロゲン化芳香族化
合物を添加する請求項１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 重合を連続的に行うことを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 更に、相分離剤を存在させて重合を行う
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により得られたポリアリーレンスルフィド２０〜９０
重量％及び無機フィラー８０〜１０重量％からなるポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項６に記載のポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物を成形してなる成形体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001098378A JP2002293939A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| EP02705128A EP1375564A4 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-13 | METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENEULFIDE |
| US10/473,363 US20040152823A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-13 | Process for producing polyarylene sulfide |
| PCT/JP2002/002356 WO2002081548A1 (fr) | 2001-03-30 | 2002-03-13 | Procede de production de sulfure de polyarylene |
| CN028076893A CN1216930C (zh) | 2001-03-30 | 2002-03-13 | 生产聚亚芳基硫的方法 |
| TW091105767A TWI299337B (ja) | 2001-03-30 | 2002-03-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001098378A JP2002293939A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293939A true JP2002293939A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18952030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001098378A Pending JP2002293939A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040152823A1 (ja) |
| EP (1) | EP1375564A4 (ja) |
| JP (1) | JP2002293939A (ja) |
| CN (1) | CN1216930C (ja) |
| TW (1) | TWI299337B (ja) |
| WO (1) | WO2002081548A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004050743A1 (ja) * | 2002-12-03 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法 |
| JP2015127398A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-07-09 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073720B (zh) * | 2011-10-26 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成低色泽高纯度纤维级聚苯硫醚树脂的方法 |
| KR102338700B1 (ko) * | 2015-03-26 | 2021-12-14 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 장섬유 강화 폴리아릴렌설피드 수지 성형품 및 그 제조 방법 |
| CN105331081B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-03-09 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高性能改性聚醚砜树脂的制备方法 |
| CN106750299B (zh) * | 2017-01-13 | 2018-12-07 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种低成本聚苯硫醚的制备方法 |
| JP6784782B2 (ja) * | 2017-02-07 | 2020-11-11 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び粒状ポリアリーレンスルフィド |
| CN107722274A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-02-23 | 天津工业大学 | 一种熔喷用聚苯硫醚树脂的制备方法 |
| CN113480734B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0350237A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH05156014A (ja) * | 1991-12-06 | 1993-06-22 | Tosoh Corp | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
| JPH0649208A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製法 |
| JPH08134216A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硫黄系ガス発生量の少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH08176302A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPH09169844A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 |
| JP2002265603A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2002293935A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の焼成方法 |
| JP2002293937A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の処理方法 |
| JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| JP2002293936A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの脱揮方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07121985B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1995-12-25 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| US5278283A (en) * | 1989-06-30 | 1994-01-11 | Idemitsu Petrochemical Company, Limited | Process for preparing polyarylene sulfides of increased molecular weight |
| JP2513513B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1996-07-03 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
| JPH05271414A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US5929203A (en) * | 1992-10-23 | 1999-07-27 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing high molecular weight poly(arylene sulfide) polymers using lithium salts |
| JP3568054B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-09-22 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
| US5789533A (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-04 | Tonen Chemical Corporation | Polyarylene sulfide, a process for the preparation thereof and a composition comprising the same |
| JP3490195B2 (ja) * | 1995-08-22 | 2004-01-26 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH09278888A (ja) * | 1996-04-16 | 1997-10-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド製造用機器およびそれを用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| DE19623706A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren |
| JP3588539B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2004-11-10 | 株式会社東芝 | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂封止型半導体装置 |
| JPH11335559A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物並びにそれからなる成形体及びコネクター |
| JP4009039B2 (ja) * | 1998-07-09 | 2007-11-14 | 財団法人石油産業活性化センター | ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物 |
| JP3603159B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2004-12-22 | 財団法人石油産業活性化センター | ポリアリーレンスルフィド系成形材料及びその射出成形品 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001098378A patent/JP2002293939A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-13 EP EP02705128A patent/EP1375564A4/en not_active Withdrawn
- 2002-03-13 WO PCT/JP2002/002356 patent/WO2002081548A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-03-13 US US10/473,363 patent/US20040152823A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-13 CN CN028076893A patent/CN1216930C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-25 TW TW091105767A patent/TWI299337B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0350237A (ja) * | 1989-07-17 | 1991-03-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH05156014A (ja) * | 1991-12-06 | 1993-06-22 | Tosoh Corp | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
| JPH0649208A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製法 |
| JPH08134216A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硫黄系ガス発生量の少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH08176302A (ja) * | 1994-12-21 | 1996-07-09 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPH09169844A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの連続多段重合方法 |
| JP2002265603A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP2002293935A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の焼成方法 |
| JP2002293937A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の処理方法 |
| JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| JP2002293936A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの脱揮方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004050743A1 (ja) * | 2002-12-03 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物、並びにこれらの製造方法 |
| JP2015127398A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-07-09 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040152823A1 (en) | 2004-08-05 |
| CN1500112A (zh) | 2004-05-26 |
| EP1375564A1 (en) | 2004-01-02 |
| CN1216930C (zh) | 2005-08-31 |
| TWI299337B (ja) | 2008-08-01 |
| EP1375564A4 (en) | 2005-06-15 |
| WO2002081548A1 (fr) | 2002-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002293938A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 | |
| JP4782383B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
| US6982312B2 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
| JP2001181394A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US6388003B1 (en) | Polyarylensulfide, polyarylensulfide resin composition, method for producing polyarylensulfide | |
| US4433138A (en) | Process for the preparation of polyarylene sulphides | |
| US4424339A (en) | Process for the preparation of polyarylene sulphides | |
| US6562900B2 (en) | Production process for polyarylene sulfide | |
| JPH08269200A (ja) | 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド | |
| JP4340960B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| US20060122363A1 (en) | Process for the production of polyarylene sulfide | |
| US4732967A (en) | Polyarylene sulphide having high melt viscosity | |
| JP2002293939A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2923649B2 (ja) | ポリアリーレンスルフイド射出成形品 | |
| JP3568049B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテル及びその製造方法 | |
| JP2002293940A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| TWI272280B (en) | Process for continuous production of branched polyarylene sulfides | |
| JP2022114027A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JPH0552849B2 (ja) | ||
| JPS62185716A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| JPH0629322B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110419 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110809 |