JP4009039B2 - ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。詳しくは、流動性がよく、かつ曲げ強度に優れたバランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、スーパーエンプラとも呼ばれ、その優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電気絶縁性を活かし、自動車、電気・電子関連の部品等に使用されてきた。
しかし、自動車エンジン廻りなどより過酷な環境下での応用が要請されるものの、従来から使用されてきたポリフェニレンスルフィド樹脂をガラス繊維で複合化した樹脂組成物では、機械的強度がなお、不充分であった。
【０００３】
これに対し、カップリング剤を添加する方法（特開昭６３−２５１４３０号公報、特開平３−１２４５３号公報、特開平９−３１６３２号公報）やポリスルホン等のポリマーブレンドの方法（特開昭６３−１３０６６２号公報）が提案されているが充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性を低下させることなく機械的強度の高いバランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕厚み１ｍｍのスパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）と曲げ強度ｙ（ＭＰａ）が式（Ｉ）の関係を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【０００６】
ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３４０ ・・・（I)
ただし、ｘは１００〜３００である。
〔２〕ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなる上記〔１〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔３〕（Ａ）下記式（II) で表される共重合モノマーと式（III)で表される主原料モノマーをその共重合モノマーの仕込み割合０．５〜１５モル％で共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【０００７】
【化７】
【０００８】
（Ｘ1はハロゲン原子であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ＡはＯＨ基であり、ｊは１〜４である。）
【０００９】
【化８】
【００１０】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
〔４〕上記〔３〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、かつ上記〔１〕記載の式（Ｉ）の関係を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔５〕ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンと２，４−ジクロロフェノールとの共重合体である上記〔３〕又は〔４〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔６〕（Ａ）下記式（IV) で表される共重合モノマーと式（III)で表される主原料モノマーをその共重合モノマーの仕込み割合０．５〜１５モル％で共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１１】
【化９】
【００１２】
（Ｘ3はハロゲン原子であり、ＢはＯＨ基又はＮＨ2 基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｋは１〜４である。Ｙは単結合、ＣＨ2 、ＳＯ2 、ＮＨ、Ｏ、ＣＯ又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、アルキレン基若しくはポリメチレン基である。）
【００１３】
【化１０】
【００１４】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
〔７〕請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、かつ上記〔１〕記載の式（Ｉ）の関係を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔８〕ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンと３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの共重合体である上記〔６〕又は〔７〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔９〕（Ａ）下記式（Ｖ) で表される末端停止剤と式（III)で表される主原料モノマーをその末端停止剤の仕込み割合０．５〜５モル％で重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
（Ｘ4はハロゲン原子であり、ＤはＯＨ基であり、ｋは１〜５である。）
【００１７】
【化１２】
【００１８】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
〔１０〕上記〔９〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、かつ請求項１記載の式（Ｉ）の関係を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔１１〕ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンとｐ−ブロモフェノール及び／又はｐ−クロロフェノールとの重合体である上記〔９〕又は〔１０〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
〔流動性と機械的強度の物性バランス〕
本発明の第一の発明である物性バランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、流動性の指標となる厚さ１ｍｍのスパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）と機械的強度の指標となる曲げ強度ｙ（ＭＰａ）が式（Ｉ）の関係を満足する。
【００２０】
ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３４０ ・・・（I)
ただし、ｘは１００〜３００である。
これらの関係は、好ましくは、ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３５０ （ただし、ｘは１００〜３００である。）であり、より好ましくは、ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３６０ （ただし、ｘは１００〜３００である。）である。また、ｙの上限については、特に制限は不要であるが、好ましくはｙ≦−（３ｘ／１０）＋３９０である。 スパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）が１００ｍｍより小さいと流動性が劣り、３００ｍｍを超えると曲げ強度が低下する。
【００２１】
すなわち、一般的には、分子量の調整により流動性を向上させると機械的強度が逆に低下するが、本発明はその流動性に対応する機械的強度のレベルが高いところに特徴がある。従来から知られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物で上記式（Ｉ）の関係で示される物性を有するものはなかった。
【００２２】
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物〕
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドに各種繊維状充填剤等を配合したものである。
この中でも、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が好ましい。より好ましくは、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５５〜６５重量部、（Ｂ）ガラス繊維４５〜３５重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜２．５重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。 ガラス繊維が５０重量部を超えると流動性が低下し、３０重量部より少なくなると寸法安定性が悪くなる。カップリング剤は、ガラス繊維に予めカップリング処理していれば、その処理程度に応じて添加量を調整すればよく、それが充分であれば追加的には必要ではないし、全く未処理であれば（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部を添加すればよい。
その際、カップリング剤の添加量が３．０重量部より多ければ増量効果が期待できないし、０．１重量部より少なければ機械的強度が低下する。
【００２３】
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂〕
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（ただし、Ａｒはアリーレン基、Ｓはイオウである）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表的例は、下記化学式(VI)
【００２４】
【化１３】
【００２５】
（式中、Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩、ニトロ基、及びフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍ３は０〜４の整数である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリアリーレンスルフィドである。
当該繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合がある。
【００２６】
さらに、単独重合体のほか共重合体も用いることができる。
その共重合体の構成単位としては、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド、ｐ−ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。
【００２７】
中でも、流動性と機械的強度のバランスに特に優れる下記式（II) および／または式（IV) で表される共重合モノマーと主鎖を構成する式（III)で表される主原料モノマーとを重縮合したポリアリーレンスルフィド樹脂を好適に用いることができる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（Ｘ1はハロゲン原子であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ＡはＯＨ基であり、ｊは１〜４である。）
【００３０】
【化１５】
【００３１】
（Ｘ3はハロゲン原子であり、ＢはＯＨ基又はＮＨ2 基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｋは１〜４である。Ｙは単結合、ＣＨ2 、ＳＯ2 、ＮＨ、Ｏ、ＣＯ又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、アルキレン基若しくはポリメチレン基である。）
【００３２】
【化１６】
【００３３】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
さらに、末端停止剤を添加した重合体も用いることができる。
本発明にもちいる末端停止剤としては特に制限はないが、流動性と機械的強度にすぐれる下記式（Ｖ）で表される末端停止剤を用いて式（III)で表される主原料モノマーとを重縮合したポリアリーレンスルフィド樹脂を好適に用いることができる。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
（Ｘ4はハロゲン原子であり、ＤはＯＨ基であり、ｋは１〜５である。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、実質的に線状構造を有するポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量使用して重合した分岐構造、あるいは架橋構造を有するポリマーも使用することができる。また、これを前記の実質的に線状構造を有するポリマーにブレンドして用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えばジハロ芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒中で、重縮合反応させ、洗浄、乾燥して得ることが出来る。
前記式（III)で示されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，５−ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジクロロビフェニール等があり、中でもｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンが好ましい。
【００３７】
さらに、前記式（II) で示されるジハロ芳香族化合物としては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール等があり、中でも２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノールが好ましい。
【００３８】
また、前記式（IV)で示されるジハロ芳香族化合物としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−クロロ−４−アミノ）フェニルメタン等があり、中でも３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。この３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いると常温ノッチ無しアイゾット衝撃強度も著しく、優れている。
【００３９】
これらの共重合モノマーは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの共重合モノマーの仕込み量は、主原料モノマーと共重合モノマーの和に対して、０．５〜１５モル％程度が好ましい。０．５モル％より少なければ、流動性と機械的強度のバランスの向上が小さく、１５モル％を超えると耐熱性が低下する。
【００４０】
また、効果を損なわない範囲で他のコポリマー（ｍ−ジクロロベンゼン等）を共重合させてもよい。
さらに、末端停止剤の前記式（Ｖ）で示されるハロゲン化フェノールとしては、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｏ−ヨードフェノール等があり、中でもｐ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノールが好ましい。
【００４１】
これらの末端停止剤は単独でも２種以上組み合わせたものを用いてもよい。これらの末端停止剤の仕込み量は、主原料のジハロ芳香族化合物と末端停止剤の和に対して、０．５〜５モル％、好ましくは０．７〜３モル％、より好ましくは１〜２モル％である。末端停止剤の仕込み量が０．５モル％より少ないと機械的強度向上効果が不充分であり、５モル％を超えると分子量が伸びない。
【００４２】
硫黄源としては、特に制限はなく、アルカリ金属硫化物が適当である。硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム等があり、硫化リチウム、硫化ナトリウムが好ましい。硫化リチウムの製法としては、特開平７−３３０３１２号公報に示されるように、硫化水素と水酸化リチウムを原料とする方法が提案されている。
【００４３】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドでは、分子量の目安として固有粘度ηinh （dl/g) をもって表現し、その測定法は後述するが、ηinh （dl/g) が０．１４〜０．２８であるものを用いることが好ましい。この固有粘度ηinh （dl/g) とスパラルフロー長さ（ｍｍ）の関係は、ほぼ直線関係にある（実質的に線状構造を有することを示す）。
〔ガラス繊維〕
ガラス繊維としては、特に制限はなく、アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、また、繊維長は好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍであって、繊維径は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍである。繊維長が０．１ｍｍより小さければ補強効果が低いし、８ｍｍより大きければ、流動性が低下する。また、繊維径は０．１μｍより小さければ流動性が低下するし、３０μｍより大きければ強度が低下する。更に、ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えばロービング、ミルドファイバー、チョップトストランドなどの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
また、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やテトラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチタネートほかチタネート系カップリング剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよい。
【００４５】
前記したように、これらのカップリング剤をガラス繊維に表面処理する代わり、別個に添加して用いてもよい。
更に、本発明の効果を損ねない程度にガラス繊維の他に下記の無機フィラーを加えてもよい。例えば、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラミック繊維、ウオストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リチウム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等である。
【００４６】
〔配合〕
前記したようにポリアリーレンスルフィド樹脂、ガラス繊維、カップリング剤を所定の配合比で配合し、リボンタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機等により混練することができる。混練温度は、通常２８０〜３２０℃が適当である。
【００４７】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔スパイラルフロー長さ〕
東芝機械株式会社製３０トン射出成形機（ＩＳ３０ＥＰＮ）を用いて、金型厚み１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いた。
成形条件は、射出圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 （設定４９％）で、樹脂温度が３２０℃で、金型温度が１３５℃で、射出時間が１０秒であり、流動末端までの長さを評価した。
〔曲げ強度〕
株式会社日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ７５０ＥＰ）を用いて、１２７×１２．７×３．１８ｍｍの試験片を樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で成形した。測定はＡＳＴＭ−７９０に準拠した。
〔固有粘度の測定〕
サンプル０．０４ｇ±０．００１ｇをα−クロロナフタレン１０ｃｃ中に２３５℃、１５分間内で溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度とポリマーを溶解させていないα−クロロナフタレンの粘度との相対粘度を測定した。
固有粘度ηinh は、次式で示される値を用いた。
ηinh ＝ln( 相対粘度) / ポリマー濃度 [dl/g]
【００４８】
〔実施例１〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９モル（１３２３ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）４．２リットルを入れ、２００℃で５時間反応させ、常温に冷却し、プレポリマーを得た。
プレポリマーに２，４−ジクロロフェノール０．１モル（１６．３ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン０．９モル（１３２．３ｇ）及び水８．０モル（１４４．１ｇ）を加え、２６０度で３時間反応させた。なお２，４−ジクロロフェノールの仕込みモル分率は１モル％とした。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。得られたポリマーを冷水で３回洗った。
ポリマーを再び容積１０リットルのオートクレーブに入れ、ＮＭＰ５リットル及び酢酸３０ｃｃを加え、１５０℃で１時間洗浄した。冷却後、固体のポリマーを冷水で、水の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後１２０℃の気流乾燥機で２４時間乾燥させ、さらに２４時間１２０℃で真空乾燥させた。
得られたポリマー６０重量部、ガラス繊維（旭ファイバーガラス株式会社製 ＪＡＦ５９１）４０重量部及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製 ＳＨ６０４０）０．６重量部をドライブレンドし、３２０℃で押出ペレット化した。
得られたペレットを用い、スパイラルフロー長さ及び曲げ強度を測定し、評価した。評価結果を表１及び図１に示す。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１において、２，４−ジクロロフェノールの代わりに２，５−ジクロロフェノールを用いた他は、実施例１と同様に実施した。
〔実施例３〕
実施例１と同様にプレポリマーを合成し、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩０．２モル（６５．２１ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン０．８モル（１１７．６ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．４モル（１６．７９ｇ）及び水４．６モル（８２．８７ｇ）を加え、２６０℃で３時間反応させた。なお、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩の仕込みモル分率は２モル％とした。その他は実施例１と同様に行った。
【００５０】
〔実施例４〕
実施例１において、水８．０モルを１２．０モル（２１６．２ｇ）に変更したほかは実施例１と同様に行った。
〔実施例５〕
実施例３において、水４．６モルを９．６モル（１７２．９ｇ）に変更したほかは実施例３と同様に行った。
〔実施例６〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９．９モル（１４５５．３ｇ）、２，４−ジクロロフェノール０．１モル（１６．３ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）、水９．０モル（１６２．１ｇ）及びＮＭＰ４．２リットルを入れ、２６０℃で３時間反応させた。なお２，４−ジクロロフェノールの仕込みモル分率は１モル％とした。１００℃で冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行なった。
【００５１】
〔実施例７〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９．８モル（１４４０．６ｇ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩０．２モル（６５．２１ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．９モル（３７．７７ｇ）、水５．６モル（１００．９ｇ）及びＮＭＰ４．２リットルを入れ２６０℃で３時間反応させた。なお、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩の仕込みモル分率は２モル％とした。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行なった。
〔実施例８〕
実施例１において、得られたプレポリマーに２，４−ジクロロフェノール０．１モルに代えてｐ−ブロモフェノール０．１モル（１７．３ｇ）を、水８．０モルに代えて水５．０モル（９０ｇ）を加えて反応させた以外は同様に実施した。なお、ｐ−ブロモフェノールの仕込みモル分率は１モル％である。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１と同様にプレポリマーを合成し、ｐ−ジクロロベンゼン１．０モル（１４７．０ｇ）及び水５モル（９０．１ｇ）を加え、２６０℃で３時間反応させた。その他は実施例１と同様に行なった。
〔比較例２〕
比較例１において、水５モルを１０モル（１８０ｇ）に変更した他は比較例１と同様に行った。
〔比較例３〕
比較例１において、水５モルを１５モル（２７０ｇ）に変更した他は比較例１と同様に行った。
〔比較例４〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン１０モル（１４７０ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）、水６モル（１０８．１ｇ）及びＮＭＰ４．２リットルを入れ２６０℃で３時間反応させた。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行なった。
〔比較例５〕
ポリマーとして、株式会社トープレン製ＰＰＳＬＮ２を用いた他は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、図１に示すとおり、スパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）に対する曲げ強度ｙ（ＭＰａ）の関係がｙ≧−（３ｘ／１０）＋３４０の関係を満たし、特に実施例２、４、５、６はｙ≧−（３ｘ／１０）＋３６０の関係を満たす。
すなわち、流動性と機械的強度のバランスに優れている。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、比較例の評価結果−スパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）に対する曲げ強度ｙ（ＭＰａ）の関係を図示する関係図
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。詳しくは、流動性がよく、かつ曲げ強度に優れたバランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、スーパーエンプラとも呼ばれ、その優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電気絶縁性を活かし、自動車、電気・電子関連の部品等に使用されてきた。
しかし、自動車エンジン廻りなどより過酷な環境下での応用が要請されるものの、従来から使用されてきたポリフェニレンスルフィド樹脂をガラス繊維で複合化した樹脂組成物では、機械的強度がなお、不充分であった。
【０００３】
これに対し、カップリング剤を添加する方法（特開昭６３−２５１４３０号公報、特開平３−１２４５３号公報、特開平９−３１６３２号公報）やポリスルホン等のポリマーブレンドの方法（特開昭６３−１３０６６２号公報）が提案されているが充分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性を低下させることなく機械的強度の高いバランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕厚み１ｍｍのスパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）と曲げ強度ｙ（ＭＰａ）が式（Ｉ）の関係を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【０００６】
ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３４０ ・・・（I)
ただし、ｘは１００〜３００である。
〔２〕ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなる上記〔１〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔３〕（Ａ）下記式（II) で表される共重合モノマーと式（III)で表される主原料モノマーをその共重合モノマーの仕込み割合０．５〜１５モル％で共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【０００７】
【化７】
（Ｘ1はハロゲン原子であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ＡはＯＨ基であり、ｊは１〜４である。）
【０００９】
【化８】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
〔４〕上記〔３〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、かつ上記〔１〕記載の式（Ｉ）の関係を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔５〕ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンと２，４−ジクロロフェノールとの共重合体である上記〔３〕又は〔４〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔６〕（Ａ）下記式（IV) で表される共重合モノマーと式（III)で表される主原料モノマーをその共重合モノマーの仕込み割合０．５〜１５モル％で共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１１】
【化９】
（Ｘ3はハロゲン原子であり、ＢはＯＨ基又はＮＨ2 基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｋは１〜４である。Ｙは単結合、ＣＨ2 、ＳＯ2 、ＮＨ、Ｏ、ＣＯ又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、アルキレン基若しくはポリメチレン基である。）
【００１３】
【化１０】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
〔７〕請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、かつ上記〔１〕記載の式（Ｉ）の関係を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔８〕ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンと３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの共重合体である上記〔６〕又は〔７〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔９〕（Ａ）下記式（Ｖ) で表される末端停止剤と式（III)で表される主原料モノマーをその末端停止剤の仕込み割合０．５〜５モル％で重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１５】
【化１１】
（Ｘ4はハロゲン原子であり、ＤはＯＨ基であり、ｋは１〜５である。）
【００１７】
【化１２】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
〔１０〕上記〔９〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、かつ請求項１記載の式（Ｉ）の関係を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔１１〕ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンとｐ−ブロモフェノール及び／又はｐ−クロロフェノールとの重合体である上記〔９〕又は〔１０〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
〔流動性と機械的強度の物性バランス〕
本発明の第一の発明である物性バランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、流動性の指標となる厚さ１ｍｍのスパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）と機械的強度の指標となる曲げ強度ｙ（ＭＰａ）が式（Ｉ）の関係を満足する。
【００２０】
ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３４０ ・・・（I)
ただし、ｘは１００〜３００である。
これらの関係は、好ましくは、ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３５０ （ただし、ｘは１００〜３００である。）であり、より好ましくは、ｙ≧−（３ｘ／１０）＋３６０ （ただし、ｘは１００〜３００である。）である。また、ｙの上限については、特に制限は不要であるが、好ましくはｙ≦−（３ｘ／１０）＋３９０である。 スパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）が１００ｍｍより小さいと流動性が劣り、３００ｍｍを超えると曲げ強度が低下する。
【００２１】
すなわち、一般的には、分子量の調整により流動性を向上させると機械的強度が逆に低下するが、本発明はその流動性に対応する機械的強度のレベルが高いところに特徴がある。従来から知られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物で上記式（Ｉ）の関係で示される物性を有するものはなかった。
【００２２】
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物〕
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドに各種繊維状充填剤等を配合したものである。
この中でも、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が好ましい。より好ましくは、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５５〜６５重量部、（Ｂ）ガラス繊維４５〜３５重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜２．５重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。 ガラス繊維が５０重量部を超えると流動性が低下し、３０重量部より少なくなると寸法安定性が悪くなる。カップリング剤は、ガラス繊維に予めカップリング処理していれば、その処理程度に応じて添加量を調整すればよく、それが充分であれば追加的には必要ではないし、全く未処理であれば（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部を添加すればよい。
その際、カップリング剤の添加量が３．０重量部より多ければ増量効果が期待できないし、０．１重量部より少なければ機械的強度が低下する。
【００２３】
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂〕
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（ただし、Ａｒはアリーレン基、Ｓはイオウである）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表的例は、下記化学式(VI)
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｒ3 は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩、ニトロ基、及びフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍ３は０〜４の整数である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリアリーレンスルフィドである。
当該繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合がある。
【００２６】
さらに、単独重合体のほか共重合体も用いることができる。
その共重合体の構成単位としては、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド、ｐ−ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。
【００２７】
中でも、流動性と機械的強度のバランスに特に優れる下記式（II) および／または式（IV) で表される共重合モノマーと主鎖を構成する式（III)で表される主原料モノマーとを重縮合したポリアリーレンスルフィド樹脂を好適に用いることができる。
【００２８】
【化１４】
（Ｘ1はハロゲン原子であり、それぞれ同一でも異なってもよく、ＡはＯＨ基であり、ｊは１〜４である。）
【００３０】
【化１５】
（Ｘ3はハロゲン原子であり、ＢはＯＨ基又はＮＨ2 基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｋは１〜４である。Ｙは単結合、ＣＨ2 、ＳＯ2 、ＮＨ、Ｏ、ＣＯ又は炭素数２〜２０のアルキリデン基、アルキレン基若しくはポリメチレン基である。）
【００３２】
【化１６】
（Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。ｈは０〜４である。）
さらに、末端停止剤を添加した重合体も用いることができる。
本発明にもちいる末端停止剤としては特に制限はないが、流動性と機械的強度にすぐれる下記式（Ｖ）で表される末端停止剤を用いて式（III)で表される主原料モノマーとを重縮合したポリアリーレンスルフィド樹脂を好適に用いることができる。
【００３４】
【化１７】
（Ｘ4はハロゲン原子であり、ＤはＯＨ基であり、ｋは１〜５である。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、実質的に線状構造を有するポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量使用して重合した分岐構造、あるいは架橋構造を有するポリマーも使用することができる。また、これを前記の実質的に線状構造を有するポリマーにブレンドして用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えばジハロ芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒中で、重縮合反応させ、洗浄、乾燥して得ることが出来る。
前記式（III)で示されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，５−ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジクロロビフェニール等があり、中でもｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンが好ましい。
【００３７】
さらに、前記式（II) で示されるジハロ芳香族化合物としては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール等があり、中でも２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノールが好ましい。
【００３８】
また、前記式（IV)で示されるジハロ芳香族化合物としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−クロロ−４−アミノ）フェニルメタン等があり、中でも３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。この３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いると常温ノッチ無しアイゾット衝撃強度も著しく、優れている。
【００３９】
これらの共重合モノマーは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの共重合モノマーの仕込み量は、主原料モノマーと共重合モノマーの和に対して、０．５〜１５モル％程度が好ましい。０．５モル％より少なければ、流動性と機械的強度のバランスの向上が小さく、１５モル％を超えると耐熱性が低下する。
【００４０】
また、効果を損なわない範囲で他のコポリマー（ｍ−ジクロロベンゼン等）を共重合させてもよい。
さらに、末端停止剤の前記式（Ｖ）で示されるハロゲン化フェノールとしては、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｏ−ヨードフェノール等があり、中でもｐ−ブロモフェノール、ｐ−クロロフェノールが好ましい。
【００４１】
これらの末端停止剤は単独でも２種以上組み合わせたものを用いてもよい。これらの末端停止剤の仕込み量は、主原料のジハロ芳香族化合物と末端停止剤の和に対して、０．５〜５モル％、好ましくは０．７〜３モル％、より好ましくは１〜２モル％である。末端停止剤の仕込み量が０．５モル％より少ないと機械的強度向上効果が不充分であり、５モル％を超えると分子量が伸びない。
【００４２】
硫黄源としては、特に制限はなく、アルカリ金属硫化物が適当である。硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム等があり、硫化リチウム、硫化ナトリウムが好ましい。硫化リチウムの製法としては、特開平７−３３０３１２号公報に示されるように、硫化水素と水酸化リチウムを原料とする方法が提案されている。
【００４３】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドでは、分子量の目安として固有粘度ηinh （dl/g) をもって表現し、その測定法は後述するが、ηinh （dl/g) が０．１４〜０．２８であるものを用いることが好ましい。この固有粘度ηinh （dl/g) とスパラルフロー長さ（ｍｍ）の関係は、ほぼ直線関係にある（実質的に線状構造を有することを示す）。
〔ガラス繊維〕
ガラス繊維としては、特に制限はなく、アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、また、繊維長は好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍであって、繊維径は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍである。繊維長が０．１ｍｍより小さければ補強効果が低いし、８ｍｍより大きければ、流動性が低下する。また、繊維径は０．１μｍより小さければ流動性が低下するし、３０μｍより大きければ強度が低下する。更に、ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えばロービング、ミルドファイバー、チョップトストランドなどの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
また、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やテトラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチタネートほかチタネート系カップリング剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよい。
【００４５】
前記したように、これらのカップリング剤をガラス繊維に表面処理する代わり、別個に添加して用いてもよい。
更に、本発明の効果を損ねない程度にガラス繊維の他に下記の無機フィラーを加えてもよい。例えば、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラミック繊維、ウオストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リチウム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等である。
【００４６】
〔配合〕
前記したようにポリアリーレンスルフィド樹脂、ガラス繊維、カップリング剤を所定の配合比で配合し、リボンタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機等により混練することができる。混練温度は、通常２８０〜３２０℃が適当である。
【００４７】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔スパイラルフロー長さ〕
東芝機械株式会社製３０トン射出成形機（ＩＳ３０ＥＰＮ）を用いて、金型厚み１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いた。
成形条件は、射出圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 （設定４９％）で、樹脂温度が３２０℃で、金型温度が１３５℃で、射出時間が１０秒であり、流動末端までの長さを評価した。
〔曲げ強度〕
株式会社日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ７５０ＥＰ）を用いて、１２７×１２．７×３．１８ｍｍの試験片を樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で成形した。測定はＡＳＴＭ−７９０に準拠した。
〔固有粘度の測定〕
サンプル０．０４ｇ±０．００１ｇをα−クロロナフタレン１０ｃｃ中に２３５℃、１５分間内で溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度とポリマーを溶解させていないα−クロロナフタレンの粘度との相対粘度を測定した。
固有粘度ηinh は、次式で示される値を用いた。
ηinh ＝ln( 相対粘度) / ポリマー濃度 [dl/g]
【００４８】
〔実施例１〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９モル（１３２３ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）４．２リットルを入れ、２００℃で５時間反応させ、常温に冷却し、プレポリマーを得た。
プレポリマーに２，４−ジクロロフェノール０．１モル（１６．３ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン０．９モル（１３２．３ｇ）及び水８．０モル（１４４．１ｇ）を加え、２６０度で３時間反応させた。なお２，４−ジクロロフェノールの仕込みモル分率は１モル％とした。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。得られたポリマーを冷水で３回洗った。
ポリマーを再び容積１０リットルのオートクレーブに入れ、ＮＭＰ５リットル及び酢酸３０ｃｃを加え、１５０℃で１時間洗浄した。冷却後、固体のポリマーを冷水で、水の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後１２０℃の気流乾燥機で２４時間乾燥させ、さらに２４時間１２０℃で真空乾燥させた。
得られたポリマー６０重量部、ガラス繊維（旭ファイバーガラス株式会社製 ＪＡＦ５９１）４０重量部及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製 ＳＨ６０４０）０．６重量部をドライブレンドし、３２０℃で押出ペレット化した。
得られたペレットを用い、スパイラルフロー長さ及び曲げ強度を測定し、評価した。評価結果を表１及び図１に示す。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１において、２，４−ジクロロフェノールの代わりに２，５−ジクロロフェノールを用いた他は、実施例１と同様に実施した。
〔実施例３〕
実施例１と同様にプレポリマーを合成し、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩０．２モル（６５．２１ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン０．８モル（１１７．６ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．４モル（１６．７９ｇ）及び水４．６モル（８２．８７ｇ）を加え、２６０℃で３時間反応させた。なお、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩の仕込みモル分率は２モル％とした。その他は実施例１と同様に行った。
【００５０】
〔実施例４〕
実施例１において、水８．０モルを１２．０モル（２１６．２ｇ）に変更したほかは実施例１と同様に行った。
〔実施例５〕
実施例３において、水４．６モルを９．６モル（１７２．９ｇ）に変更したほかは実施例３と同様に行った。
〔実施例６〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９．９モル（１４５５．３ｇ）、２，４−ジクロロフェノール０．１モル（１６．３ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）、水９．０モル（１６２．１ｇ）及びＮＭＰ４．２リットルを入れ、２６０℃で３時間反応させた。なお２，４−ジクロロフェノールの仕込みモル分率は１モル％とした。１００℃で冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行なった。
【００５１】
〔実施例７〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９．８モル（１４４０．６ｇ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩０．２モル（６５．２１ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．９モル（３７．７７ｇ）、水５．６モル（１００．９ｇ）及びＮＭＰ４．２リットルを入れ２６０℃で３時間反応させた。なお、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの塩酸塩の仕込みモル分率は２モル％とした。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行なった。
〔実施例８〕
実施例１において、得られたプレポリマーに２，４−ジクロロフェノール０．１モルに代えてｐ−ブロモフェノール０．１モル（１７．３ｇ）を、水８．０モルに代えて水５．０モル（９０ｇ）を加えて反応させた以外は同様に実施した。なお、ｐ−ブロモフェノールの仕込みモル分率は１モル％である。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１と同様にプレポリマーを合成し、ｐ−ジクロロベンゼン１．０モル（１４７．０ｇ）及び水５モル（９０．１ｇ）を加え、２６０℃で３時間反応させた。その他は実施例１と同様に行なった。
〔比較例２〕
比較例１において、水５モルを１０モル（１８０ｇ）に変更した他は比較例１と同様に行った。
〔比較例３〕
比較例１において、水５モルを１５モル（２７０ｇ）に変更した他は比較例１と同様に行った。
〔比較例４〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン１０モル（１４７０ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）、水６モル（１０８．１ｇ）及びＮＭＰ４．２リットルを入れ２６０℃で３時間反応させた。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行なった。
〔比較例５〕
ポリマーとして、株式会社トープレン製ＰＰＳＬＮ２を用いた他は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、図１に示すとおり、スパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）に対する曲げ強度ｙ（ＭＰａ）の関係がｙ≧−（３ｘ／１０）＋３４０の関係を満たし、特に実施例２、４、５、６はｙ≧−（３ｘ／１０）＋３６０の関係を満たす。
すなわち、流動性と機械的強度のバランスに優れている。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例、比較例の評価結果−スパイラルフロー長さｘ（ｍｍ）に対する曲げ強度ｙ（ＭＰａ）の関係を図示する関係図
Claims (4)
- （Ａ）下記式（ＩＩ）で表される共重合モノマーと式（ＩＩＩ）で表される主原料モノマーをその共重合モノマーの仕込み割合０．５〜１５モル％で共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンと２，４−ジクロロフェノールとの共重合体である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- （Ａ）下記式（ＩＶ）で表される共重合モノマーと式（ＩＩＩ）で表される主原料モノマーをその共重合モノマーの仕込み割合０．５〜１５モル％で共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜７０重量部、（Ｂ）ガラス繊維３０〜５０重量部、（Ｃ）カップリング剤０〜３重量部（（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して）からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂がｐ−ジクロロベンゼンと３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの共重合体である請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
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