JP3815799B2

JP3815799B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および光反射用成形品

Info

Publication number: JP3815799B2
Application number: JP06547493A
Authority: JP
Inventors: 泰久荻田; 利一加藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JPH06279677A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、成形品の表面平滑性、接着性および強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ならびにこれを成形してなる表面平滑性、接着性および強度に優れた光反射用成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、寸法安定性および機械的強度を生かして、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料への展開が進められている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、樹脂単独では耐熱性、機械的強度ともに十分ではないため、繊維状強化材および／または無機充填材を添加することにより、耐熱性、機械的強度を高めて使用される。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は他材料に比較して接着性に劣ることが知られている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の自動車機器部品材料への展開として、高度な表面平滑性を要求される自動車用ランプリフレクターとしての利用が提案されている。例えば、特開昭６３−２４３１６２号公報（ポリフェニレンスルフィド樹脂、約５〜４０重量％の無機繊維および約１５〜７０重量％のシリカヒュームからなる樹脂組成物）、特開平２−２４４５０１号公報（ポリフェニレンスルフィド樹脂、１０重量％以下のガラス繊維および４０〜７０重量％の充填材からなる樹脂組成物）、特開平３−２５２００２号公報（ポリフェニレンスルフィド樹脂、３０〜７０重量％の繊維状または非繊維状の無機質充填材および分子量２０００以下の多官能エポキシ化合物からなる樹脂組成物）等があげられる。しかしながら、特開昭６３−２４３１６２号公報に開示された組成物は表面平滑性が十分ではなく、また、特開昭６３−２４３１６２号公報および特開平２−２４４５０１号公報に開示された組成物はアルミニウム等の金属蒸着を施す際に使用される金属蒸着用塗料との接着性が十分ではない。さらに、特開平３−２５２００２号公報に開示された組成物は、金属蒸着用塗料との接着性の改良効果はみられるが、成形加工時あるいは加熱時にガスを多量に発生するといった問題を生じるため、自動車用ランプリフレクターの実用化において大きな障害となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の表面平滑性、接着性および強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ならびにこれを成形してなる表面平滑性、接着性および強度に優れた光反射用成形品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、溶融粘度３００〜４０００ポイズで、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜４モル％含有するポリフェニレンスルフィド樹脂４０〜７０重量％、平均粒径１〜５μｍの炭酸カルシウム３０〜６０重量％およびアミノ基含有ポリアルキレングリコール０．５〜３重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ただし、ポリフェニレンスルフィド樹脂、炭酸カルシウムおよびアミノ基含有ポリアルキレングリコールからなる組成物の合計は１００重量％である。）ならびにこれを成形してなる光反射用成形品に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂のアミノ基含有量は０．０５〜４モル％であり、好ましくは０．１〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィド樹脂のアミノ基含有量が０．０５モル％未満では接着性改良効果がみられず、また、４モル％を越えると機械的強度の低下がみられるため好ましくない。
【０００８】
本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、溶融粘度（測定温度３００℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定）が３００〜４０００ポイズ、特に好ましくは１０００〜３５００ポイズの範囲にあるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂であり、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。溶融粘度が３００ポイズ未満では強度低下がみられ、かつガス発生量が多いため好ましくない。一方、４０００ポイズを超えると流動性の低下が著しいため好ましくない。
【０００９】
また、上記のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００１０】
本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法として、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合する方法があげられる。
【００１１】
このとき用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムまたはこれらの混合物があげられ、これらは水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また、系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。
【００１２】
さらに、本発明に使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その構成単位として
【００１３】
【化１】

【００１４】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１５】
また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１６】
【化２】

【００１７】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化３】

【００１９】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００２０】
【化４】

【００２１】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２２】
【化５】

【００２３】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２４】
【化６】

【００２５】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２６】
【化７】

【００２７】
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００２８】
また、上述のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造において用いられるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物としては、下記一般式
【００２９】
【化８】

【００３０】
（Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子、−ＮＨ₂基またはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整数である）
で示される化合物を例示することができる。
【００３１】
その若干の例として、ｍ−フルオロアニリン、ｍ−クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、ｍ−ヨードアニリン等およびそれらの混合物があげられ、このうち、特に、３，５−ジクロロアニリンが好ましい。
【００３２】
また、上述の方法において用いられるジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等があげられる。
【００３３】
さらに、用いられるアルカリ金属硫化物および（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量はモル比で、（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．９０〜１．１０の範囲が好ましい。
【００３４】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびその混合物があげられる。
【００３５】
また、溶媒として使用される有機アミドの量は、重合によって生成するポリマーに対し、１５０〜３５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することができる。
【００３６】
重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間攪拌下に行われる。
【００３７】
本発明に使用されるアミノ基含有ポリアルキレングリコールは、下記一般式
【００３８】
【化９】

【００３９】
（Ｒは、ｎ＝１のときＸ、ｎ≧２のとき炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ’は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘはアミノ基を含有する炭素数１〜１０の有機基または水素原子であり、ｍは５〜２５００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数を表す）で示される化合物である。
【００４０】
ここで、式中のＲ，Ｘについて有機基という表現があるが、これは炭化水素基のみならず、Ｒ，Ｘ中にエーテル、ケトン、アミド、スルホン等のヘテロ原子含有官能基を含んでいてもさしつかえないことを意味するものである。また、式中のｍはポリアルキレングリコールセグメントの重合度を示すもので、ｍが５より小さいと耐熱性が乏しくなり、成形加工時にガスを多量に発生するため好ましくない。一方、ｍが２５００より大きくなると、接着性改良効果が小さいため好ましくない。
【００４１】
上記ポリアルキレングリコールの若干の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールとアルキレンオキシドとの付加重合体等があげられる。
【００４２】
特に、本発明で用いるのに好ましいアミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、分子量が３０００〜５００００であり、末端官能基がアミノ基であるポリエチレングリコールがあげられる。
【００４３】
本発明で使用されるアミノ基含有ポリアルキレングリコールの配合量は０．５〜３重量％である。３重量％を超える場合には、成形加工時にガスを多量に発生するため好ましくない。
【００４５】
また、本発明で使用される炭酸カルシウムの平均粒径は１〜５μｍ、好ましくは２〜５μｍである。平均粒径が５μｍを超えると、成形品の表面平滑性が低下するため好ましくない。一方、１μｍ未満では、強度および流動性の低下がみられるため好ましくない。
【００４６】
本発明で使用される炭酸カルシウムの配合量は３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。配合量が３０重量％未満の場合には、耐熱性の低下が著しく好ましくない。一方、６０重量％を超える場合には、成形品の表面平滑性および流動性の低下がみられるため好ましくない。
【００４７】
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用してもよい。
【００４８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融方法を用いることができる。例えば、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーで混合した後、ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機で加熱溶融混合する方法があげられる。さらに、得られた組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機を用いて成形することができる。
【００４９】
さらに、本発明の樹脂組成物により成形した成形品は、表面平滑性、接着性および強度に優れるため、光反射用成形品として用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成１）
１５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ₂Ｓ・２．８Ｈ₂Ｏ１８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８０ｇおよび３，５−ジクロロアニリン２０．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの合計量に対して約１モル％添加）を加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。
【００５２】
重合終了後、室温まで冷却したスラリーを一部サンプリングし、瀘液を採取して、瀘液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は７０％であった。残りのスラリーは、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、瀘別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことよりポリマーを単離した。得られたポリマーの溶融粘度（測定温度３００℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定）は１２０ポイズであった。さらに、このポリマーを空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度２９００ポイズのポリマーを得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂をＰＰＳ−Ｉとする。
【００５３】
参考例２（アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成２）
ｐ−ジクロロベンゼン２０６８ｇおよび３，５−ジクロロアニリン４７．０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの合計量に対して約２モル％添加）を使用した他は参考例１と同様の操作で行った。得られたポリマーの溶融粘度は９０ポイズであった。また、瀘液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフィーで測定したところ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は７０％であった。さらに、このポリマーを空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度２００ポイズ、３２００ポイズ、５０００ポイズのアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。溶融粘度２００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＩ、溶融粘度３２００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＩＩ、溶融粘度５０００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＶとする。
【００５４】
参考例３（ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成）
ｐ−ジクロロベンゼン２１５０ｇ（アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を添加しないで）を使用した他は参考例１と同様の操作で行った。得られたポリマーの溶融粘度は１４０ポイズであった。さらに、このポリマーを空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度３０００ポイズのポリマーを得た。この様にして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂をＰＰＳ−Ｖとする。
【００５５】
参考例４（多量のアミノ基を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂の合成）ｐ−ジクロロベンゼン１７８９ｇ、ｍ−クロロアニリン２８０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンとｍ−クロロアニリンの合計量に対して約１５モル％添加）を使用した他は参考例１と同様の操作で行った。得られたポリマーの溶融粘度は低すぎて測定できなかった。また、瀘液中に残存する未反応のｍ−クロロアニリンをガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｍ−クロロアニリンの転化率は３８％であった。さらに、このポリマーを空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度３０００ポイズのポリマーを得た。この様にして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂をＰＰＳ−ＶＩとする。
【００５６】
実施例１〜５
参考例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−ＩおよびＰＰＳ−ＩＩＩ）、炭酸カルシウム、両末端にアミノ基を有するポリエチレングリコール（平均分子量８５００）を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。ついで射出成形機によって試験片を作成し、曲げ強度（ＡＳＴＭＤ７９０準拠）、荷重撓み温度（４．６ｋｇ／ｃｍ²荷重）（ＡＳＴＭＤ６４８準拠）の測定を行った。
【００５７】
また、成形品の表面平滑性の評価を行うため、射出成形機によって円板（１０２ｍｍφ，厚さ２ｍｍ）を射出成形し、中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定をＪＩＳＢ０６０１に準じて行った。測定には、小坂研究所製表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３０Ｄを使用した。
【００５８】
上記の操作によって得られた円板（１０２ｍｍφ，厚さ２ｍｍ）は、エポキシ系金属蒸着用塗料を塗布、焼付（１６０℃×３０分）させた後、碁盤目剥離試験（ＪＩＳＤ０２０２準拠）により、接着性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００５９】
比較例１〜１２
参考例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−ＩＩ〜ＶＩ）、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、両末端にアミノ基を有するポリエチレングリコール（平均分子量８５００）、ポリエチレングリコール（平均分子量８０００）を表１に示す割合で配合し、実施例と同様の操作および評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、限定された溶融粘度を有し、かつアミノ基を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂に、限定された平均粒径を有する炭酸カルシウム、アミノ基含有ポリアルキレングリコールを配合することにより、成形品の表面平滑性、接着性および強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。さらに、これを成形することにより、表面平滑性、接着性および強度に優れた光反射用成形品を得ることができる。

Claims

溶融粘度３００〜４０００ポイズで、かつフェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜４モル％含有するポリフェニレンスルフィド樹脂４０〜７０重量％、平均粒径１〜５μｍの炭酸カルシウム３０〜６０重量％およびアミノ基含有ポリアルキレングリコール０．５〜３重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（ただし、ポリフェニレンスルフィド樹脂、炭酸カルシウムおよびアミノ基含有ポリアルキレングリコールからなる組成物の合計は１００重量％である。）
請求項１に記載の樹脂組成物を成形してなる光反射用成形品。