JP6926729B2 - ポリアリーレンスルフィド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車機器部材などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が大きく劣ることから、多くの用途で使用が制限されていた。

ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（Ａ）ポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）ポリエチレン系共重合体、（Ｃ）変性ポリシロキサン化合物等からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）オレフィン系共重合体、（ｃ）シリコーンオイルからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。

また、ポリアリーレンスルフィド及びシリコーンオイル等からなる樹脂組成物（例えば特許文献３〜５参照。）が提案されている。

特許第４９６１９２１号公報 特許第２９４６５３９号公報 特許第３０５３２１１号公報 特許第３２３７７５７号公報 特許第５０３１１７５号公報

しかし、特許文献１、２に提案された樹脂組成物においては、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性がまだ十分に満足できないという課題があった。一方、特許文献３〜５に提案された樹脂組成物においては、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性の改良を対象としたものではなく、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性の改良効果について、何ら記載されていない。

そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリエチレン系共重合体、特定の官能基を両末端に有する変性シロキサン化合物、好ましく特定の変性アルコキシシラン化合物を配合してなるポリアリーレンスルフィド組成物が、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）７０〜９９重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなる合計１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示されるエポキシ基を両末端に有する変性シロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量部及び充填材（Ｄ）１０〜１５０重量部、好ましくは更にエポキシ基を有する変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）０．１〜３重量部を配合してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

（ここで、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立してグリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）７０〜９９重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなる合計１００重量部に対し、変性シロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量部及び充填材（Ｄ）１０〜１５０重量部を配合してなるものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物がウェルド強度、耐ヒートサイクル性、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）であることが好ましい。

該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）としては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。

該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）は、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。

該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）７０〜９９重量％からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が７０重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物はウェルド強度が著しく低下するものとなる。一方、９９重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリエチレン系共重合体（Ｂ）は、変性シロキサン化合物（Ｃ）との組み合わせにより、ポリアリーレンスルフィド組成物のウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものである。

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物がウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物がウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物がウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物がウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物がウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。

ここで、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなるものであり、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物はウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、３０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物はウェルド強度が著しく低下するものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する変性シロキサン化合物（Ｃ）は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、上記一般式（１）で示されるエポキシ基を両末端に有する変性シロキサン化合物である。

該変性シロキサン化合物（Ｃ）としては、上記一般式（１）で示されるエポキシ基を両末端に有する変性シロキサン化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能である。ここで、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ_１，Ｘ_２はそれぞれ独立してグリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基を示す。そして、市販品としては、例えば（商品名）Ｘ−２２−１７３（信越化学工業（株）製）が入手可能である。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、変性シロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量部を配合してなるものであり、変性シロキサン化合物（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物はウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。一方、配合量が５重量部を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物はウェルド強度が著しく低下するものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材（Ｄ）を配合してなるものであり、該充填材（Ｄ）としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維（ｄ１）、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材（Ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物のウェルド強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。

該充填材（Ｄ）の配合量は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０〜１５０重量部である。ここで、充填材（Ｄ）が１０重量部未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は寸法安定性に劣るものとなる。一方、充填材（Ｄ）が１５０重量部を越えるものである場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特にウェルド強度、耐ヒートサイクル性、寸法安定性のバランスに優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と変性エチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）０．１〜３重量部を配合してなるものであることが好ましい。該変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）としては、エポキシ基を有する変性アルコキシシラン化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、その中でも特にポリアリーレンスルフィド組成物が、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるものとなることから、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤（Ｆ）を配合しても良く、該滑剤（Ｆ）としては、例えばカルナバワックス、カルボン酸アマイド系ワックスが挙げられる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

該滑剤（Ｆ）の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、高いウェルド強度、優れた耐ヒートサイクル性をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原材料として用いることができ、例えば電気・電子機器部材、自動車機器部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車機器部材等の用途に特に有用なものである。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。

実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性シロキサン化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）を以下に示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量０．１モル％。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。

＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ３）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。

＜変性シロキサン化合物（Ｃ）及びポリシロキサン化合物＞
シロキサン化合物（Ｃ−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）Ｘ−２２−１７３；両末端グリシドキシプロピル変性型。
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−１０５；両末端グリシドキシプロピル変性型。
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）Ｘ−２２−１７３ＢＸ；片末端グリシドキシプロピル変性型。
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−３）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−１０１；側鎖グリシドキシプロピル変性型。
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−４）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ９６−１００；官能基未変性型。

＜充填材（Ｄ）＞
ガラス繊維（ｄ１）； 日本電気硝子（株）製、（商品名）Ｔ−７６０Ｈ。
炭酸カルシウム（ｄ２）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０。

＜変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）＞
アルコキシシラン化合物（Ｅ−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−４０３；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。

＜合成例１（ＰＰＳ（ａ１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いＰＰＳ（ａ１）を得た。

得られたＰＰＳ（ａ１）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。

＜合成例２（ＰＰＳ（ａ２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ３）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ３）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ２）を得た。

得られたＰＰＳ（ａ２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。

合成例１及び２により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。

〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ^−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ^−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。

〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

以下に実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定を行った。

〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生まで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。

実施例１
ＰＰＳ（ａ１）９３重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１）７重量％の合計１００重量部に対し、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）１重量部の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（（株）日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｄ１）が４０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数５００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が共に高かった。

実施例２〜８
ＰＰＳ（ａ１、ａ２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１、ｂ２，ｂ３）、シロキサン化合物（Ｃ−１）、及びガラス繊維（ｄ１）、炭酸カルシウム（ｄ２）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が共に高かった。

比較例１〜８
ＰＰＳ（ａ１）、ＰＥ系共重合体（ｂ１）及びポリシロキサン化合物（Ｃ−１、Ｃ’−１、Ｃ’−２、Ｃ’−３、Ｃ’−４）、及びガラス繊維（ｄ１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、変性シロキサン化合物（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物が両末端官能基変性型、片末端官能基変性型、側鎖官能基変性型、或いは官能基未変性型であるものであり、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が同時に優れるものは得られなかった。

実施例９
ＰＰＳ（ａ１）９３重量％とＰＥ系共重合体（ｂ２−1）７重量％の合計１００重量部に対し、シロキサン化合物（Ｃ−１）１重量部及びアルコキシシラン化合物（Ｅ−１）０．５重量部の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（（株）日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｄ１）が４０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数５００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表３に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が共に高かった。

実施例１０〜１７
ＰＰＳ（ａ１、ａ２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１、ｂ２―２，ｂ３）、シロキサン化合物（Ｃ−１）、アルコキシシラン化合物（Ｅ−1）及びガラス繊維（ｄ１）、炭酸カルシウム（ｄ２）を表３に示す配合割合とした以外は、実施例９と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例９と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示す。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が共に高かった。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車機器部材などの用途に特に有用なものである。

Claims (4)

1. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）７０〜９９重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなる合計量１００重量部に対し、下記一般式（１）で示されるエポキシ基を両末端に有する変性シロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量部、充填材（Ｄ）１０〜１５０重量部及びエポキシ基を有する変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）０．１〜３重量部を配合してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
   

   

   （１）
   （ここで、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ _１ ，Ｘ _２ はそれぞれグリシドキシプロピル基を示す。）
2. ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィド，カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド，チオール基含有ポリアリーレンスルフィド，水酸基含有ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
3. 充填材（Ｄ）がガラス繊維（ｄ１），マイカ，クレー，タルク，炭酸カルシウム，ガラスフレーク，ガラスビーズからなる群より選択される少なくとも１種以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
4. エポキシ基を有する変性アルコキシシラン化合物（Ｅ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。