JPH06279677A

JPH06279677A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および光反射用成形品

Info

Publication number: JPH06279677A
Application number: JP5065474A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Ogita; 泰久荻田; Riichi Kato; 利一加藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1994-10-04
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP3815799B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形品の表面平滑性、接着性および強度に優
れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ならびにこれ
を成形してなる表面平滑性、接着性および強度に優れた
光反射用成形品を提供する。【構成】溶融粘度３００〜４０００ポイズで、かつフ
ェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜４
モル％含有するポリフェニレンスルフィド樹脂４０〜７
０重量％、平均粒径１〜５μｍの粉粒状充填材３０〜６
０重量％およびアミノ基含有ポリアルキレングリコール
０〜３重量％からなることを特徴とするポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物ならびにこれを成形してなる光反
射用成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、成
形品の表面平滑性、接着性および強度に優れたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物ならびにこれを成形してな
る表面平滑性、接着性および強度に優れた光反射用成形
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その
優れた耐熱性、耐薬品性、寸法安定性および機械的強度
を生かして、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品
材料への展開が進められている。しかしながら、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂は、樹脂単独では耐熱性、機械
的強度ともに十分ではないため、繊維状強化材および／
または無機充填材を添加することにより、耐熱性、機械
的強度を高めて使用される。また、ポリフェニレンスル
フィド樹脂は他材料に比較して接着性に劣ることが知ら
れている。

【０００３】ポリフェニレンスルフィド樹脂の自動車機
器部品材料への展開として、高度な表面平滑性を要求さ
れる自動車用ランプリフレクターとしての利用が提案さ
れている。例えば、特開昭６３−２４３１６２号公報
（ポリフェニレンスルフィド樹脂、約５〜４０重量％の
無機繊維および約１５〜７０重量％のシリカヒュームか
らなる樹脂組成物）、特開平２−２４４５０１号公報
（ポリフェニレンスルフィド樹脂、１０重量％以下のガ
ラス繊維および４０〜７０重量％の充填材からなる樹脂
組成物）、特開平３−２５２００２号公報（ポリフェニ
レンスルフィド樹脂、３０〜７０重量％の繊維状または
非繊維状の無機質充填材および分子量２０００以下の多
官能エポキシ化合物からなる樹脂組成物）等があげられ
る。しかしながら、特開昭６３−２４３１６２号公報に
開示された組成物は表面平滑性が十分ではなく、また、
特開昭６３−２４３１６２号公報および特開平２−２４
４５０１号公報に開示された組成物はアルミニウム等の
金属蒸着を施す際に使用される金属蒸着用塗料との接着
性が十分ではない。さらに、特開平３−２５２００２号
公報に開示された組成物は、金属蒸着用塗料との接着性
の改良効果はみられるが、成形加工時あるいは加熱時に
ガスを多量に発生するといった問題を生じるため、自動
車用ランプリフレクターの実用化において大きな障害と
なる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形品の表
面平滑性、接着性および強度に優れたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物ならびにこれを成形してなる表面平
滑性、接着性および強度に優れた光反射用成形品を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、溶融粘度３００〜４
０００ポイズで、かつフェニレンスルフィド単位あたり
アミノ基を０．０５〜４モル％含有するポリフェニレン
スルフィド樹脂４０〜７０重量％、平均粒径１〜５μｍ
の粉粒状充填材３０〜６０重量％およびアミノ基含有ポ
リアルキレングリコール０〜３重量％からなることを特
徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ならびに
これを成形してなる光反射用成形品に関するものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂
のアミノ基含有量は０．０５〜４モル％であり、好まし
くは０．１〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂のアミノ基含有量が０．０５モル％未満では接着
性改良効果がみられず、また、４モル％を越えると機械
的強度の低下がみられるため好ましくない。

【０００８】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂としては、溶融粘度（測定温度３
００℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍ
ｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定）が３
００〜４０００ポイズ、特に好ましくは１０００〜３５
００ポイズの範囲にあるアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィド樹脂であり、直鎖状のものであっても、酸素雰
囲気下での加熱処理または過酸化物等を添加しての加熱
処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、
また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したもの
であってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物
であってもかまわない。溶融粘度が３００ポイズ未満で
は強度低下がみられ、かつガス発生量が多いため好まし
くない。一方、４０００ポイズを超えると流動性の低下
が著しいため好ましくない。

【０００９】また、上記のアミノ基含有ポリフェニレン
スルフィド樹脂は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄
等）を行うことによってイオンを低減させたものであっ
てもよい。

【００１０】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂の製造方法は、特に限定されるも
のではないが、好ましい製造方法として、有機アミド溶
媒中でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応さ
せる際に、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させ
て重合する方法があげられる。

【００１１】このとき用いられるアルカリ金属硫化物と
しては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウムまたはこれらの混合
物があげられ、これらは水和物の形で使用してもさしつ
かえない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカ
リ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって
得られるが、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立
ってその場で調製されても、また、系外で調製されたも
のを用いてもさしつかえない。

【００１２】さらに、本発明に使用されるアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その構成単位として

【００１３】

【化１】

【００１４】を７０モル％以上、より好ましくは９０モ
ル％以上含有しているものが好ましい。

【００１５】また、構成単位として３０モル％未満、好
ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスル
フィド単位、

【００１６】

【化２】

【００１７】ｏ−フェニレンスルフィド単位、

【００１８】

【化３】

【００１９】フェニレンスルフィドスルホン単位、

【００２０】

【化４】

【００２１】フェニレンスルフィドケトン単位、

【００２２】

【化５】

【００２３】フェニレンスルフィドエーテル単位、

【００２４】

【化６】

【００２５】ジフェニレンスルフィド単位、

【００２６】

【化７】

【００２７】等の共重合単位を含有していてもさしつか
えない。

【００２８】また、上述のポリフェニレンスルフィド樹
脂の製造において用いられるアミノ基含有芳香族ハロゲ
ン化物としては、下記一般式

【００２９】

【化８】

【００３０】（Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子、−Ｎ
Ｈ₂基またはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素基、ｎは０〜４の整数である）で示される化合物を
例示することができる。

【００３１】その若干の例として、ｍ−フルオロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、
３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−ク
ロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−
アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−ブロモアニリン、３，５−ジブロモ
アニリン、ｍ−ヨードアニリン等およびそれらの混合物
があげられ、このうち、特に、３，５−ジクロロアニリ
ンが好ましい。

【００３２】また、上述の方法において用いられるジハ
ロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブ
ロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等があげられる。

【００３３】さらに、用いられるアルカリ金属硫化物お
よび（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化
物）の仕込量はモル比で、（アルカリ金属硫化物）：
（ジハロベンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）
＝１．００：０．９０〜１．１０の範囲が好ましい。

【００３４】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびその混合
物があげられる。

【００３５】また、溶媒として使用される有機アミドの
量は、重合によって生成するポリマーに対し、１５０〜
３５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％と
なる範囲で使用することができる。

【００３６】重合は２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間攪拌下に行われる。

【００３７】本発明に使用されるアミノ基含有ポリアル
キレングリコールは、下記一般式

【００３８】

【化９】

【００３９】（Ｒは、ｎ＝１のときＸ、ｎ≧２のとき炭
素数１〜６の有機基であり、Ｒ’は炭素数２〜６のアル
キレン基、Ｘはアミノ基を含有する炭素数１〜１０の有
機基または水素原子であり、ｍは５〜２５００、ｎは１
〜１０のそれぞれ整数を表す）で示される化合物であ
る。

【００４０】ここで、式中のＲ，Ｘについて有機基とい
う表現があるが、これは炭化水素基のみならず、Ｒ，Ｘ
中にエーテル、ケトン、アミド、スルホン等のヘテロ原
子含有官能基を含んでいてもさしつかえないことを意味
するものである。また、式中のｍはポリアルキレングリ
コールセグメントの重合度を示すもので、ｍが５より小
さいと耐熱性が乏しくなり、成形加工時にガスを多量に
発生するため好ましくない。一方、ｍが２５００より大
きくなると、接着性改良効果が小さいため好ましくな
い。

【００４１】上記ポリアルキレングリコールの若干の例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コールとアルキレンオキシドとの付加重合体等があげら
れる。

【００４２】特に、本発明で用いるのに好ましいアミノ
基含有ポリアルキレングリコールとしては、分子量が３
０００〜５００００であり、末端官能基がアミノ基であ
るポリエチレングリコールがあげられる。

【００４３】本発明で使用されるアミノ基含有ポリアル
キレングリコールの配合量は０〜３重量％、好ましくは
０．５〜３重量％である。３重量％を超える場合には、
成形加工時にガスを多量に発生するため好ましくない。

【００４４】本発明で使用される粉粒状充填材として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスパウダー、フェノール樹脂等が
あげられるが、好ましくは安価に入手できる炭酸カルシ
ウムである。

【００４５】また、本発明で使用される粉粒状充填材の
平均粒径は１〜５μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
平均粒径が５μｍを越えると、成形品の表面平滑性が低
下するため好ましくない。一方、１μｍ未満では、強度
および流動性の低下がみられるため好ましくない。

【００４６】本発明で使用される粉粒状充填材の配合量
は３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であ
る。配合量が３０重量％未満の場合には、耐熱性の低下
が著しく好ましくない。一方、６０重量％を超える場合
には、成形品の表面平滑性および流動性の低下がみられ
るため好ましくない。

【００４７】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染
料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上
併用してもよい。

【００４８】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融
方法を用いることができる。例えば、Ｖ−ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーで混合した後、
ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機で加熱溶融混
合する方法があげられる。さらに、得られた組成物は、
射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮
成形機を用いて成形することができる。

【００４９】さらに、本発明の樹脂組成物により成形し
た成形品は、表面平滑性、接着性および強度に優れるた
め、光反射用成形品として用いることができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５１】参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィド樹脂の合成１）１５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ₂Ｓ・２．
８Ｈ₂Ｏ１８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌し
ながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出
させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロ
ロベンゼン２０８０ｇおよび３，５−ジクロロアニリ
ン２０．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジク
ロロアニリンの合計量に対して約１モル％添加）を加え
て、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃
に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。

【００５２】重合終了後、室温まで冷却したスラリーを
一部サンプリングし、瀘液を採取して、瀘液中に残存す
る未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したとこ
ろ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は７０％であっ
た。残りのスラリーは、大量の水中に投入してポリマー
を析出させ、瀘別、純水による洗浄を行った後、一晩加
熱真空乾燥を行うことよりポリマーを単離した。得られ
たポリマーの溶融粘度（測定温度３００℃、荷重１０ｋ
ｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて
高化式フローテスターで測定）は１２０ポイズであっ
た。さらに、このポリマーを空気雰囲気下２３５℃で処
理し、溶融粘度２９００ポイズのポリマーを得た。この
様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂をＰＰＳ−Ｉとする。

【００５３】参考例２（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィド樹脂の合成２）ｐ−ジクロロベンゼン２０６８ｇおよび３，５−ジク
ロロアニリン４７．０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと
３，５−ジクロロアニリンの合計量に対して約２モル％
添加）を使用した他は参考例１と同様の操作で行った。
得られたポリマーの溶融粘度は９０ポイズであった。ま
た、瀘液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリ
ンをガスクロマトグラフィーで測定したところ、３，５
−ジクロロアニリンの転化率は７０％であった。さら
に、このポリマーを空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶
融粘度２００ポイズ、３２００ポイズ、５０００ポイズ
のアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
溶融粘度２００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＩ、溶融粘度
３２００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＩＩ、溶融粘度５０
００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＶとする。

【００５４】参考例３（ポリフェニレンスルフィド樹脂
の合成）ｐ−ジクロロベンゼン２１５０ｇ（アミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しないで）を使用した他は参考例
１と同様の操作で行った。得られたポリマーの溶融粘度
は１４０ポイズであった。さらに、このポリマーを空気
雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度３０００ポイズの
ポリマーを得た。この様にして得られたポリフェニレン
スルフィド樹脂をＰＰＳ−Ｖとする。

【００５５】参考例４（多量のアミノ基を含有するポリ
フェニレンスルフィド樹脂の合成）ｐ−ジクロロベンゼン１７８９ｇ、ｍ−クロロアニリ
ン２８０ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンとｍ−クロロアニ
リンの合計量に対して約１５モル％添加）を使用した他
は参考例１と同様の操作で行った。得られたポリマーの
溶融粘度は低すぎて測定できなかった。また、瀘液中に
残存する未反応のｍ−クロロアニリンをガスクロマトグ
ラフィーで測定したところ、ｍ−クロロアニリンの転化
率は３８％であった。さらに、このポリマーを空気雰囲
気下２３５℃で処理し、溶融粘度３０００ポイズのポリ
マーを得た。この様にして得られたポリフェニレンスル
フィド樹脂をＰＰＳ−ＶＩとする。

【００５６】実施例１〜５参考例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰ
Ｓ−ＩおよびＰＰＳ−ＩＩＩ）、炭酸カルシウム、両末
端にアミノ基を有するポリエチレングリコール（平均分
子量８５００）を表１に示す割合で配合した後、二軸押
出機を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。
ついで射出成形機によって試験片を作成し、曲げ強度
（ＡＳＴＭＤ７９０準拠）、荷重撓み温度（４．６ｋ
ｇ／ｃｍ²荷重）（ＡＳＴＭＤ６４８準拠）の測定を
行った。

【００５７】また、成形品の表面平滑性の評価を行うた
め、射出成形機によって円板（１０２ｍｍφ，厚さ２ｍ
ｍ）を射出成形し、中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ
（Ｒｍａｘ）の測定をＪＩＳＢ０６０１に準じて行っ
た。測定には、小坂研究所製表面粗さ測定器サーフコー
ダＳＥ−３０Ｄを使用した。

【００５８】上記の操作によって得られた円板（１０２
ｍｍφ，厚さ２ｍｍ）は、エポキシ系金属蒸着用塗料を
塗布、焼付（１６０℃×３０分）させた後、碁盤目剥離
試験（ＪＩＳＤ０２０２準拠）により、接着性評価を
行った。結果を表１および表２に示す。

【００５９】比較例１〜１２参考例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰ
Ｓ−ＩＩ〜ＶＩ）、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊
維、両末端にアミノ基を有するポリエチレングリコール
（平均分子量８５００）、ポリエチレングリコール（平
均分子量８０００）を表１に示す割合で配合し、実施例
と同様の操作および評価を行った。結果を表１および表
２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、限定さ
れた溶融粘度を有し、かつアミノ基を含有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に、限定された平均粒径を有する
粉粒状充填材、アミノ基含有ポリアルキレングリコール
を配合することにより、成形品の表面平滑性、接着性お
よび強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
を得ることができる。さらに、これを成形することによ
り、表面平滑性、接着性および強度に優れた光反射用成
形品を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融粘度３００〜４０００ポイズで、かつ
フェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜
４モル％含有するポリフェニレンスルフィド樹脂４０〜
７０重量％、平均粒径１〜５μｍの粉粒状充填材３０〜
６０重量％およびアミノ基含有ポリアルキレングリコー
ル０〜３重量％からなることを特徴とするポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物を成形してな
る光反射用成形品。