JP3493032B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、表
面平滑性および接着性が改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その
優れた耐熱性、耐薬品性、寸法安定性および機械的強度
を生かして、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品
材料として注目を集めている。例えば、自動車用ランプ
リフレクター等、特に耐熱性、表面平滑性を要求される
分野への適用が期待されている。 【０００３】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、機械的強度が優れた樹脂として知られているが、樹
脂単独では、耐熱性、機械的強度ともに十分ではないた
め、繊維状強化材を添加することにより、耐熱性、機械
的強度を高めて使用されている。しかしながら、成形品
の表面平滑性は、繊維状強化材の添加により低下すると
いう問題があった。 【０００４】また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、
低コスト化、低ソリ化を計るため、多量の無機充填材を
添加することが行われている。しかしながら、この処方
では、多量の無機充填材の影響で、成形品の表面平滑性
の低下、流動性の低下が引き起こされる。 【０００５】通常、これらの問題点を解決するため、次
のような手段が用いられる。 （１）流動性に優れた低分子のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の使用。 （２）繊維状強化材および／または充填材の添加量の低
減。 しかし、これらの処方では充分な解決策とはならない。 【０００６】すなわち、（１）の処方の場合、機械的強
度が低下するうえに、表面平滑性の改良も充分なレベル
ではない。また、（２）の処方の場合、繊維状強化材の
添加量を低減すると、機械的強度の低下が、無機充填材
の添加量を低減すると、耐熱性の低下、成形品のソリの
悪化が引き起こされるうえに、コストが増大する。 【０００７】また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、
他材料に比較して、接着性に劣ることが知られている。
そのため、自動車用ランプリフレクター等において、ア
ルミニウム等の金属蒸着を施す際に使用される金属蒸着
用塗料との接着性が問題となる場合がある。 【０００８】このような問題点を有するため、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂は、自動車用ランプリフレクター
等、特に耐熱性、表面平滑性、接着性を要求される分野
への適用がいまだ実現されていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、限定された
溶融粘度を有し、かつアミノ基を含有するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に、ポリアルキレングリコール、特定
のガラス繊維および粉粒状充填材を添加することによ
り、成形品の表面平滑性および接着性に優れたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、溶
融粘度３００〜４０００ポイズで、かつフェニレンスル
フィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有す
るポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し
て、下式で示されるポリアルキレングリコール１〜５重
量部、繊維径が９μｍ未満のガラス繊維１５〜５０重量
部および粉粒状充填材３０〜１５０重量部を添加してな
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもので
ある。【化１１】 （Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の有機
基であり、Ｒ´は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘはエ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１
つを含有する炭素数１〜１０の有機基または水素であ
り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
を表す） 【００１１】以下、詳細に説明する。本発明で使用され
るアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドのアミノ基の
含有量は０．０５〜５モル％であり、好ましくは０．１
〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィドのアミノ
基含有量が０．０５モル％未満では、ポリフェニレンス
ルフィドにアミノ基を含有させる効果がなく、また５モ
ル％を超えると機械的強度の低下が見られ、好ましくな
い。 【００１２】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドとしては、溶融粘度（測定温度３００
℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍの
ダイスを用いて高化式フローテスターで測定）が３００
〜４０００ポイズ、好ましくは４００〜３０００ポイズ
の範囲にあるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドで
あり、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱
処理または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化
させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性
の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかま
わないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかま
わない。溶融粘度が３００ポイズ未満では強度低下がみ
られ、かつガス発生量が多く、４０００ポイズを超える
と流動性の低下が著しいため、好ましくない。 【００１３】また、上記アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）を行
うことによってイオンを低減させたものであってもよ
い。 【００１４】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるもので
はないが、好ましい製造方法として、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる
際にアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合
する方法が挙げられる。 【００１５】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これら
は水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアル
カリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属
塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロベ
ンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製され
ても、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえ
ない。 【００１６】さらに、本発明に使用されるアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィドはその構成単位として、 【００１７】 【化１】 を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有
しているものが好ましい。構成単位が３０モル％未満、
好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンス
ルフィド単位、 【００１８】 【化２】 ｏ−フェニレンスルフィド単位、 【００１９】 【化３】 フェニレンスルフィドスルホン単位、 【００２０】 【化４】 フェニレンスルフィドケトン単位、 【００２１】 【化５】 フェニレンスルフィドエーテル単位、 【００２２】 【化６】 ジフェニレンスルフィド単位、 【００２３】 【化７】 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。 【００２４】アミノ基含有芳香族ハロゲン化物として
は、一般式、 【００２５】 【化８】 （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ２基またはハロゲ
ン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整
数である）で示される化合物である。 【００２６】その若干の例として、ｍ−フルオロアニリ
ン、ｍ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニリン、
３，５−ジアミノクロルベンゼン、２−アミノ−４−ク
ロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエン、４−
アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、３，５−ジブロム
アニリン、ｍ−ヨードアニリンおよびそれらの混合物が
挙げられる。特に３，５−ジクロルアニリンが好まし
い。 【００２７】またジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼ
ンなどが挙げられる。 【００２８】またアルカリ金属硫化物および（ジハロベ
ンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量は
モル比で、（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン
＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．
９０〜１．１０の範囲が好ましい。 【００２９】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびその混合
物が挙げられる。 【００３０】また溶媒として使用される有機アミドの量
は、重合によって生成するポリマーに対し、１５０〜３
５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％とな
る範囲で使用することができる。 【００３１】重合は２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間撹拌下に行われる。 【００３２】本発明で使用されるポリアルキレングリコ
ールは、 【００３３】 【化９】 （Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の有機
基であり、Ｒ´は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘはエ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１
つを含有する炭素数１〜１０の有機基または水素であ
り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
を表す）で示される化合物である。 【００３４】本発明で用いるのに好ましいポリアルキレ
ングリコールとしては、式中Ｒがエポキシ基、酸無水物
基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜９の有機基
であり、Ｒ´が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘがエポ
キシ基、酸無水物基またはカルボキシル基を有する炭素
数１〜９の有機基または水素、ｍが１０〜１５０００、
ｎが１〜５であるポリアルキレングリコールが挙げられ
る。ここで式中のＲ、Ｘについて有機基という表現があ
るが、これは炭化水素基のみならず、Ｒ、Ｘ中にエーテ
ル、ケトン、アミド、スルホン等のヘテロ原子含有官能
基を含んでいてもさしつかえないことを意味するもので
ある。また式中のｍはポリアルキレングリコールセグメ
ントの重合度を示すもので、ｍが５より小さいと耐熱性
が乏しくなり、成形加工時にガスを多量に発生するため
好ましくない。一方、ｍが２５０００より大きくなる
と、ポリアルキレングリコールとポリフェニレンスルフ
ィドとの相溶性が低下し、接着性改良の効果が少ないた
め好ましくない。 【００３５】上記ポリアルキレングリコールの若干の例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コールとアルキレンオキシドとの付加重合体等が挙げら
れる。 【００３６】また、上記ポリアルキレングリコールの末
端水酸基の反応性を利用してエポキシ基や酸無水物基を
ポリアルキレングリコールに導入することができる。 【００３７】特に、本発明で用いるのに好ましいポリア
ルキレングリコールとしては、分子量が３００〜１００
００００であり、末端官能基がエポキシ基であるポリエ
チレングリコールが挙げられる。 【００３８】本発明で使用されるガラス繊維のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１５〜５０重量
部、好ましくは２０〜４０重量部である。この添加量が
１５重量部未満の場合には、成形品の機械的強度、耐熱
性が十分でない場合があり好ましくない。一方、５０重
量部を超える場合には、成形品の表面平滑性の低下がみ
られる場合がある。 【００３９】本発明で使用されるガラス繊維の長さは、
溶融混練前において１〜１２ｍｍ、好ましくは３〜６ｍ
ｍ、また、繊維径は、９μｍ未満、好ましくは３〜７μ
ｍがよい。繊維長が１ｍｍ未満の場合、ポリフェニレン
スルフィド樹脂の補強効果が小さく、１２ｍｍを超える
場合、得られた組成物の成形性にバラツキがみられる場
合がある。また、繊維径が９μｍ以上の場合、成形品の
機械的強度、表面平滑性が低下する。 【００４０】本発明に使用されるガラス繊維には、エポ
キシ系、ウレタン系、エポキシ−ウレタン系のバインダ
ーを使用することができる。バインダー量は、ガラス繊
維１００重量部に対し０．１〜１．５重量部、好ましく
は０．３〜０．７重量部がよい。バインダー量が０．１
重量部未満では、バインダーの効果が小さくなるととも
に、ガラス繊維の収束性が悪くなるため、ガラス繊維の
分散が不均一となり、機械物性的に問題が生じる場合が
ある。また、１．５重量部を超えると、成形時、バイン
ダーの分解によるガス発生量が多くなり、成形品の機械
的強度の低下の原因となるボイドが発生する場合があ
り、好ましくない。 【００４１】本発明で使用される粉粒状充填材として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、フェノール樹脂が挙げられるが、平均
粒子径は１０μｍ未満のものが好ましい。これらは、２
種以上を併用することも可能であり、さらに必要により
シラン系またはチタン系等のカップリング剤で予備処理
して使用することもできる。 【００４２】本発明で使用される粉粒状充填材のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂１００重量部に対し、３０〜１５０
重量部である。この添加量が３０重量部未満の場合に
は、成形品のソリの悪化が著しいため好ましくない。一
方、１５０重量部を超える場合には、成形品の表面平滑
性の低下、流動性の低下がみられるため好ましくない。 【００４３】また、本発明の目的を逸脱しない範囲内
で、他の強化材、充填材、樹脂を添加してもさしつかえ
ない。 【００４４】ガラス繊維以外の繊維状強化材の例として
は、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン
酸カリウムウィスカー等が挙げられる。 【００４５】本発明で使用できる他の充填材や有機，無
機顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェ
リンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、
フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石膏、ガラスパウダー、石英、石英ガラス等が挙げられ
る。これらは、２種以上を併用することも可能であり、
さらに必要によりシラン系またはチタン系等のカップリ
ング剤で予備処理して使用することもできる。 【００４６】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染
料，顔料などの着色剤、帯電防止剤などの添加剤、ワッ
クスや少量の他のポリマーを１種以上併用してもよい。 【００４７】他のポリマーとしては、例えば、オレフィ
ン系，スチレン系，ウレタン系，エステル系，フッ素
系，アミド系，アクリル系等の熱可塑性エラストマー、
ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，
ポリブテン，スチレンブタジエンゴムおよびその水添
物、アクリロニトリルブタジエンゴム，エチレンプロピ
レン共重合体，エチレンプロピレンエチリデンノルボル
ネン共重合体等のゴム成分、ナイロン６，ナイロン６
６，ナイロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１１，ナ
イロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフ
ィドケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂および異方性溶融相
を形成する溶融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダ
ムまたはブロック、グラフト共重合体およびそれらの混
合物またはその改質物等が挙げられる。 【００４８】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融
方法を用いることができる。例えば、Ｖ−ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーで混合した後、
ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機で加熱溶融混
合する方法が挙げられる。さらに、得られた組成物は、
射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮
成形機を用いて成形することができる。 【００４９】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 【００５０】参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成） １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ２Ｓ・２．
８Ｈ２Ｏ １８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌し
ながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出
させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロ
ルベンゼン ２０８０ｇおよび３，５−ジクロルアニリ
ン ２０．２ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対して約１モ
ル％添加）を加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合さ
せた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間
重合した。 【００５１】重合終了後、室温まで冷却したスラリーを
一部サンプリングし、瀘液を採取して、瀘液中に残存す
る未反応の３，５−ジクロルアニリンをガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したとこ
ろ、３，５−ジクロルアニリンの転化率は７０％であっ
た。残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を
析出させ、瀘別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱
真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られた
アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（測
定温度３００℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、
長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測
定）は１２０ポイズであった。この様にして得られたア
ミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとす
る。 【００５２】さらに、この重合体を空気雰囲気下２３５
℃で処理し、溶融粘度４３０ポイズ、２９００ポイズ、
８０００ポイズのアミノ基含有ポリフェニレンスルフィ
ドを得た。溶融粘度４３０ポイズのものをＰＰＳ−Ｉ
Ｉ、溶融粘度２９００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＩＩ、
溶融粘度８０００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＶとする。 【００５３】参考例２（ポリフェニレンスルフィドの合
成） ｐ−ジクロルベンゼン ２１５０ｇ（アミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しないで）を使用した他は参考例
１と同様の操作で行った。得られた重合体の溶融粘度は
１４０ポイズであった。この様にして得られた重合体
を、空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度５００ポ
イズの重合体を得た。この様にして得られたポリフェニ
レンスルフィドをＰＰＳ−Ｖとする。 【００５４】実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ−ＩＩＩ、ガラス繊維、炭酸
カルシウム（平均粒子径４．０μｍ）、ジグリシジルポ
リエチレングリコ−ル（ＰＥＧ＃６０００ＤＧＥ；ナガ
セ化成工業製、平均分子量８５００、以下ＰＡＧ−Ｉと
略す）を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用
いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。ついで射
出成形機によって試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
に従い、曲げ強度の測定を行った。 【００５５】成形品の表面平滑性の評価を行うために、
７０×７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を射出成形し、中心
線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定をＪ
ＩＳＢ０６０１に準じて行った。測定には、小坂研究所
製表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３０Ｄを使用し
た。試験条件は、次の通りである。 基準長さ ０．８ｍｍ 縦倍率 ５０００倍 横倍率 ５０倍 カットオフ値 ０．０８ 触針先端半径 ２μｍ 送り速さ ０．１ｍｍ／秒 【００５６】また、上記の操作によって得られた７０×
７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板に、２液性ウレタン系金属
蒸着用塗料（長島特殊塗料製ＶＭ−６０４アンダーコー
トクリヤーＥＸＰ−３）を塗布、焼付（１７０℃×１時
間）させた後、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２
準拠）により、接着性評価を行った。結果を表１に示
す。 【００５７】実施例２ 参考例１で得られたＰＰＳ−ＩＩＩとα，ω−ジグリシ
ジルポリエチレングリコール（エポライト４００Ｅ；共
栄社油脂製、平均分子量４００、以下ＰＡＧ−ＩＩと略
す）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作
および評価を行った。結果を表１に示す。 【００５８】実施例３〜４ 参考例１で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用し、表１に示す
割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行っ
た。結果を表１に示す。 【００５９】比較例１〜７ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ〜Ｖを使用し、表１に示
す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行
った。結果を表１に示す。 【００６０】 【表１】【００６１】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、限定さ
れた溶融粘度を有し、かつアミノ基を含有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に、ポリアルキレングリコール、
特定のガラス繊維および粉粒状充填材を添加することに
より、成形品の表面平滑性および接着性に優れたポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。今後、自動
車用ランプリフレクター等、表面平滑性および接着性を
要求される分野への応用が期待される。
ド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、表
面平滑性および接着性が改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その
優れた耐熱性、耐薬品性、寸法安定性および機械的強度
を生かして、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品
材料として注目を集めている。例えば、自動車用ランプ
リフレクター等、特に耐熱性、表面平滑性を要求される
分野への適用が期待されている。 【０００３】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、機械的強度が優れた樹脂として知られているが、樹
脂単独では、耐熱性、機械的強度ともに十分ではないた
め、繊維状強化材を添加することにより、耐熱性、機械
的強度を高めて使用されている。しかしながら、成形品
の表面平滑性は、繊維状強化材の添加により低下すると
いう問題があった。 【０００４】また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、
低コスト化、低ソリ化を計るため、多量の無機充填材を
添加することが行われている。しかしながら、この処方
では、多量の無機充填材の影響で、成形品の表面平滑性
の低下、流動性の低下が引き起こされる。 【０００５】通常、これらの問題点を解決するため、次
のような手段が用いられる。 （１）流動性に優れた低分子のポリフェニレンスルフィ
ド樹脂の使用。 （２）繊維状強化材および／または充填材の添加量の低
減。 しかし、これらの処方では充分な解決策とはならない。 【０００６】すなわち、（１）の処方の場合、機械的強
度が低下するうえに、表面平滑性の改良も充分なレベル
ではない。また、（２）の処方の場合、繊維状強化材の
添加量を低減すると、機械的強度の低下が、無機充填材
の添加量を低減すると、耐熱性の低下、成形品のソリの
悪化が引き起こされるうえに、コストが増大する。 【０００７】また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、
他材料に比較して、接着性に劣ることが知られている。
そのため、自動車用ランプリフレクター等において、ア
ルミニウム等の金属蒸着を施す際に使用される金属蒸着
用塗料との接着性が問題となる場合がある。 【０００８】このような問題点を有するため、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂は、自動車用ランプリフレクター
等、特に耐熱性、表面平滑性、接着性を要求される分野
への適用がいまだ実現されていない。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、限定された
溶融粘度を有し、かつアミノ基を含有するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に、ポリアルキレングリコール、特定
のガラス繊維および粉粒状充填材を添加することによ
り、成形品の表面平滑性および接着性に優れたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、溶
融粘度３００〜４０００ポイズで、かつフェニレンスル
フィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有す
るポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し
て、下式で示されるポリアルキレングリコール１〜５重
量部、繊維径が９μｍ未満のガラス繊維１５〜５０重量
部および粉粒状充填材３０〜１５０重量部を添加してな
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもので
ある。【化１１】 （Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の有機
基であり、Ｒ´は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘはエ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１
つを含有する炭素数１〜１０の有機基または水素であ
り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
を表す） 【００１１】以下、詳細に説明する。本発明で使用され
るアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドのアミノ基の
含有量は０．０５〜５モル％であり、好ましくは０．１
〜３モル％である。ポリフェニレンスルフィドのアミノ
基含有量が０．０５モル％未満では、ポリフェニレンス
ルフィドにアミノ基を含有させる効果がなく、また５モ
ル％を超えると機械的強度の低下が見られ、好ましくな
い。 【００１２】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドとしては、溶融粘度（測定温度３００
℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍの
ダイスを用いて高化式フローテスターで測定）が３００
〜４０００ポイズ、好ましくは４００〜３０００ポイズ
の範囲にあるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドで
あり、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱
処理または過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化
させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性
の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかま
わないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかま
わない。溶融粘度が３００ポイズ未満では強度低下がみ
られ、かつガス発生量が多く、４０００ポイズを超える
と流動性の低下が著しいため、好ましくない。 【００１３】また、上記アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）を行
うことによってイオンを低減させたものであってもよ
い。 【００１４】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるもので
はないが、好ましい製造方法として、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロベンゼンとを反応させる
際にアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合
する方法が挙げられる。 【００１５】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これら
は水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアル
カリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属
塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロベ
ンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製され
ても、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえ
ない。 【００１６】さらに、本発明に使用されるアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィドはその構成単位として、 【００１７】 【化１】 を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有
しているものが好ましい。構成単位が３０モル％未満、
好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンス
ルフィド単位、 【００１８】 【化２】 ｏ−フェニレンスルフィド単位、 【００１９】 【化３】 フェニレンスルフィドスルホン単位、 【００２０】 【化４】 フェニレンスルフィドケトン単位、 【００２１】 【化５】 フェニレンスルフィドエーテル単位、 【００２２】 【化６】 ジフェニレンスルフィド単位、 【００２３】 【化７】 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。 【００２４】アミノ基含有芳香族ハロゲン化物として
は、一般式、 【００２５】 【化８】 （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ２基またはハロゲ
ン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整
数である）で示される化合物である。 【００２６】その若干の例として、ｍ−フルオロアニリ
ン、ｍ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニリン、
３，５−ジアミノクロルベンゼン、２−アミノ−４−ク
ロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエン、４−
アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、３，５−ジブロム
アニリン、ｍ−ヨードアニリンおよびそれらの混合物が
挙げられる。特に３，５−ジクロルアニリンが好まし
い。 【００２７】またジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼ
ンなどが挙げられる。 【００２８】またアルカリ金属硫化物および（ジハロベ
ンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量は
モル比で、（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼン
＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：０．
９０〜１．１０の範囲が好ましい。 【００２９】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびその混合
物が挙げられる。 【００３０】また溶媒として使用される有機アミドの量
は、重合によって生成するポリマーに対し、１５０〜３
５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％とな
る範囲で使用することができる。 【００３１】重合は２００〜３００℃、好ましくは２２
０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
５時間撹拌下に行われる。 【００３２】本発明で使用されるポリアルキレングリコ
ールは、 【００３３】 【化９】 （Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の有機
基であり、Ｒ´は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘはエ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１
つを含有する炭素数１〜１０の有機基または水素であ
り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
を表す）で示される化合物である。 【００３４】本発明で用いるのに好ましいポリアルキレ
ングリコールとしては、式中Ｒがエポキシ基、酸無水物
基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜９の有機基
であり、Ｒ´が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘがエポ
キシ基、酸無水物基またはカルボキシル基を有する炭素
数１〜９の有機基または水素、ｍが１０〜１５０００、
ｎが１〜５であるポリアルキレングリコールが挙げられ
る。ここで式中のＲ、Ｘについて有機基という表現があ
るが、これは炭化水素基のみならず、Ｒ、Ｘ中にエーテ
ル、ケトン、アミド、スルホン等のヘテロ原子含有官能
基を含んでいてもさしつかえないことを意味するもので
ある。また式中のｍはポリアルキレングリコールセグメ
ントの重合度を示すもので、ｍが５より小さいと耐熱性
が乏しくなり、成形加工時にガスを多量に発生するため
好ましくない。一方、ｍが２５０００より大きくなる
と、ポリアルキレングリコールとポリフェニレンスルフ
ィドとの相溶性が低下し、接着性改良の効果が少ないた
め好ましくない。 【００３５】上記ポリアルキレングリコールの若干の例
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コールとアルキレンオキシドとの付加重合体等が挙げら
れる。 【００３６】また、上記ポリアルキレングリコールの末
端水酸基の反応性を利用してエポキシ基や酸無水物基を
ポリアルキレングリコールに導入することができる。 【００３７】特に、本発明で用いるのに好ましいポリア
ルキレングリコールとしては、分子量が３００〜１００
００００であり、末端官能基がエポキシ基であるポリエ
チレングリコールが挙げられる。 【００３８】本発明で使用されるガラス繊維のポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１５〜５０重量
部、好ましくは２０〜４０重量部である。この添加量が
１５重量部未満の場合には、成形品の機械的強度、耐熱
性が十分でない場合があり好ましくない。一方、５０重
量部を超える場合には、成形品の表面平滑性の低下がみ
られる場合がある。 【００３９】本発明で使用されるガラス繊維の長さは、
溶融混練前において１〜１２ｍｍ、好ましくは３〜６ｍ
ｍ、また、繊維径は、９μｍ未満、好ましくは３〜７μ
ｍがよい。繊維長が１ｍｍ未満の場合、ポリフェニレン
スルフィド樹脂の補強効果が小さく、１２ｍｍを超える
場合、得られた組成物の成形性にバラツキがみられる場
合がある。また、繊維径が９μｍ以上の場合、成形品の
機械的強度、表面平滑性が低下する。 【００４０】本発明に使用されるガラス繊維には、エポ
キシ系、ウレタン系、エポキシ−ウレタン系のバインダ
ーを使用することができる。バインダー量は、ガラス繊
維１００重量部に対し０．１〜１．５重量部、好ましく
は０．３〜０．７重量部がよい。バインダー量が０．１
重量部未満では、バインダーの効果が小さくなるととも
に、ガラス繊維の収束性が悪くなるため、ガラス繊維の
分散が不均一となり、機械物性的に問題が生じる場合が
ある。また、１．５重量部を超えると、成形時、バイン
ダーの分解によるガス発生量が多くなり、成形品の機械
的強度の低下の原因となるボイドが発生する場合があ
り、好ましくない。 【００４１】本発明で使用される粉粒状充填材として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、フェノール樹脂が挙げられるが、平均
粒子径は１０μｍ未満のものが好ましい。これらは、２
種以上を併用することも可能であり、さらに必要により
シラン系またはチタン系等のカップリング剤で予備処理
して使用することもできる。 【００４２】本発明で使用される粉粒状充填材のポリフ
ェニレンスルフィド樹脂に対する添加量は、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂１００重量部に対し、３０〜１５０
重量部である。この添加量が３０重量部未満の場合に
は、成形品のソリの悪化が著しいため好ましくない。一
方、１５０重量部を超える場合には、成形品の表面平滑
性の低下、流動性の低下がみられるため好ましくない。 【００４３】また、本発明の目的を逸脱しない範囲内
で、他の強化材、充填材、樹脂を添加してもさしつかえ
ない。 【００４４】ガラス繊維以外の繊維状強化材の例として
は、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン
酸カリウムウィスカー等が挙げられる。 【００４５】本発明で使用できる他の充填材や有機，無
機顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェ
リンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、
フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石膏、ガラスパウダー、石英、石英ガラス等が挙げられ
る。これらは、２種以上を併用することも可能であり、
さらに必要によりシラン系またはチタン系等のカップリ
ング剤で予備処理して使用することもできる。 【００４６】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染
料，顔料などの着色剤、帯電防止剤などの添加剤、ワッ
クスや少量の他のポリマーを１種以上併用してもよい。 【００４７】他のポリマーとしては、例えば、オレフィ
ン系，スチレン系，ウレタン系，エステル系，フッ素
系，アミド系，アクリル系等の熱可塑性エラストマー、
ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，
ポリブテン，スチレンブタジエンゴムおよびその水添
物、アクリロニトリルブタジエンゴム，エチレンプロピ
レン共重合体，エチレンプロピレンエチリデンノルボル
ネン共重合体等のゴム成分、ナイロン６，ナイロン６
６，ナイロン４６，ナイロン６１０，ナイロン１１，ナ
イロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレー
ト等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフ
ィドケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン
樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂および異方性溶融相
を形成する溶融加工可能な樹脂等の単独重合体、ランダ
ムまたはブロック、グラフト共重合体およびそれらの混
合物またはその改質物等が挙げられる。 【００４８】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融
方法を用いることができる。例えば、Ｖ−ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等の各種ブレンダーで混合した後、
ニーダー、ミル、一軸または二軸の押出機で加熱溶融混
合する方法が挙げられる。さらに、得られた組成物は、
射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮
成形機を用いて成形することができる。 【００４９】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。 【００５０】参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成） １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ２Ｓ・２．
８Ｈ２Ｏ １８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌し
ながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出
させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロ
ルベンゼン ２０８０ｇおよび３，５−ジクロルアニリ
ン ２０．２ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対して約１モ
ル％添加）を加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合さ
せた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間
重合した。 【００５１】重合終了後、室温まで冷却したスラリーを
一部サンプリングし、瀘液を採取して、瀘液中に残存す
る未反応の３，５−ジクロルアニリンをガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製ＧＣ−１２Ａ）で測定したとこ
ろ、３，５−ジクロルアニリンの転化率は７０％であっ
た。残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を
析出させ、瀘別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱
真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られた
アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（測
定温度３００℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、
長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測
定）は１２０ポイズであった。この様にして得られたア
ミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとす
る。 【００５２】さらに、この重合体を空気雰囲気下２３５
℃で処理し、溶融粘度４３０ポイズ、２９００ポイズ、
８０００ポイズのアミノ基含有ポリフェニレンスルフィ
ドを得た。溶融粘度４３０ポイズのものをＰＰＳ−Ｉ
Ｉ、溶融粘度２９００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＩＩ、
溶融粘度８０００ポイズのものをＰＰＳ−ＩＶとする。 【００５３】参考例２（ポリフェニレンスルフィドの合
成） ｐ−ジクロルベンゼン ２１５０ｇ（アミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しないで）を使用した他は参考例
１と同様の操作で行った。得られた重合体の溶融粘度は
１４０ポイズであった。この様にして得られた重合体
を、空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度５００ポ
イズの重合体を得た。この様にして得られたポリフェニ
レンスルフィドをＰＰＳ−Ｖとする。 【００５４】実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ−ＩＩＩ、ガラス繊維、炭酸
カルシウム（平均粒子径４．０μｍ）、ジグリシジルポ
リエチレングリコ−ル（ＰＥＧ＃６０００ＤＧＥ；ナガ
セ化成工業製、平均分子量８５００、以下ＰＡＧ−Ｉと
略す）を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用
いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。ついで射
出成形機によって試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０
に従い、曲げ強度の測定を行った。 【００５５】成形品の表面平滑性の評価を行うために、
７０×７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板を射出成形し、中心
線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）の測定をＪ
ＩＳＢ０６０１に準じて行った。測定には、小坂研究所
製表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−３０Ｄを使用し
た。試験条件は、次の通りである。 基準長さ ０．８ｍｍ 縦倍率 ５０００倍 横倍率 ５０倍 カットオフ値 ０．０８ 触針先端半径 ２μｍ 送り速さ ０．１ｍｍ／秒 【００５６】また、上記の操作によって得られた７０×
７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板に、２液性ウレタン系金属
蒸着用塗料（長島特殊塗料製ＶＭ−６０４アンダーコー
トクリヤーＥＸＰ−３）を塗布、焼付（１７０℃×１時
間）させた後、碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２
準拠）により、接着性評価を行った。結果を表１に示
す。 【００５７】実施例２ 参考例１で得られたＰＰＳ−ＩＩＩとα，ω−ジグリシ
ジルポリエチレングリコール（エポライト４００Ｅ；共
栄社油脂製、平均分子量４００、以下ＰＡＧ−ＩＩと略
す）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作
および評価を行った。結果を表１に示す。 【００５８】実施例３〜４ 参考例１で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用し、表１に示す
割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行っ
た。結果を表１に示す。 【００５９】比較例１〜７ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ〜Ｖを使用し、表１に示
す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行
った。結果を表１に示す。 【００６０】 【表１】【００６１】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、限定さ
れた溶融粘度を有し、かつアミノ基を含有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に、ポリアルキレングリコール、
特定のガラス繊維および粉粒状充填材を添加することに
より、成形品の表面平滑性および接着性に優れたポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。今後、自動
車用ランプリフレクター等、表面平滑性および接着性を
要求される分野への応用が期待される。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 81/02
C08L 71/02
C08K 3/00
C08K 7/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】溶融粘度３００〜４０００ポイズで、かつ
フェニレンスルフィド単位あたりアミノ基を０．０５〜
５モル％含有するポリフェニレンスルフィド樹脂１００
重量部に対して、下式で示されるポリアルキレングリコ
ール１〜５重量部、繊維径が９μｍ未満のガラス繊維１
５〜５０重量部および粉粒状充填材３０〜１５０重量部
を添加してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【化１０】 （Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の有機
基であり、Ｒ´は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘはエ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１
つを含有する炭素数１〜１０の有機基または水素であ
り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
を表す）
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