JP2020033534A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−1)と記す。):溶融粘度800ポイズ。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−2)と記す。):溶融粘度430ポイズ。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−3)と記す。):溶融粘度3000ポイズ。
アミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−4)と記す。):アミノ基含有量0.1モル%、溶融粘度1200ポイズ。
アミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−5)と記す。):アミノ基含有量0.6モル%、溶融粘度500ポイズ。
アミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−6)と記す。):アミノ基含有量0.6モル%、溶融粘度3000ポイズ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(B−1)(以下、変性エチレン系共重合体(B−1)と記す。):アルケマ(株)製、(商品名)ボンダインAX8390。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体(B−2)(以下、変性エチレン系共重合体(B−2)と記す。):アルケマ(株)製、(商品名)ボンダインTX8030。
ガラス繊維(C−1);日本電気硝子(株)製チョップドストランド、(商品名)T−760H。
ガラス繊維(C−2);日東紡(株)製チョップドストランド、(商品名)CSG−3PA 830。
イソシアヌレート(D−1);東ソー(株)製、(商品名)コロネートHXR(イソシアネート含量21.8%、分子量504)。
イソシアヌレート(D−2);旭化成(株)製、(商品名)デュラネートTPA−100(イソシアネート含量23.2%、分子量504)。
芳香族系多官能イソシアネート(D−3);ポリメリックMDI、東ソー(株)製、(商品名)ミリオネートMR−100(イソシアネート含量31.0%、平均分子量450)。
脂肪族系イソシアネート(D−4);ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー(株)製(イソシアネート含量50.0%、分子量168)。
脂肪酸アミド系滑剤(E−1);共栄社化学(株)製、(商品名)ライトアマイドWH−255。
カルナバワックス(E−2);日興リカ(株)製、(商品名)精製カルナバ粉末1号。
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム2.9水和物6214g及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7115gとN−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより溶融粘度が400ポイズのポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。次いで、乾燥したポリ(p−フェニレンスルフィド)を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下250℃で3時間硬化処理を行うことによって、溶融粘度800ポイズのPPS(A−1)を得た。
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、47%硫化水素ナトリウム水溶液5607g、48%水酸化ナトリウム水溶液3807g及びN−メチル−2−ピロリドン10773gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、4533gの水を留去した。この系を170℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7060gとN−メチル−2−ピロリドン5943gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて1時間重合し、さらに250℃まで昇温し、250℃にて2時間重合した。更に、250℃で水1503gを圧入し、再度255℃まで昇温し、255℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を130℃のN−メチル−2−ピロリドンで洗浄し、続いてアセトンで順次2回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で0.2%塩酸及び温水で、次いで100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が430ポイズの直鎖状ポリ(p−フェニレンスルフィド)(以下、PPS(A−2)と記す。)を得た。
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム2.9水和物6214g及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7115gとN−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより溶融粘度が400ポイズのポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。次いで、乾燥したポリ(p−フェニレンスルフィド)を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、酸素雰囲気下250℃で3時間硬化処理を行うことによって、溶融粘度3000ポイズのPPS(A−3)を得た。
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)6214g及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7278g、3,5−ジクロロアニリン11.7g、N−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が400ポイズのアミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。次いで、乾燥したアミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、空気雰囲気下240℃で2時間硬化処理を行うことによって、溶融粘度1200ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量0.1モル%のPPS(A−4)を得た。
攪拌機を装備する50リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ(Na2S・2.9H2O)6214g及びN−メチル−2−ピロリドン17000gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、1355gの水を留去した。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン7150g、3,5−ジクロロアニリン47g、N−メチル−2−ピロリドン5000gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を2時間かけて225℃に昇温し、225℃にて2時間重合させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃にて3時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し100℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が250ポイズのアミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。次いで、乾燥したアミノ基置換ポリ(p−フェニレンスルフィド)を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下250℃で5時間硬化を行うことによって、溶融粘度500ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量0.6モル%のPPS(A−5)を得た。
合成例5により得られたアミノ基の含有量0.6モル%のPPS(A−5)をさらにバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、空気雰囲気下250℃で2時間硬化を行うことによって、溶融粘度3000ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量0.6モル%のPPS(A−6)を得た。
直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスター((株)島津製作所製、(商品名)CFT−500)にて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で溶融粘度の測定を行った。
赤外線吸収スペクトルによりベンゼン環のC−H面外変角振動である1900cm−1の吸収とアミノ基のN−H伸縮振動である3387cm−1の吸収を測定し、別途作成した検量線からフェニル基に対する含量としてアミノ基含有量を求めた。
射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE−75S)によって、30mm×20mm×10mmの直方体の鋼材(炭素鋼)をインサートするインサート成形をシリンダー温度310℃、金型温度135℃で行い、肉厚1mmのPAS樹脂組成物で被覆する耐冷熱用テストピースを作製した。得られたテストピースを150℃で30分保持した後、−40℃で30分保持を行うことを1サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性として評価した。該冷熱サイクル処理数が250回以上のものを耐冷熱性に優れると判断した。
射出成形機(住友重機械工業(株)製、(商品名)SE75S)に、深さ1mm、幅10mmの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を310℃、射出圧力を190MPa、射出速度を最大、射出時間を1.5秒、及び金型温度を135℃に設定した該射出成形機のホッパーにPAS樹脂組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを成形流動性として測定した。成形流動性として200mmを超えるものを実用上十分な流動性を示すものと判断した。
得られたPAS樹脂組成物を試験片とした後の金型表面を目視にて観察した。評価基準を以下に示す。
○:金型表面に付着物は認められない。
×:金型表面にわずかでも付着物が認められる、又は成形不可である。
射出成形機(住友重機械工業(株)製、商品名SE75S)によって試験片を作製し、引張試験機((株)島津製作所製、商品名オートグラフAG−5000B)を用いて、ASTM D638に準拠し測定を行った。該ウエルド強度が60MPa以上のものを特にウエルド強度に優れると判断した。
合成例1で得られたPPS(A−1)100重量部に対し、変性エチレン系共重合体(B−1)14重量部、イソシアヌレート(D−1)2.4重量部、及び離型剤(E−1)0.2重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度300℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(C−1)をPPS(A−1)100重量部に対して50重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリ(p−フェニレンスルフィド)樹脂組成物(以下、PPS樹脂組成物と記す場合もある。)を作製した。得られたPPS樹脂組成物の、耐冷熱性、流動性、金型汚染性を評価した。評価結果を表1に示す。
PPS(A−1、A−2)、変性エチレン系共重合体(B−1、B−2)、イソシアヌレート(D−1、D−2)及び離型剤(E−1、E−2)を表1に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1、C−2)を、表1に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法によりPPS樹脂組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
PPS(A−1、A−2、A−3)、変性エチレン系共重合体(B−1)、イソシアヌレート(D−1、D−2)、芳香族イソシアネート(D−3)、脂肪族イソシアネート(D−4)及び離型剤(E−1、E−2)を表2に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1)を、表2に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例1と同様の方法により組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示す。
また、比較例6、比較例7により得られた組成物は、成形流動性に劣った。
合成例4で得られたPPS(A−4)100重量部に対し、変性エチレン系共重合体(B−1)13重量部、イソシアヌレート(D−1)1.9重量部、及び離型剤(E−2)0.2重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度300℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(C−1)をPPS(A−1)100重量部に対して50重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリ(p−フェニレンスルフィド)樹脂組成物(以下、PPS樹脂組成物と記す場合もある。)を作製した。得られたPPS樹脂組成物の、耐冷熱性、流動性、金型汚染性、ウエルド強度を評価した。評価結果を表3に示す。
PPS(A−4、A−5)、変性エチレン系共重合体(B−1、B−2)、イソシアヌレート(D−1、D−2)及び離型剤(E−1、E−2)を表1に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1、C−2)を、表3に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例9と同様の方法によりPPS樹脂組成物を作製し、実施例9と同様の方法により評価した。評価結果を表3に示す。
PPS(A−4、A−5、A−6)、変性エチレン系共重合体(B−1)、イソシアヌレート(D−1、D−2)、芳香族イソシアネート(D−3)、脂肪族イソシアネート(D−4)及び離型剤(E−1、E−2)を表4に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維(C−1)を、表4に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例9と同様の方法により組成物を作製し、実施例9と同様の方法により評価した。評価結果を表4に示す。
Claims (4)
- 直径1mm、長さ2mmのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度315℃、荷重10kgの条件下で測定した溶融粘度が100〜2000ポイズであるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体から選択される少なくとも1種以上の変性エチレン系共重合体(B)1〜30重量部、ガラス繊維(C)15〜100重量部、並びにイソシアヌレート(D)0.1〜3重量部を含んでなり、該変性エチレン系重合体(B)と該イソシアヌレート(D)の配合割合が、該イソシアヌレート(D)/変性エチレン系重合体(B)(重量部/重量部)=0.05〜0.3の範囲内であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100重量部に対し、さらに、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスからなる群より選択される少なくとも1種以上の離型剤(E)0.1〜3重量部を含んでなることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- イソシアヌレートが、脂肪族系イソシアヌレートであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)がアミノ基0.05〜5モル%を含有するアミノ基置換ポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
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