JP2021130736A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に有用な、耐冷熱性に優れ、薄肉流動性および成形サイクルに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜２０００ポイズであるアミノ基置換ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体（Ｂ）４〜１４重量部、アロファネート型イソシアネート（Ｃ）０．１〜３重量部、ガラス繊維（Ｄ）１５〜１００重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐冷熱性に優れ、薄肉流動性および成形サイクル性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に給湯器部品用途、又は自動車電装部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有し、多くの電気・電子機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

ＰＡＳは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、他のエンジニアリングプラスチックに比較し耐冷熱性に劣り、給湯器部品用途又は自動車電装部品用途への搭載が制限されている。また、これらの用途においては、部品形状の複雑化や小型化の要求から、部品の薄肉化が進展しており、薄肉化した際の耐冷熱性に優れることが望まれている。

ＰＡＳの耐冷熱性を改良するための技術として、ＰＡＳに変性エチレン系共重合体をブレンドすることが提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィドおよびエチレン系共重合体、特定のシランカップリング剤からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、特定のポリアリーレンスルフィドおよび特定の変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、等が報告されている。また、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ガラス繊維、エポキシ基、酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体、特定の充填材からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）が報告されている。

また、目的は異なるものの、ＰＰＳに非ブロック型多官能性イソシアネートを溶融混練した変性ＰＰＳにポリアミド樹脂と特定のエチレン系共重合体とを配合したＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、ＰＰＳに非ブロック型多官能性イソシアネートを溶融混練した変性ＰＰＳに、無水マレイン酸を含むエチレン系共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）、特定のＰＰＳにブロック型多官能性イソシアネート、特定の無水マレイン酸変性エチレン系共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献６、７参照。）が報告されている。

特開２００８−１４４００３号公報 特開２００７−１０６８３４号公報 特開２００５−３０６９２６号公報 特許２７０４７６３号 特許２７８９２４０号 特許３９６８８３９号 特許３９６８８４０号

しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐冷熱性が充分とは言えず、用途に制限を来していた。また、特許文献４、５に提案された樹脂組成物においては、ＰＰＳと多官能性イソシアネートを予め溶融混練する必要があり生産性に劣り、かつ、耐冷熱性については何ら言及のされていないものである。また、特許文献６、７に提案された樹脂組成物においても、金型汚染性に劣り、かつ、耐冷熱性については何ら言及のなされていないものであった。即ちこれらの提案樹脂組成物はおしなべて、耐冷熱性、成形流動性を同時に満足することは難しいものであった。

そこで、本発明は、耐冷熱性および薄肉流動性に優れ、結晶化温度が高いことから成形サイクルにも優れる新規なＰＡＳ樹脂組成物を提供する事を目的とするものであり、さらに詳しくは、特に給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に有用なＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂、無水マレイン酸系変性エチレン系共重合体、アロファネート結合を有するイソシアネート化合物、及びカラス繊維から構成され、特定の配合割合からなる樹脂組成物が、耐冷熱性、成形流動性、成形サイクルに優れる結晶化温度の高いＰＡＳ樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜２０００ポイズであるアミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体（Ｂ）４〜１４重量部、アロファネート結合を有するイソシアネート（Ｃ）０．１〜３重量部並びにガラス繊維（Ｄ）１５〜１００重量部を含むことを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するアミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、一般にＰＡＳ樹脂と称される範疇に属し、官能基としてアミノ基を有するものであればよく、ＰＡＳ樹脂としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂の具体的例示としては、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから、アミノ基置換ＰＰＳであることが好ましい。ここで、アミノ基置換がなされていないＰＡＳ樹脂である場合、得られる組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。

そして、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度において、１００〜２０００ポイズのものである。ここで、１００ポイズ未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、２０００ポイズを越える場合、薄肉流動性に劣るものとなる。

該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、ＰＡＳ樹脂の製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ハロゲン芳香族化合物を共重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジビフェニル等を挙げる事ができる。アミノ基含有ハロゲン芳香族化合物としては、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。

また、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。

更に、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、特に耐冷熱性、成形流動性、成形サイクル性、ウエルド強度に優れるＰＡＳ樹脂組成物を提供することが可能となることから、アミノ基０．０５〜５モル％を含有するアミノ基置換ＰＡＳ樹脂であることが好ましく、特にアミノ基０．１〜３モル％を含有するアミノ基置換ＰＡＳ樹脂であることが好ましい。ここで、アミノ基含有量は、例えばアミノ基置換ＰＡＳ樹脂を赤外線吸収スペクトルによりベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動である１９００ｃｍ^−１の吸収とアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動である３３８７ｃｍ^−１の吸収を測定し、フェニル基に対するアミノ基含有量として求めることが出来る。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成する変性エチレン系共重合体（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂組成物の耐冷熱性を改良するものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体である。ここで、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体である場合、得られる組成物は、結晶化温度が低いものであると共に耐冷熱性に劣るものとなる。

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダイン５５００（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。

そして、変性エチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。

該変性エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、４重量部以上１４重量部以下である。ここで、変性エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が４重量部未満の場合は耐冷熱性に劣る樹脂組成物となる。一方、１４重量部より多い組成とすると、ＰＡＳ樹脂組成物中の軟質成分が多く、冷熱サイクル時のクラック伝播が発生しやすいことから耐冷熱性に劣る組成物となる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、特定のアミノ基置換ＰＡＳ、変性エチレン系共重合体、ガラス繊維にアロファネート結合を有するイソシアネート化合物を配合することにより、特に耐冷熱性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることを見出したものであり、アロファネート結合を有さないイソシアネート化合物である場合、高結晶化温度、耐冷熱性を達成することが困難となる。本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するアロファネート結合を有するイソシアネート（Ｃ）としては、アロファネート結合により化学合成されたイソシアネートと称されるものであればよく、その中でもとりわけ、耐冷熱性と結晶化温度が高く、成形サイクルに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから脂肪族系イソシアネートであることが好ましい。また、該イソシアネート（Ｃ）としては、手動での作業性または自動装置での搬送・計量に優れ、ＰＡＳ樹脂組成物の生産効率に優れると共に、安定した性能を発揮しやすいＰＡＳ樹脂組成物を得ることが可能となることから２５℃における動粘度が５０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが好ましい。このようなアロファネート型イソシアネートとしては、例えば東ソー社製（商品名）コロネート２７７０（ＮＣＯ含量１９．４質量％；動粘度１００ｍｍ^２／ｓ）、（商品名）コロネート２７８５（ＮＣＯ含量１９．２質量％；動粘度１８００ｍｍ^２／ｓ）、（商品名）コロネート２７９３（ＮＣＯ含量１６．４質量％；動粘度２３００ｍｍ^２／ｓ）などを挙げることができ、特に耐冷熱性に優れ、成形サイクル性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となる事から平均官能基数２．０〜６．０のものが好ましい。なお、本発明における動粘度は、例えば一般的なキャノンフェンスケ型粘度計により測定することができる。

該イソシアネート（Ｃ）の配合量としては、とりわけ耐冷熱性に優れ、成形サイクル性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。ここで、イソシアネート（Ｃ）が０．１重量部未満である場合、得られる組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。また、イソシアネート（Ｃ）が３重量部を越える場合、得られる組成物は成形流動性に劣るものとなる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するガラス繊維（Ｄ）は、ＰＡＳ樹脂組成物の強度を改良するものであり、該ガラス繊維（Ｄ）としては、一般にガラス繊維と称すものであれば如何なるものを用いてもよい。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられ、その中でもとりわけ耐冷熱性と成形流動性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ないしは、繊維断面のアスペクト比が２〜４である扁平ガラス繊維からなるチョップドストランドであることが好ましい。これらのガラス繊維（Ｄ）は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。該ガラス繊維（Ｄ）の配合量としては、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５〜１００重量部である。ここで、ガラス繊維（Ｄ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は強度に劣るものとなる。一方、１００重量部を越える場合、成形流動性に劣るものとなる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｅ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｅ）は、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスから選択される１種以上のものであることが好ましく、該脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスは市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックスしては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤の配合量としては、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カーボンブラック、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。

また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；発泡剤、シランカップリング剤などの添加剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。

さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いて任意の形状に成形することができ、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、耐冷熱性に優れ、成形加工に必要な成形流動性および成形サイクル性に優れる特性をあわせもつことから、部品形状の複雑化や小型化のニーズから部品の薄肉化、外装部品としての使用が望まれている給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に好適に用いられる。

本発明は、耐冷熱性、成形加工に必要な成形流動性と成形サイクル性に優れるＰＡＳ樹脂組成物を提供するものであり、該ＰＡＳ樹脂組成物は給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に有用なものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

実施例及び比較例において用いた、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）、変性エチレン系共重合体（Ｂ）、イソシアネート（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）、離型剤（Ｅ）を以下に示す。

＜ＰＡＳ樹脂（Ａ）＞
アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：アミノ基含有量０．１モル％、溶融粘度１２００ポイズ。
アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：アミノ基含有量０．６モル％、溶融粘度５００ポイズ。
アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：アミノ基含有量０．６モル％、溶融粘度３０００ポイズ。

＜変性エチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−３）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−３）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ロタダＡＸ８７００。

＜ガラス繊維（Ｄ）＞
ガラス繊維（Ｄ−１）；日本電気硝子（株）製チョップドストランド、（商品名）Ｔ−７６０Ｈ。
ガラス繊維（Ｄ−２）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０。

＜イソシアネート（Ｃ）＞
アロファネート型イソシアネート（Ｃ−１）；東ソー（株）製、（商品名）コロネート２７７０（イソシアネート含有量１８．４重量％；動粘度１００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。
アロファネート型イソシアネート（Ｃ−２）；東ソー（株）製、（商品名）コロネート２７８５（イソシアネート含有量１９．２重量％；動粘度１８００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。
アロファネート型イソシアネート（Ｃ−３）；東ソー（株）製、（商品名）コロネート２７９３（イソシアネート含有量１６．４ｗｔ％；動粘度２３００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。
イソシアヌレート型イソシアネート（Ｃ−４）；東ソー（株）製、（商品名）コロネートＨＸＲ（イソシアネート含有量２１．９重量％）。
芳香族系多官能イソシアネート（Ｃ−５）；ポリメリックＭＤＩ、東ソー（株）製、（商品名）ミリオネートＭＲ−１００（イソシアネート含量３１．０重量％、平均分子量４５０；粘度２００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。

＜離型剤（Ｅ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（Ｅ−１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
カルナバワックス（Ｅ−２）；日興リカ（株）製、（商品名）精製カルナバ粉末１号。
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。次いで、乾燥したアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、空気雰囲気下２４０℃で２時間硬化処理を行うことによって、溶融粘度１２００ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量０．１モル％のＰＰＳ（Ａ−１）を得た。

＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５０ｇ、３，５−ジクロロアニリン４７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２５０ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。次いで、乾燥したアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間硬化を行うことによって、溶融粘度５００ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量０．６モル％のＰＰＳ（Ａ−２）を得た。

＜合成例３（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）＞
合成例２により得られたアミノ基の含有量０．６モル％のＰＰＳ（Ａ−２）をさらにバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、空気雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行うことによって、溶融粘度３０００ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量０．６モル％のＰＰＳ（Ａ−３）を得た。

〜アミノ基置換ＰＡＳ樹脂の溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

〜アミノ基置換ＰＡＳに含まれるアミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトルによりベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動である１９００ｃｍ^−１の吸収とアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動である３３８７ｃｍ^−１の吸収を測定し、別途作成した検量線からフェニル基に対する含量としてアミノ基含有量を求めた。

〜結晶化ピーク温度の測定〜
ＪＩＳＫ７１２１にて規定されている結晶化温度の求め方に準拠して測定した。すなわち、示差走査熱量計により３４０℃で１０分間保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却測定した際の結晶化温度を求めた。この温度が２２０℃以上であるものを成形時の固化速度が速く、成形サイクルに優れると判断した。

〜耐冷熱性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃で行い、肉厚１ｍｍのＰＡＳ樹脂組成物で被覆する耐冷熱用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、２０回ごとに目視および光学顕微鏡によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性として評価した。該冷熱サイクル処理数が２４０回以上のものを耐冷熱性に優れると判断した。

〜成形流動性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにＰＡＳ樹脂組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを成形流動性として測定した。成形流動性として２００ｍｍを超えるものを実用上十分な流動性を示すものと判断した。

実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）７．８重量部、イソシアネート（Ｃ−１）１．０重量部、及び離型剤（Ｅ−１）０．８重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度２９０℃に加熱した二軸押出機（テクノベル製、（商品名）ＫＺＷ１５-ＴＷ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｄ−１）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して４６．７重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）樹脂組成物（以下、ＰＰＳ樹脂組成物と記す場合もある。）を作製した。得られたＰＰＳ樹脂組成物の、耐冷熱性、成形流動性、結晶化温度を評価した。評価結果を表１に示す。

得られたＰＰＳ樹脂組成物は、実用上十分な耐冷熱性を有し、成形流動性も実用上十分な値を示した。また結晶化温度が高く、成形サイクルに優れると判断した。

実施例２〜１２
ＰＰＳ（Ａ−１またはＡ−２）、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１またはＢ−２）、イソシアネート（Ｃ−１、Ｃ−２またはＣ−３）及び離型剤（Ｅ−１またはＥ−２）を表１に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｄ−１またはＤ−２）を、表１に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。

得られたＰＰＳ樹脂組成物は、実用上十分な耐冷熱性と成形流動性を示した。また、結晶化温度が高く、成形サイクルに優れると判断した。

比較例１〜１０
ＰＰＳ（Ａ−１またはＡ−３）、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１またはＢ−３）、イソシアネート（Ｃ−１、Ｃ−４またはＣ−５）、及び離型剤（Ｅ−１）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｄ−１）を、表２に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１、比較例３、比較例８、比較例９により得られた組成物は、成形流動性に劣った。また、比較例２、比較例４、比較例６、比較例７、比較例９、比較例１０により得られた組成物は耐冷熱性に劣った。また、比較例４、比較例５、比較例６、比較例７により得られた組成物は結晶化温度が低く、成形サイクルに劣った。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、耐冷熱性、成形加工に必要な成形流動性、成形サイクル性に優れるものであり、特に冷熱サイクルを伴う自動車電装部品用途やラジエータやウォーターポンプなどの冷却装置、配管、継手、または給湯器に用いられる樹脂部品に用いられる樹脂組成物として期待されるものである。

Claims (4)

1. 直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜２０００ポイズであるアミノ基置換ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体（Ｂ）４〜１４重量部、アロファネート型イソシアネート（Ｃ）０．１〜３重量部並びにガラス繊維（Ｄ）１５〜１００重量部を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 更に、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. アミノ基置換ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）がアミノ基０．０５〜５モル％を含有するアミノ基置換ポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
4. アロファネート型イソシアネート（Ｃ）が、動粘度５０００ｍｍ^２／ｓ以下のアロファネート型イソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。