JP2021130736A

JP2021130736A - Polyarylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP2021130736A
Application number: JP2020025032A
Authority: JP
Inventors: 芳英姫野; Yoshihide Himeno
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2021-09-09

Abstract

To provide a polyarylene sulfide resin composition which is useful for hot water supply component applications or automobile electric component applications, is excellent in cold and heat resistance, and is excellent in thin-wall fluidity and molding cycle.SOLUTION: A polyarylene sulfide resin composition contains 4-14 pts.wt. of at least one or more modified ethylene-based copolymers (B) selected from an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymers and maleic anhydride grafted modified ethylene-α-olefin copolymers, 0.1-3 pts.wt. of an allophanate type isocyanate (C) and 15-100 pts.wt. of a glass fiber (D) with respect to 100 pts.wt. of an amino group-substituted polyarylene sulfide resin (A), which has a melt viscosity of 100-2,000 poise, measured using a Koka type flow tester equipped with a die of 1 mm diameter and 2 mm length under the conditions of a measurement temperature of 315°C and a load of 10 kg.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐冷熱性に優れ、薄肉流動性および成形サイクル性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特に給湯器部品用途、又は自動車電装部品用途に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent cold heat resistance, thin wall fluidity and molding cycle property, and more particularly, polyarylene which is particularly useful for water heater parts or automobile electrical components. It relates to a sulfide resin composition.

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有し、多くの電気・電子機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide (hereinafter, sometimes abbreviated as PAS) represented by poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter, may be abbreviated as PPS) has excellent mechanical properties, thermal properties, and so on. It has electrical characteristics and chemical resistance, and is widely used in many electrical and electronic equipment members, automobile equipment members, and other OA equipment members.

ＰＡＳは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、他のエンジニアリングプラスチックに比較し耐冷熱性に劣り、給湯器部品用途又は自動車電装部品用途への搭載が制限されている。また、これらの用途においては、部品形状の複雑化や小型化の要求から、部品の薄肉化が進展しており、薄肉化した際の耐冷熱性に優れることが望まれている。 PAS can greatly improve mechanical strength, heat resistance, rigidity, etc. by blending a fibrous inorganic filler such as glass fiber and a granular inorganic filler such as calcium carbonate and talc. However, it is inferior in cold and heat resistance as compared with other engineering plastics, and its mounting in water heater parts or automobile electrical parts is restricted. Further, in these applications, the thinning of parts is progressing due to the complicated shape of parts and the demand for miniaturization, and it is desired to have excellent cold heat resistance when the parts are thinned.

ＰＡＳの耐冷熱性を改良するための技術として、ＰＡＳに変性エチレン系共重合体をブレンドすることが提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィドおよびエチレン系共重合体、特定のシランカップリング剤からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、特定のポリアリーレンスルフィドおよび特定の変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、等が報告されている。また、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ガラス繊維、エポキシ基、酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体、特定の充填材からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）が報告されている。 As a technique for improving the cold heat resistance of PAS, it has been proposed to blend PAS with a modified ethylene-based copolymer. For example, a resin composition consisting of a polyarylene sulfide and an ethylene-based copolymer, a specific silane coupling agent (see, for example, Patent Document 1), a resin composition consisting of a specific polyarylene sulfide and a specific modified polyolefin (for example, a patent). Reference 2), etc. have been reported. Further, for example, a resin composition composed of a polyphenylene sulfide, a glass fiber, an epoxy group, an olefin-based copolymer containing an acid anhydride group, and a specific filler (see, for example, Patent Document 3) has been reported.

また、目的は異なるものの、ＰＰＳに非ブロック型多官能性イソシアネートを溶融混練した変性ＰＰＳにポリアミド樹脂と特定のエチレン系共重合体とを配合したＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、ＰＰＳに非ブロック型多官能性イソシアネートを溶融混練した変性ＰＰＳに、無水マレイン酸を含むエチレン系共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）、特定のＰＰＳにブロック型多官能性イソシアネート、特定の無水マレイン酸変性エチレン系共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献６、７参照。）が報告されている。 Further, although the purpose is different, a PPS resin composition obtained by blending a polyamide resin and a specific ethylene-based copolymer in a modified PPS obtained by melt-kneading a non-blocking polyfunctional isocyanate in PPS (see, for example, Patent Document 4). A PPS resin composition in which an ethylene-based copolymer containing maleic anhydride is blended with a modified PPS obtained by melt-kneading a non-blocking polyfunctional isocyanate into a PPS (see, for example, Patent Document 5), and a block-type polypoly in a specific PPS. A PPS resin composition containing a functional isocyanate and a specific maleic anhydride-modified ethylene-based copolymer (see, for example, Patent Documents 6 and 7) has been reported.

特開２００８−１４４００３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-144003 特開２００７−１０６８３４号公報JP-A-2007-106834 特開２００５−３０６９２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-30926 特許２７０４７６３号Patent No. 2704763 特許２７８９２４０号Patent No. 2789240 特許３９６８８３９号Patent No. 3968839 特許３９６８８４０号Patent No. 3968840

しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐冷熱性が充分とは言えず、用途に制限を来していた。また、特許文献４、５に提案された樹脂組成物においては、ＰＰＳと多官能性イソシアネートを予め溶融混練する必要があり生産性に劣り、かつ、耐冷熱性については何ら言及のされていないものである。また、特許文献６、７に提案された樹脂組成物においても、金型汚染性に劣り、かつ、耐冷熱性については何ら言及のなされていないものであった。即ちこれらの提案樹脂組成物はおしなべて、耐冷熱性、成形流動性を同時に満足することは難しいものであった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 to 3 have not been sufficiently cold and heat resistant, and their uses have been limited. Further, in the resin compositions proposed in Patent Documents 4 and 5, it is necessary to melt-knead PPS and polyfunctional isocyanate in advance, which is inferior in productivity, and no mention is made of cold heat resistance. be. Further, even in the resin compositions proposed in Patent Documents 6 and 7, the mold contamination property is inferior and the cold heat resistance is not mentioned at all. That is, it is generally difficult for these proposed resin compositions to simultaneously satisfy cold heat resistance and molding fluidity.

そこで、本発明は、耐冷熱性および薄肉流動性に優れ、結晶化温度が高いことから成形サイクルにも優れる新規なＰＡＳ樹脂組成物を提供する事を目的とするものであり、さらに詳しくは、特に給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に有用なＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel PAS resin composition which is excellent in cold heat resistance and thin-wall fluidity, and which is also excellent in a molding cycle due to a high crystallization temperature. It is an object of the present invention to provide a PAS resin composition useful for water heater component applications or automobile electrical component applications.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂、無水マレイン酸系変性エチレン系共重合体、アロファネート結合を有するイソシアネート化合物、及びカラス繊維から構成され、特定の配合割合からなる樹脂組成物が、耐冷熱性、成形流動性、成形サイクルに優れる結晶化温度の高いＰＡＳ樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor is composed of a specific PAS resin, a maleic anhydride-based modified ethylene-based copolymer, an isocyanate compound having an allophanate bond, and a crow fiber, and has a specific formulation. We have found that a resin composition composed of a ratio can be a PAS resin composition having excellent cold heat resistance, molding fluidity, and molding cycle and a high crystallization temperature, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜２０００ポイズであるアミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体（Ｂ）４〜１４重量部、アロファネート結合を有するイソシアネート（Ｃ）０．１〜３重量部並びにガラス繊維（Ｄ）１５〜１００重量部を含むことを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物に関するものである。 That is, in the present invention, amino group substitution having a melt viscosity of 100 to 2000 poisons measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with an elevated flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. At least one selected from ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer and maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of PAS resin (A). It is characterized by containing 4 to 14 parts by weight of a modified ethylene copolymer (B) of more than one species, 0.1 to 3 parts by weight of isocyanate (C) having an allophanate bond, and 15 to 100 parts by weight of glass fiber (D). It relates to a PAS resin composition to be used.

以下に、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するアミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、一般にＰＡＳ樹脂と称される範疇に属し、官能基としてアミノ基を有するものであればよく、ＰＡＳ樹脂としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂の具体的例示としては、アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから、アミノ基置換ＰＰＳであることが好ましい。ここで、アミノ基置換がなされていないＰＡＳ樹脂である場合、得られる組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。 The amino group-substituted PAS resin (A) constituting the PAS resin composition of the present invention may be any one that belongs to the category generally called PAS resin and has an amino group as a functional group. Examples thereof include homopolymers or copolymers composed of p-phenylene sulfide unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit and biphenylene sulfide unit. Specific examples of the amino group-substituted PAS resin include amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide), amino group-substituted polyphenylene sulfide sulfone, amino group-substituted polyphenylene sulfide ketone, and amino group-substituted polyphenylene sulfide ether. Among them, an amino group-substituted PPS is preferable because the PAS resin composition is particularly excellent in heat resistance and strength characteristics. Here, in the case of a PAS resin that has not been subjected to amino group substitution, the obtained composition is inferior in cold heat resistance.

そして、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度において、１００〜２０００ポイズのものである。ここで、１００ポイズ未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、２０００ポイズを越える場合、薄肉流動性に劣るものとなる。 The amino group-substituted PAS resin (A) is 100 at a melt viscosity measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a high-grade flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. It is of ~ 2000 poisons. Here, if it is less than 100 poise, the obtained composition is inferior in mechanical strength. On the other hand, when it exceeds 2000 poisons, it becomes inferior in thin-walled fluidity.

該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、ＰＡＳ樹脂の製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ハロゲン芳香族化合物を共重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジビフェニル等を挙げる事ができる。アミノ基含有ハロゲン芳香族化合物としては、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。 As a method for producing the amino group-substituted PAS resin (A), it can be produced by a method known as a method for producing a PAS resin, for example, an alkali metal sulfide salt and a polyhalogen aromatic compound in a polar solvent. It can be obtained by copolymerizing an amino group-containing halogen aromatic compound. Examples of the polar organic solvent at that time include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, and examples of the alkali metal sulfide salt include sulfurization. Anhydrous or hydrates of sodium, rubidium sulfide, lithium sulfide can be mentioned. Further, the alkali metal sulfide salt may be a reaction of an alkali metal sulfide metal salt and an alkali metal hydroxide. Examples of the polyhalogen aromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, and the like. Examples thereof include 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, and 4,4'-dichlorodibiphenyl. Examples of the amino group-containing halogen aromatic compound include 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,5-diaminochlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-. Amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromoaniline, and mixtures thereof. Etc., and 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferable.

また、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。 Further, even if the amino group-substituted PAS resin (A) is linear, a small amount of a polyhalogen compound having a trihalogen or higher is added at the time of polymerization to introduce a slight crosslinked or branched structure. The compound may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or may be a mixture of these structures. Further, the amino group-substituted PAS resin (A) is subjected to deionization treatment (acid cleaning, hot water cleaning, etc.) or cleaning treatment with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol before or after heat curing to form ions or oligomers. It may be the one with reduced impurities such as. Further, it may be cured by heat treatment in an inert gas or an oxidizing gas after the completion of the polymerization reaction.

更に、該アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、特に耐冷熱性、成形流動性、成形サイクル性、ウエルド強度に優れるＰＡＳ樹脂組成物を提供することが可能となることから、アミノ基０．０５〜５モル％を含有するアミノ基置換ＰＡＳ樹脂であることが好ましく、特にアミノ基０．１〜３モル％を含有するアミノ基置換ＰＡＳ樹脂であることが好ましい。ここで、アミノ基含有量は、例えばアミノ基置換ＰＡＳ樹脂を赤外線吸収スペクトルによりベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動である１９００ｃｍ^−１の吸収とアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動である３３８７ｃｍ^−１の吸収を測定し、フェニル基に対するアミノ基含有量として求めることが出来る。 Further, as the amino group-substituted PAS resin (A), since it is possible to provide a PAS resin composition having particularly excellent cold heat resistance, molding fluidity, molding cycle property, and weld strength, the amino group 0.05 An amino group-substituted PAS resin containing ~ 5 mol% is preferable, and an amino group-substituted PAS resin containing 0.1 to 3 mol% of amino groups is particularly preferable. ^{Here, the amino group content is, for example, 1900 cm -1} absorption, which is the CH out-of-plane bending vibration of the benzene ring, and 3387 cm, which is the NH expansion and contraction vibration of the amino group, based on the infrared absorption spectrum of the amino group-substituted PAS resin. ^{The absorption of -1} can be measured and determined as the amino group content with respect to the phenyl group.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成する変性エチレン系共重合体（Ｂ）は、ＰＡＳ樹脂組成物の耐冷熱性を改良するものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体である。ここで、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系重合体である場合、得られる組成物は、結晶化温度が低いものであると共に耐冷熱性に劣るものとなる。 The modified ethylene-based copolymer (B) constituting the PAS resin composition of the present invention improves the cold heat resistance of the PAS resin composition, and is ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleine anhydride. It is at least one modified ethylene-based copolymer selected from the group consisting of acid copolymers and maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymers. Here, the composition obtained when it is an ethylene-based polymer other than ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, and maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer. Has a low crystallization temperature and is inferior in cold heat resistance.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダイン５５００（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer may be used as long as it belongs to this category, and the obtained PAS resin composition has cold heat resistance and the like. Ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 40 to 1: 10 to 1. Is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer include (trade name) Bondine 5500 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and (trade name) Bondine TX8030 (Arkema (trade name). (Manufactured by Arkema Co., Ltd.), (trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like.

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。 Any maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer may be used as long as it belongs to this category. Among them, the obtained PAS resin composition is excellent in cold heat resistance and the like, and thus ethylene is used. Residue unit: α-olefin Residue unit: Maleic anhydride Residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 45 to 1: 5 to 1, and more specifically, maleic anhydride. Acid graft modified linear low density polyethylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene rubber and the like can be mentioned. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer can be obtained, for example, by coexisting an ethylene-α-olefin copolymer, a peroxide, and maleic anhydride and proceeding with a grafting reaction. Is.

そして、変性エチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 The α-olefin constituting the modified ethylene-based copolymer (B) means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, for example, propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, and hexene-1. , Octen-1 and the like can be exemplified. Examples of α and β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylate Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.

該変性エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、４重量部以上１４重量部以下である。ここで、変性エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が４重量部未満の場合は耐冷熱性に劣る樹脂組成物となる。一方、１４重量部より多い組成とすると、ＰＡＳ樹脂組成物中の軟質成分が多く、冷熱サイクル時のクラック伝播が発生しやすいことから耐冷熱性に劣る組成物となる。 The blending amount of the modified ethylene copolymer (B) is 4 parts by weight or more and 14 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amino group-substituted PAS resin (A). Here, when the blending amount of the modified ethylene polymer (B) is less than 4 parts by weight, the resin composition is inferior in cold heat resistance. On the other hand, when the composition is more than 14 parts by weight, the composition is inferior in cold heat resistance because there are many soft components in the PAS resin composition and crack propagation is likely to occur during the cold heat cycle.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、特定のアミノ基置換ＰＡＳ、変性エチレン系共重合体、ガラス繊維にアロファネート結合を有するイソシアネート化合物を配合することにより、特に耐冷熱性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることを見出したものであり、アロファネート結合を有さないイソシアネート化合物である場合、高結晶化温度、耐冷熱性を達成することが困難となる。本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するアロファネート結合を有するイソシアネート（Ｃ）としては、アロファネート結合により化学合成されたイソシアネートと称されるものであればよく、その中でもとりわけ、耐冷熱性と結晶化温度が高く、成形サイクルに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから脂肪族系イソシアネートであることが好ましい。また、該イソシアネート（Ｃ）としては、手動での作業性または自動装置での搬送・計量に優れ、ＰＡＳ樹脂組成物の生産効率に優れると共に、安定した性能を発揮しやすいＰＡＳ樹脂組成物を得ることが可能となることから２５℃における動粘度が５０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが好ましい。このようなアロファネート型イソシアネートとしては、例えば東ソー社製（商品名）コロネート２７７０（ＮＣＯ含量１９．４質量％；動粘度１００ｍｍ^２／ｓ）、（商品名）コロネート２７８５（ＮＣＯ含量１９．２質量％；動粘度１８００ｍｍ^２／ｓ）、（商品名）コロネート２７９３（ＮＣＯ含量１６．４質量％；動粘度２３００ｍｍ^２／ｓ）などを挙げることができ、特に耐冷熱性に優れ、成形サイクル性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となる事から平均官能基数２．０〜６．０のものが好ましい。なお、本発明における動粘度は、例えば一般的なキャノンフェンスケ型粘度計により測定することができる。 The PAS resin composition of the present invention can be a PAS resin composition having particularly excellent cold heat resistance by blending a specific amino group-substituted PAS, a modified ethylene-based copolymer, and an isocyanate compound having an allophanate bond in glass fibers. In the case of an isocyanate compound having no allophanate bond, it is difficult to achieve a high crystallization temperature and cold heat resistance. The isocyanate (C) having an allophanate bond constituting the PAS resin composition of the present invention may be an isocyanate (C) chemically synthesized by an allophanate bond, and among them, cold heat resistance and crystallization temperature are particularly high. An aliphatic isocyanate is preferable because it is a PAS resin composition that is expensive and has an excellent molding cycle. Further, as the isocyanate (C), it is possible to obtain a PAS resin composition which is excellent in manual workability or transport / measurement by an automatic device, is excellent in production efficiency of the PAS resin composition, and easily exhibits stable performance. It is preferable that the kinematic viscosity at 25 ° C. is 5000 mm ² / s or less. Examples of such allophanate-type isocyanates include Tosoh Corporation (trade name) Coronate 2770 (NCO content 19.4% by mass; kinematic viscosity 100 mm ² / s), (trade name) Coronate 2785 (NCO content 19.2% by mass). Dynamic viscosity 1800 mm ² / s), (trade name) Coronate 2793 (NCO content 16.4% by mass; kinematic viscosity 2300 mm ² / s), etc. Since it is a resin composition, one having an average number of functional groups of 2.0 to 6.0 is preferable. The kinematic viscosity in the present invention can be measured by, for example, a general Canon Fenceke type viscometer.

該イソシアネート（Ｃ）の配合量としては、とりわけ耐冷熱性に優れ、成形サイクル性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。ここで、イソシアネート（Ｃ）が０．１重量部未満である場合、得られる組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。また、イソシアネート（Ｃ）が３重量部を越える場合、得られる組成物は成形流動性に劣るものとなる。 The amount of the isocyanate (C) blended is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the amino group-substituted PAS resin (A) because the PAS resin composition is particularly excellent in cold heat resistance and molding cycle property. ~ 3 parts by weight. Here, when the isocyanate (C) is less than 0.1 parts by weight, the obtained composition is inferior in cold heat resistance. Further, when the isocyanate (C) exceeds 3 parts by weight, the obtained composition is inferior in molding fluidity.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するガラス繊維（Ｄ）は、ＰＡＳ樹脂組成物の強度を改良するものであり、該ガラス繊維（Ｄ）としては、一般にガラス繊維と称すものであれば如何なるものを用いてもよい。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２〜４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられ、その中でもとりわけ耐冷熱性と成形流動性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ないしは、繊維断面のアスペクト比が２〜４である扁平ガラス繊維からなるチョップドストランドであることが好ましい。これらのガラス繊維（Ｄ）は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。該ガラス繊維（Ｄ）の配合量としては、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５〜１００重量部である。ここで、ガラス繊維（Ｄ）の配合量が１５重量部未満である場合、得られる組成物は強度に劣るものとなる。一方、１００重量部を越える場合、成形流動性に劣るものとなる。 The glass fiber (D) constituting the PAS resin composition of the present invention improves the strength of the PAS resin composition, and the glass fiber (D) can be any glass fiber (D) as long as it is generally referred to as a glass fiber. May be used. Specific examples of the glass fiber include chopped strands having an average fiber diameter of 6 to 14 μm, chopped strands composed of flat glass fibers having a fiber cross-sectional aspect ratio of 2 to 4, milled fibers, roving and other glass fibers; silane fibers. Aluminosilicate glass fiber; Hollow glass fiber; Non-hollow glass fiber, etc. Among them, a PAS resin composition having excellent cold heat resistance and molding fluidity is obtained, so that the average fiber diameter is 6 to 14 μm. It is preferably a strand or a chopped strand made of flat glass fibers having an aspect ratio of 2 to 4 in the fiber cross section. Two or more of these glass fibers (D) can be used in combination, and if necessary, they are surface-treated in advance with a functional compound or polymer such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, or a titanate compound. You may use the thing. The blending amount of the glass fiber (D) is 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino group-substituted PAS resin (A). Here, when the blending amount of the glass fiber (D) is less than 15 parts by weight, the obtained composition is inferior in strength. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the molding fluidity will be inferior.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｅ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｅ）は、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスから選択される１種以上のものであることが好ましく、該脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスは市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックスしては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤の配合量としては、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。 Since the PAS resin composition of the present invention has particularly excellent molding processability, it is preferable that the PAS resin composition further contains a mold release agent (E). The release agent (E) is preferably one or more selected from fatty acid amide-based lubricants and carnauba wax, and commercially available fatty acid amide-based lubricants and carnauba wax can be used. Examples of the fatty acid amide-based lubricant include polycondensates composed of higher fatty acid amides, ethylene bisstearoamides, higher fatty acids and diamines, and any fatty acid amides belonging to this category can be used, for example. Examples thereof include (trade name) Light Amide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of stearic acid, sebacic acid, and ethylenediamine. Further, as the carnauba wax, any carnauba wax can be used as long as it is generally called carnauba wax. For example, (trade name) purified carnauba powder No. 1 (manufactured by Nikko Rika Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Can be done. The amount of the release agent to be blended is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amino group-substituted PAS resin (A).

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カーボンブラック、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。 The PAS resin composition of the present invention contains carbon fiber, silicon nitride whisker, basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, potassium titanate whisker, silicon carbide whisker, boron whisker, and oxidation, as long as the effects of the present invention are not impaired. Whiskers such as zinc whiskers; inorganic fibers such as rock wool, zirconia, barium titanate, silicon carbide, silica, blast furnace slag, organic fibers such as total aromatic polyamide fibers, phenol resin fibers, and total aromatic polyester fibers; Mineral fibers such as stenite and magnesium oxysulfate may be added, and calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, talc, etc. may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Clay, calcium sulfate, kaolin, wallastenite, zeolite, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tin oxide, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, carbon black, hydrotalcite, glass powder, glass balloon, glass It may be the one to which flakes are added.

また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；発泡剤、シランカップリング剤などの添加剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。 Further, the PAS resin composition of the present invention is a conventionally known crystal nucleating agent such as talc, kaolin, silica, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired; Even if one or more ordinary additives such as plasticizers such as organic phosphorus compounds; antioxidants; heat stabilizers; lubricants; UV inhibitors; additives such as foaming agents and silane coupling agents are added. good.

さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。 Further, the PAS resin composition of the present invention can be used for various thermocurable resins and thermoplastic resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, polyimide, silicone resin and polyester without departing from the object of the present invention. , Polycarbonate, Polyphenylene oxide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyamideimide, Polycarbonate-based elastomer, Polyester-based elastomer, Polyalkylene oxide, etc. It may be used.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。 The production method for producing the PAS resin composition of the present invention is not particularly limited, and a method known as a general mixing / kneading method can be used. For example, all raw materials are blended and melted. Method of kneading; A method of blending a part of raw materials and then melt-kneading, and then blending the remaining raw materials and melt-kneading; Any method may be used, such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder. Further, a small amount of the added component may be used by kneading the other component by the above method or the like, pelletizing the component, and then adding the component before molding. As a method for performing melt-kneading, a conventionally used heat-melt-kneading method can be used, and examples thereof include a heat-melt-kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a mill, a brabender, or the like. In particular, a melt-kneading method using a twin-screw extruder having excellent kneading ability is preferable. The kneading temperature at this time is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from usually 260 to 350 ° C.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用いて任意の形状に成形することができ、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。 The PAS resin composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a compression molding machine, or the like, and is particularly suitable for injection molding.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、耐冷熱性に優れ、成形加工に必要な成形流動性および成形サイクル性に優れる特性をあわせもつことから、部品形状の複雑化や小型化のニーズから部品の薄肉化、外装部品としての使用が望まれている給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に好適に用いられる。 Since the PAS resin composition of the present invention has excellent cold heat resistance and excellent molding fluidity and molding cycleability required for molding processing, the thickness of parts can be reduced due to the need for complicated part shape and miniaturization. , Suitable for water heater parts or automobile electrical parts, which are desired to be used as exterior parts.

本発明は、耐冷熱性、成形加工に必要な成形流動性と成形サイクル性に優れるＰＡＳ樹脂組成物を提供するものであり、該ＰＡＳ樹脂組成物は給湯器部品用途又は自動車電装部品用途に有用なものである。 The present invention provides a PAS resin composition having excellent cold heat resistance, molding fluidity required for molding, and molding cycleability, and the PAS resin composition is useful for water heater parts or automobile electrical parts. It is a thing.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例及び比較例において用いた、アミノ基置換ＰＡＳ樹脂（Ａ）、変性エチレン系共重合体（Ｂ）、イソシアネート（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）、離型剤（Ｅ）を以下に示す。 The amino group-substituted PAS resin (A), modified ethylene-based copolymer (B), isocyanate (C), glass fiber (D), and mold release agent (E) used in Examples and Comparative Examples are shown below.

＜ＰＡＳ樹脂（Ａ）＞
アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：アミノ基含有量０．１モル％、溶融粘度１２００ポイズ。
アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：アミノ基含有量０．６モル％、溶融粘度５００ポイズ。
アミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：アミノ基含有量０．６モル％、溶融粘度３０００ポイズ。 <PAS resin (A)>
Amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-1)): Amino group content 0.1 mol%, melt viscosity 1200 poisons.
Amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-2)): Amino group content 0.6 mol%, melt viscosity 500 poisons.
Amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A-3)): Amino group content 0.6 mol%, melt viscosity 3000 poisons.

＜変性エチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−３）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−３）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ロタダＡＸ８７００。 <Modified ethylene copolymer (B)>
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1) (hereinafter referred to as modified ethylene copolymer (B-1)): manufactured by Alchema Co., Ltd., ( Product name) Bondine AX8390.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-2) (hereinafter referred to as modified ethylene copolymer (B-2)): manufactured by Alchema Co., Ltd., ( Product name) Bondine TX8030.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-glycidyl methacrylate copolymer (B-3) (hereinafter referred to as modified ethylene copolymer (B-3)): manufactured by Alchema Co., Ltd., (Commodity) Name) Rotada AX8700.

＜ガラス繊維（Ｄ）＞
ガラス繊維（Ｄ−１）；日本電気硝子（株）製チョップドストランド、（商品名）Ｔ−７６０Ｈ。
ガラス繊維（Ｄ−２）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ８３０。 <Glass fiber (D)>
Glass fiber (D-1); Chopped strand manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (trade name) T-760H.
Glass fiber (D-2); Chopped strand manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (trade name) CSG-3PA 830.

＜イソシアネート（Ｃ）＞
アロファネート型イソシアネート（Ｃ−１）；東ソー（株）製、（商品名）コロネート２７７０（イソシアネート含有量１８．４重量％；動粘度１００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。
アロファネート型イソシアネート（Ｃ−２）；東ソー（株）製、（商品名）コロネート２７８５（イソシアネート含有量１９．２重量％；動粘度１８００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。
アロファネート型イソシアネート（Ｃ−３）；東ソー（株）製、（商品名）コロネート２７９３（イソシアネート含有量１６．４ｗｔ％；動粘度２３００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。
イソシアヌレート型イソシアネート（Ｃ−４）；東ソー（株）製、（商品名）コロネートＨＸＲ（イソシアネート含有量２１．９重量％）。
芳香族系多官能イソシアネート（Ｃ−５）；ポリメリックＭＤＩ、東ソー（株）製、（商品名）ミリオネートＭＲ−１００（イソシアネート含量３１．０重量％、平均分子量４５０；粘度２００ｍｍ^２／ｓ（２５℃））。 <Isocyanate (C)>
Allophanate type isocyanate (C-1); manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Coronate 2770 (isocyanate content 18.4% by weight; kinematic viscosity 100 mm ² / s (25 ° C.)).
Allophanate type isocyanate (C-2); manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Coronate 2785 (isocyanate content 19.2% by weight; kinematic viscosity 1800 mm ² / s (25 ° C.)).
Allophanate type isocyanate (C-3); manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Coronate 2793 (isocyanate content 16.4 wt%; kinematic viscosity 2300 mm ² / s (25 ° C.)).
Isocyanurate-type isocyanate (C-4); manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Coronate HXR (isocyanate content 21.9% by weight).
Aromatic polyfunctional isocyanate (C-5); Polymeric MDI, manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Millionate MR-100 (isocyanate content 31.0% by weight, average molecular weight 450; viscosity 200 mm ² / s (25 ° C.) )).

＜離型剤（Ｅ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（Ｅ−１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
カルナバワックス（Ｅ−２）；日興リカ（株）製、（商品名）精製カルナバ粉末１号。
＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。次いで、乾燥したアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、空気雰囲気下２４０℃で２時間硬化処理を行うことによって、溶融粘度１２００ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量０．１モル％のＰＰＳ（Ａ−１）を得た。 <Release agent (E)>
Fatty acid amide lubricant (E-1); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trade name) Light Amide WH-255.
Carnauba wax (E-2); manufactured by Nikko Rika Co., Ltd., (trade name) refined carnauba powder No. 1.
<Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A-1))>
To 50 liters autoclave equipped with a stirrer, flaky sodium sulfide _{_{(Na 2 S · 2.9H 2 O}} ) were charged 6214g and N- methyl-2-pyrrolidone 17000 g, gradually heated to 205 ° C. with stirring under nitrogen gas stream Then, 1355 g of water was distilled off. After cooling this system to 140 ° C., 7278 g of p-dichlorobenzene, 11.7 g of 3,5-dichloroaniline, and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the polymer was cooled to room temperature and the polymer was isolated by a centrifuge. The solid content was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain an amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 400 poise. Next, the dried amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) was filled in a batch rotary kiln type firing device and cured at 240 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a melt viscosity of 1200 poisons and aminos for phenyl groups. PPS (A-1) having a group content of 0.1 mol% was obtained.

＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５０ｇ、３，５−ジクロロアニリン４７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２５０ポイズのアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。次いで、乾燥したアミノ基置換ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を、バッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下２５０℃で５時間硬化を行うことによって、溶融粘度５００ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量０．６モル％のＰＰＳ（Ａ−２）を得た。 <Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (A-2))>
To 50 liters autoclave equipped with a stirrer, flaky sodium sulfide _{_{(Na 2 S · 2.9H 2 O}} ) were charged 6214g and N- methyl-2-pyrrolidone 17000 g, gradually heated to 205 ° C. with stirring under nitrogen gas stream Then, 1355 g of water was distilled off. After cooling this system to 140 ° C., 7150 g of p-dichlorobenzene, 47 g of 3,5-dichloroaniline, and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the polymer was cooled to room temperature and the polymer was isolated by a centrifuge. The solid content was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain an amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 250 poise. Next, the dried amino group-substituted poly (p-phenylene sulfide) was filled in a batch type rotary kiln type firing device and cured at 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to have a melt viscosity of 500 poisons and an amino group for a phenyl group. PPS (A-2) having a content of 0.6 mol% was obtained.

＜合成例３（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）＞
合成例２により得られたアミノ基の含有量０．６モル％のＰＰＳ（Ａ−２）をさらにバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、空気雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行うことによって、溶融粘度３０００ポイズ、フェニル基に対するアミノ基の含有量０．６モル％のＰＰＳ（Ａ−３）を得た。 <Synthesis Example 3 (Synthesis of PPS (A-3))>
PPS (A-2) having an amino group content of 0.6 mol% obtained in Synthesis Example 2 was further filled in a batch rotary kiln type firing apparatus and cured at 250 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. PPS (A-3) having a melt viscosity of 3000 poisons and an amino group content of 0.6 mol% with respect to a phenyl group was obtained.

〜アミノ基置換ＰＡＳ樹脂の溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。 -Measurement of melt viscosity of amino group-substituted PAS resin-
Measurement of melt viscosity under conditions of measurement temperature 315 ° C and load 10 kg with a high-grade flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. Was done.

〜アミノ基置換ＰＡＳに含まれるアミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトルによりベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動である１９００ｃｍ^−１の吸収とアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動である３３８７ｃｍ^−１の吸収を測定し、別途作成した検量線からフェニル基に対する含量としてアミノ基含有量を求めた。 -Measurement of amino group content contained in amino group-substituted PAS-
Infrared rays absorption spectrum by measuring the absorbance of 3387cm ^-1 is a N-H stretching vibration absorption and amino groups of 1900 cm ^-1 is a C-H out-of-plane deformation vibration of a benzene ring, a phenyl group from a calibration curve prepared separately The amino group content was determined as the content with respect to.

〜結晶化ピーク温度の測定〜
ＪＩＳＫ７１２１にて規定されている結晶化温度の求め方に準拠して測定した。すなわち、示差走査熱量計により３４０℃で１０分間保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却測定した際の結晶化温度を求めた。この温度が２２０℃以上であるものを成形時の固化速度が速く、成形サイクルに優れると判断した。 ~ Measurement of crystallization peak temperature ~
The measurement was performed in accordance with the method for determining the crystallization temperature specified in JIS K7121. That is, the crystallization temperature was determined when the temperature was maintained at 340 ° C. for 10 minutes with a differential scanning calorimeter and then cooled and measured at a cooling rate of 20 ° C./min. It was judged that the one having this temperature of 220 ° C. or higher had a high solidification rate at the time of molding and was excellent in the molding cycle.

〜耐冷熱性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃で行い、肉厚１ｍｍのＰＡＳ樹脂組成物で被覆する耐冷熱用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、２０回ごとに目視および光学顕微鏡によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性として評価した。該冷熱サイクル処理数が２４０回以上のものを耐冷熱性に優れると判断した。 ~ Measurement of cold and heat resistance ~
Insert molding with an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) to insert a rectangular steel material (carbon steel) of 30 mm x 20 mm x 10 mm with a cylinder temperature of 310 ° C and a mold temperature. A test piece for cold resistance was prepared by performing at 135 ° C. and coating with a PAS resin composition having a wall thickness of 1 mm. The obtained test piece was held at 150 ° C. for 30 minutes and then subjected to a cold cycle in which holding at −40 ° C. for 30 minutes was performed every 20 times until cracks were generated by visual inspection and an optical microscope. The cycle was continued, and the number of cold cycle treatments in which cracks were observed was evaluated as cold heat resistance. Those having 240 or more cold heat cycle treatments were judged to have excellent cold heat resistance.

〜成形流動性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにＰＡＳ樹脂組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを成形流動性として測定した。成形流動性として２００ｍｍを超えるものを実用上十分な流動性を示すものと判断した。 ~ Measurement of molding fluidity ~
An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75S) was equipped with a mold in which a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm was dug in a spiral shape, and then the cylinder temperature was set to 310 ° C. The PAS resin composition was put into the hopper of the injection molding machine in which the injection pressure was set to 190 MPa, the injection speed was set to the maximum, the injection time was set to 1.5 seconds, and the mold temperature was set to 135 ° C., and the PAS resin composition was injected. Then, the length of the spiral groove in the mold melted and flowed was measured as the molding fluidity. It was judged that a molding fluidity exceeding 200 mm exhibits sufficient fluidity for practical use.

実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）７．８重量部、イソシアネート（Ｃ−１）１．０重量部、及び離型剤（Ｅ−１）０．８重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度２９０℃に加熱した二軸押出機（テクノベル製、（商品名）ＫＺＷ１５-ＴＷ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｄ−１）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して４６．７重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）樹脂組成物（以下、ＰＰＳ樹脂組成物と記す場合もある。）を作製した。得られたＰＰＳ樹脂組成物の、耐冷熱性、成形流動性、結晶化温度を評価した。評価結果を表１に示す。 Example 1
With respect to 100 parts by weight of PPS (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 7.8 parts by weight of the modified ethylene-based copolymer (B-1), 1.0 part by weight of isocyanate (C-1), and separation. 0.8 parts by weight of the mold (E-1) was uniformly mixed in advance and charged into a hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Technobel, (trade name) KZW15-TW) heated to a cylinder temperature of 290 ° C. On the other hand, the glass fiber (D-1) is charged from the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder so as to be 46.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-1), melt-kneaded and pelletized. A modified poly (p-phenylene sulfide) resin composition (hereinafter, may be referred to as a PPS resin composition) was prepared. The cold heat resistance, molding fluidity, and crystallization temperature of the obtained PPS resin composition were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたＰＰＳ樹脂組成物は、実用上十分な耐冷熱性を有し、成形流動性も実用上十分な値を示した。また結晶化温度が高く、成形サイクルに優れると判断した。 The obtained PPS resin composition had practically sufficient cold heat resistance, and the molding fluidity also showed practically sufficient values. Moreover, it was judged that the crystallization temperature was high and the molding cycle was excellent.

実施例２〜１２
ＰＰＳ（Ａ−１またはＡ−２）、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１またはＢ−２）、イソシアネート（Ｃ−１、Ｃ−２またはＣ−３）及び離型剤（Ｅ−１またはＥ−２）を表１に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｄ−１またはＤ−２）を、表１に示す構成割合になるように二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法によりＰＰＳ樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。 Examples 2-12
PPS (A-1 or A-2), modified ethylene-based copolymer (B-1 or B-2), isocyanate (C-1, C-2 or C-3) and mold release agent (E-1 or E-2) was blended in the composition ratio shown in Table 1 and charged into the hopper of the twin-screw extruder, and the glass fiber (D-1 or D-2) was added so as to have the composition ratio shown in Table 1. The PPS resin composition was put into the hopper of the side feeder of the shaft extruder to prepare a PPS resin composition by the same method as in Example 1, and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたＰＰＳ樹脂組成物は、実用上十分な耐冷熱性と成形流動性を示した。また、結晶化温度が高く、成形サイクルに優れると判断した。 The obtained PPS resin composition exhibited practically sufficient cold heat resistance and molding fluidity. Moreover, it was judged that the crystallization temperature was high and the molding cycle was excellent.

比較例１〜１０
ＰＰＳ（Ａ−１またはＡ−３）、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１またはＢ−３）、イソシアネート（Ｃ−１、Ｃ−４またはＣ−５）、及び離型剤（Ｅ−１）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｄ−１）を、表２に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 1-10
PPS (A-1 or A-3), modified ethylene copolymer (B-1 or B-3), isocyanate (C-1, C-4 or C-5), and mold release agent (E-1) ) Is blended in the composition ratio shown in Table 2 and charged into the hopper of the twin-screw extruder, and the glass fiber (D-1) is added to the side feeder of the twin-screw extruder so as to have the composition ratio shown in Table 2. A composition was prepared by the same method as in Example 1 and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１、比較例３、比較例８、比較例９により得られた組成物は、成形流動性に劣った。また、比較例２、比較例４、比較例６、比較例７、比較例９、比較例１０により得られた組成物は耐冷熱性に劣った。また、比較例４、比較例５、比較例６、比較例７により得られた組成物は結晶化温度が低く、成形サイクルに劣った。 The compositions obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 were inferior in molding fluidity. Further, the compositions obtained in Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 6, Comparative Example 7, Comparative Example 9, and Comparative Example 10 were inferior in cold resistance. Further, the compositions obtained in Comparative Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 6 and Comparative Example 7 had a low crystallization temperature and were inferior in the molding cycle.

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、耐冷熱性、成形加工に必要な成形流動性、成形サイクル性に優れるものであり、特に冷熱サイクルを伴う自動車電装部品用途やラジエータやウォーターポンプなどの冷却装置、配管、継手、または給湯器に用いられる樹脂部品に用いられる樹脂組成物として期待されるものである。 The PAS resin composition of the present invention is excellent in cold heat resistance, molding fluidity required for molding processing, and molding cycle property. It is expected as a resin composition used for resin parts used for joints, joints, and water heaters.

Claims

Amino group-substituted polyarylene sulfide resin (A) having a melt viscosity of 100 to 2000 poisons measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a high-grade flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. ) At least one modification selected from ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer and maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight. A polyarylene sulfide resin composition containing 4 to 14 parts by weight of an ethylene-based copolymer (B), 0.1 to 3 parts by weight of an allophanate-type isocyanate (C), and 15 to 100 parts by weight of a glass fiber (D). thing.

The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, further comprising at least one release agent (E) selected from the group consisting of a fatty acid amide-based lubricant and carnauba wax.

The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amino group-substituted polyarylene sulfide resin (A) is an amino group-substituted polyarylene sulfide resin containing 0.05 to 5 mol% of amino groups. thing.

The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the allophanate type isocyanate (C) is an allophanate type isocyanate having a kinematic viscosity of 5000 mm ^{2 / s or less.}