JP2010013515A - Polyarylene sulfide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性を合わせ有するポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide composition having excellent toughness, adhesive strength, dimensional accuracy and moldability.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。ポリアリーレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材や他の無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等のエンジニアリングプラスチックスとして要求される性能を大きく向上させることができる。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドに限らずプラスチックスをガラス繊維のような繊維状無機充填材で強化した場合には、成形収縮率の異方性が大きく、成形品に変形、すなわちそりが生じるという課題がある。かかる課題を改善する方法として、ガラスビーズなどの粒状物を用いたり、タルク、マイカ（雲母）、ガラスフレークなどの板状無機充填材を用いるなどの方法が数多く提案されてきている。また、繊維状無機充填材と板状無機充填材を併用して、強度と変形の両特性を合わせ満足させることが提案されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and moldability, and is used widely in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. by taking advantage of its superior properties. ing. Polyarylene sulfide can greatly improve the performance required for engineering plastics such as mechanical strength, heat resistance and rigidity by blending fibrous inorganic fillers such as glass fibers and other inorganic fillers. it can. However, when plastics is reinforced not only with polyarylene sulfide but with a fibrous inorganic filler such as glass fiber, there is a problem that the anisotropy of the molding shrinkage ratio is large and the molded product is deformed, that is, warped. is there. Many methods have been proposed for improving such problems, such as using granular materials such as glass beads, or using plate-like inorganic fillers such as talc, mica, and glass flakes. It has also been proposed to use both a fibrous inorganic filler and a plate-like inorganic filler in combination to satisfy both strength and deformation characteristics.
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、これらの方法でそりの改良はできるものの、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等の各種エンジニアリングプラスチックスと比較し、靭性が乏しく、またエポキシ接着剤による接着強度が低いといった課題を改善することはできないため、多くの用途への適用が制限されている。 However, polyarylene sulfide can improve the warp by these methods, but it has poor toughness and low adhesive strength due to epoxy adhesive compared to various engineering plastics such as polyamide, polycarbonate, and polybutylene terephthalate. Therefore, application to many uses is limited.
例えば、ポリアリーレンスルフィドに白マイカを配合し、そり、ウエルド強度の改良されたポリアリーレンスルフィド組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 For example, a polyarylene sulfide composition in which white mica is blended with polyarylene sulfide to improve warpage and weld strength has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
さらに、ポリアリーレンスルフィドに対し、平均繊維径９μｍ以上のガラス繊維とフレーク径０．５ｍｍ以上のものが５０重量％以上含まれ、かつアスペクト比が１０〜５００であるガラスフレークを配合することにより耐摩耗性に優れる組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。 Furthermore, by adding glass flakes containing 50% by weight or more of glass fibers having an average fiber diameter of 9 μm or more and flake diameters of 0.5 mm or more to polyarylene sulfide and having an aspect ratio of 10 to 500, A composition having excellent wear properties has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に提案の組成物においては、引張伸び、ウエルド強度に代表される靭性の改良効果は満足できるものではない。また、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる接着強度の改良効果については明確にされていない。また、特許文献２に提案の組成物においては、引張伸び、ウエルド強度に代表される靭性、接着強度、そりの改良効果については明確にされていない。 However, in the composition proposed in Patent Document 1, the effect of improving toughness represented by tensile elongation and weld strength is not satisfactory. Moreover, the improvement effect of the adhesive strength used as an important material characteristic in the use by various apparatus members is not clarified. Further, in the composition proposed in Patent Document 2, the effects of improving tensile elongation, toughness typified by weld strength, adhesive strength, and warpage are not clarified.
そこで、本発明は、優れた靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性を合わせ有するポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a polyarylene sulfide composition having excellent toughness, adhesive strength, dimensional accuracy and molding processability.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリアリーレンスルフィド、特定のオレフィン共重合体、特定のアルコキシシランカップリング剤及びガラスフレークからなるポリアリーレンスルフィド組成物が優れた靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性を合わせ有することを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyarylene sulfide composition comprising a specific polyarylene sulfide, a specific olefin copolymer, a specific alkoxysilane coupling agent, and glass flakes. It has been found that it has excellent toughness, adhesive strength, dimensional accuracy and molding processability, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、溶融粘度が１００〜５０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ａ）５９．９〜９８重量％、無水マレイン酸含有オレフィン共重合体（ｂ）１〜４０重量％、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するアルコキシシランカップリング剤（ｃ）０．１〜５重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対し、ガラスフレーク（ｄ）２０〜１５０重量部を配合してなるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to polyarylene sulfide (a) having a melt viscosity of 100 to 5,000 poise (a) 59.9 to 98% by weight, maleic anhydride-containing olefin copolymer (b) 1 to 40% by weight, amino group, epoxy Glass flakes (d) 20 to 150 with respect to 100 parts by weight of the resin mixture comprising 0.1 to 5% by weight of an alkoxysilane coupling agent (c) having at least one functional group selected from the group consisting of groups The present invention relates to a polyarylene sulfide composition containing parts by weight.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）は、溶融粘度が１００〜５０００ポイズのポリアリーレンスルフィドである。ここで、溶融粘度が１００未満のポリアリーレンスルフィドである場合、ポリアリーレンスルフィド組成物とした際に靱性、接着性、機械的特性に劣るものとなる。一方、溶融粘度が５０００ポイズを越えるポリアリーレンスルフィドである場合、ポリアリーレンスルフィド組成物とした際に接着性、成形加工性に劣るもとなる。本発明における溶融粘度の測定方法としては、例えば測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定することができる。 The polyarylene sulfide (a) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is a polyarylene sulfide having a melt viscosity of 100 to 5000 poise. Here, when the polyarylene sulfide has a melt viscosity of less than 100, the toughness, adhesiveness, and mechanical properties are inferior when the polyarylene sulfide composition is used. On the other hand, when the polyarylene sulfide has a melt viscosity exceeding 5000 poise, the adhesiveness and molding processability are inferior when a polyarylene sulfide composition is obtained. As a method for measuring the melt viscosity in the present invention, for example, it can be measured with a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg.
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、その中でもその構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。そして、他の構成成分としては、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、その中でも優れた靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 Any polyarylene sulfide (a) may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide, and among them, the p-phenylene sulfide unit is 70 mol% or more as a structural unit. In particular, those containing 90 mol% or more are preferable. As other components, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, diphenylene sulfide unit, substituent-containing phenylene sulfide unit, branched structure Among them, poly (p-phenylene sulfide) is preferable because a polyarylene sulfide composition having an excellent balance of toughness, adhesive strength, dimensional accuracy, and moldability can be used.
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide (a) is not particularly limited, and may be produced by a method generally known as a method for producing polyarylene sulfide. For example, in a polymerization solvent, an alkali metal sulfide and It can be produced by a method of reacting with a dihaloaromatic compound. Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture thereof, and these may be used in the form of hydrate. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system. It is possible to use one adjusted outside the system. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene. 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound = 1 / 0.9 to 1.1 (molar ratio).
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着性、密着性、それらの熱老化性、耐ヒートサイクル性のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド及び／又は線状ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide (a) is linear or is treated by crosslinking at high temperature in the presence of oxygen and crosslinked, a small amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to slightly crosslink or Even if it introduces a branched structure, it may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or may be a mixture of these structures. Among these, as the polyarylene sulfide (a), the resulting polyarylene sulfide composition is particularly suitable for the balance of adhesion, adhesion, thermal aging resistance, and heat cycle resistance with epoxy resins, silicone resins, metal members, etc. In order to be excellent, it is preferably a functional group-containing polyarylene sulfide and / or a linear polyarylene sulfide having a functional group corresponding to 0.05 to 5 mol% per arylene sulfide unit.
該官能基含有ポリアリーレンスルフィドとしては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。 Examples of the functional group-containing polyarylene sulfide include an amino group-containing polyarylene sulfide, a carboxyl group-containing polyarylene sulfide, a thiol group-containing polyarylene sulfide, and a hydroxyl group-containing polyarylene sulfide. An amino group-containing polyarylene sulfide and a carboxyl group-containing polyarylene sulfide are preferred.
該官能基含有ポリアリーレンスルフィドは、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。 The functional group-containing polyarylene sulfide can be produced, for example, by a method of performing polymerization in the presence of a functional group-containing aromatic halogen compound when reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound.
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。 Examples of the functional group-containing aromatic halogen compound include amino group-containing polyarylene sulfides such as 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, and 3,5-diamino. Chlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromo Examples include aniline, 3,5-dibromoaniline, and mixtures thereof, and 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferable. Examples of the carboxyl group-containing polyarylene sulfide include 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dibromobenzoic acid, and 2,6-dibromo. Examples include benzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorobenzoic acid is particularly preferable. When a thiol group-containing polyarylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 3,5-dichlorothiophenol, 2,5-dibromothiophenol, 2,6-dibromo Examples thereof include thiophenol, 3,5-dibromothiophenol, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorothiophenol is particularly preferable. When the hydroxyl group-containing polyarylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,5-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 3,5 -Dibromophenol and a mixture thereof are mentioned, and 3,5-dichlorophenol is particularly preferable.
一方、線状ポリアリーレンスルフィドとしては、線状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。 On the other hand, any linear polyarylene sulfide may be used as long as it belongs to the category called linear polyarylene sulfide. For example, the linear polyarylene sulfide may be produced by the method described in JP-B-52-12240. Is possible.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）５９．９〜９８重量％からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド（ａ）が５９．９重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。一方、９８重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、機械的特性、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 59.9 to 98% by weight of the polyarylene sulfide (a). Here, when the polyarylene sulfide (a) is less than 59.9% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength. On the other hand, when it exceeds 98% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition is inferior in adhesiveness, mechanical properties, and heat cycle resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する無水マレイン酸含有オレフィン共重合体（ｂ）としては、無水マレイン酸含有オレフィン共重合体の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、市販品であってもよい。そして、特に顕著な改良効果を有するポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ＡＳＴＭ Ｄ７４７（１９９５年）を準拠し測定した曲げ剛性率８０ＭＰａ以下、かつＪＩＳ Ｋ６７３０（１９９５年）を準拠し測定した引張破壊伸び４００％以上であり、ガラス転移温度−２０℃以下を有する無水マレイン酸含有オレフィン共重合体であることが好ましい。 Any maleic anhydride-containing olefin copolymer (b) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention may be used as long as it belongs to the category of maleic anhydride-containing olefin copolymers. A commercially available product may be used. And since it becomes a polyarylene sulfide composition having a particularly remarkable improvement effect, the tensile fracture measured in accordance with JIS K6730 (1995) and the bending rigidity of 80 MPa or less measured in accordance with ASTM D747 (1995). A maleic anhydride-containing olefin copolymer having an elongation of 400% or more and a glass transition temperature of −20 ° C. or less is preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、該無水マレイン酸含有オレフィン共重合体（ｂ）１〜４０重量％からなるものであり、好ましくは３〜２０重量％からなるものである。ここで、無水マレイン酸含有オレフィン共重合体（ｂ）が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、靱性、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。一方、４０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 1 to 40% by weight of the maleic anhydride-containing olefin copolymer (b), preferably 3 to 20% by weight. Here, when the maleic anhydride-containing olefin copolymer (b) is less than 1% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has poor adhesion, toughness, and heat cycle resistance. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアルコキシシランカップリング剤（ｃ）は、無水マレイン酸含有オレフィン系共重合体（ｂ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂等との接着強度、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するために配合されるものであり、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するアルコキシシランカップリング剤である。 The alkoxysilane coupling agent (c) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is compounded in combination with the maleic anhydride-containing olefin copolymer (b), so that an epoxy resin of the polyarylene sulfide composition, etc. It is formulated to improve the adhesive strength and heat aging resistance of the adhesive, as well as to improve toughness, impact resistance, weld strength and heat cycle resistance. From the group consisting of amino groups and epoxy groups It is an alkoxysilane coupling agent having at least one selected functional group.
該アルコキシシランカップリング剤（ｃ）としては、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するアルコキシシランカップリング剤であれば特に限定されるものではなく、例えば３−アミノプロピルプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられ、中でもＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。 The alkoxysilane coupling agent (c) is not particularly limited as long as it is an alkoxysilane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group. 3-aminopropylpropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Aminopropylpropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and mixtures thereof N- (2-aminoethyl) ) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferred. .
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、該アルコキシシランカップリング剤（ｃ）０．１〜５重量％からなるものである。ここで、アルコキシシランカップリング剤（ｃ）の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises the alkoxysilane coupling agent (c) in an amount of 0.1 to 5% by weight. Here, when the compounding amount of the alkoxysilane coupling agent (c) is less than 0.1% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has adhesiveness, adhesive strength heat aging, toughness, impact resistance, weld It will be inferior in strength and heat cycle resistance. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）５９．９〜９８重量％、該無水マレイン酸含有オレフィン共重合体（ｂ）１〜４０重量％、該アルコキシシランカップリング剤（ｃ）０．１〜５重量％からなる樹脂混合物１００重量部に対し、ガラスフレーク（ｄ）２０〜１５０重量部を配合してなるものであり、好ましくは４０〜１００重量部を配合してなるものである。ここで、ガラスフレーク（ｄ）が２０重量部未満である場合、得られたポリアリーレンスルフィド組成物を成形品とした際に反りの改良効果が不十分となる。また、１５０重量部を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、靭性、強度の低下が著しく、また成形性も悪化する。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 59.9 to 98% by weight of the polyarylene sulfide (a), 1 to 40% by weight of the maleic anhydride-containing olefin copolymer (b), the alkoxysilane coupling agent ( c) It is formed by blending 20 to 150 parts by weight of glass flakes (d) with respect to 100 parts by weight of a resin mixture comprising 0.1 to 5% by weight, and preferably 40 to 100 parts by weight. Is. Here, when the glass flake (d) is less than 20 parts by weight, when the obtained polyarylene sulfide composition is formed into a molded article, the effect of improving the warp becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 150 parts by weight, the resulting polyarylene sulfide composition is significantly deteriorated in toughness and strength, and the moldability is also deteriorated.
該ガラスフレーク（ｄ）としては、ガラスフレークの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、特に成形品とした際に反りの改良効果に優れ、製品外観に優れる成形品が得られることから、重量平均フレーク径５０〜１０００μｍ、アスペクト比１０〜５００を有するガラスフレークであることが好ましく、特に重量平均フレーク径１００〜８００μｍ、アスペクト比２０〜２００であるガラスフレークであることが好ましい。また、極めて優れたそり、加工性、成形品外観に対する要求を満足するためには、フレーク径、アスペクト比の異なる２種以上のガラスフレークを併用することが好ましく、その際には特に（ｉ）重量平均フレーク径１００〜３００μｍ、アスペクト比２０〜８０であるガラスフレーク２０〜８０重量％と（ｉｉ）重量平均フレーク径４００〜８００μｍ、アスペクト比１００〜２００であるガラスフレーク８０〜２０重量％を併用することが好ましい。 Any glass flake (d) can be used as long as it belongs to the category of glass flakes. Since it is obtained, it is preferably a glass flake having a weight average flake diameter of 50 to 1000 μm and an aspect ratio of 10 to 500, particularly a glass flake having a weight average flake diameter of 100 to 800 μm and an aspect ratio of 20 to 200. preferable. Further, in order to satisfy the requirements for extremely excellent warpage, workability, and appearance of the molded product, it is preferable to use two or more kinds of glass flakes having different flake diameters and aspect ratios. Combined use of 20 to 80% by weight of glass flakes having a weight average flake diameter of 100 to 300 μm and an aspect ratio of 20 to 80 and (ii) 80 to 20% by weight of glass flakes having a weight average flake diameter of 400 to 800 μm and an aspect ratio of 100 to 200 It is preferable to do.
該ガラスフレーク（ｄ）としては、樹脂との界面接着強度をより向上させるため、必要によりシラン系，チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。また、取り扱い性を改良するため、そのフレークに適当なバインダーを用いて顆粒化して使用することもできる。バインダーとしてはウレタン系バインダー、エポキシ系バインダーまたはウレタン−エポキシ系バインダーなどが挙げられ、特にエポキシ系バインダー、ウレタン−エポキシ系バインダーが樹脂との密着性、耐熱性に優れるため好ましい。ガラスフレークの組成は特に限定されるものではなく、Ｅガラスが入手しやすく、物性のバランスがよい。 The glass flake (d) can be used after surface treatment with a silane-based or titanium-based coupling agent, if necessary, in order to further improve the interfacial adhesive strength with the resin. Further, in order to improve the handleability, the flakes can be granulated using a suitable binder. Examples of the binder include a urethane-based binder, an epoxy-based binder, and a urethane-epoxy-based binder. Particularly, an epoxy-based binder and a urethane-epoxy-based binder are preferable because they are excellent in adhesion to a resin and heat resistance. The composition of the glass flakes is not particularly limited, and E glass is easy to obtain and has a good balance of physical properties.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、より機械的強度が向上したポリアリーレンスルフィド組成物となることから該樹脂混合物１００重量部に対し、さらにガラス繊維及び／又はウィスカーから選ばれる繊維状強化材（ｅ）５〜１００重量部を配合してなるものであることが好ましい。その際のガラス繊維、ウィスカーから選ばれる繊維状強化材は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ガラス繊維としては、平均繊維径３〜２０μｍのものであることが好ましく、これらのガラス繊維としては例えばロービング、チョップドストランド、ミルドファイバーなどが挙げられる。また、ガラス繊維は公知のカップリング剤、バインダーで処理を施してもよい。バインダーとしてはウレタン系バインダー、エポキシ系バインダー、ウレタン−エポキシ系バインダーなどが挙げられ、特にエポキシ系バインダー、ウレタン−エポキシ系バインダーが樹脂との密着性、耐熱性に優れるため好ましい。ウィスカーとしては例えばチタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ウォラストナイト等が挙げられ、その際のウィスカーのアスペクト比は５〜４０であることが好ましい。 Since the polyarylene sulfide composition of the present invention becomes a polyarylene sulfide composition with improved mechanical strength, a fibrous reinforcing material selected from glass fibers and / or whiskers with respect to 100 parts by weight of the resin mixture ( e) It is preferable that 5-100 weight part is mix | blended. The fibrous reinforcing material selected from the glass fiber and whisker at that time may be used alone or in combination of two or more. The glass fibers preferably have an average fiber diameter of 3 to 20 μm. Examples of these glass fibers include roving, chopped strands, milled fibers, and the like. Moreover, you may process glass fiber with a well-known coupling agent and a binder. Examples of the binder include urethane binders, epoxy binders, urethane-epoxy binders, and epoxy binders and urethane-epoxy binders are particularly preferable because they are excellent in adhesion to resin and heat resistance. Examples of the whisker include potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, and wollastonite. The whisker aspect ratio is preferably 5 to 40.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で通常の樹脂組成物に用いられている充填剤等を配合してもよく、該充填剤としては例えば炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの粒状充填材を配合することができ、これらの充填材は２種以上を併用することができる。また、必要によりシラン系，チタネート系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention may be blended with fillers used in ordinary resin compositions without departing from the object of the present invention. Examples of the filler include calcium carbonate, mica, Particulate fillers such as silica, talc, calcium sulfate, kaolin, clay, wollastonite, zeolite, glass beads, glass powder, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide can be blended, and these fillers are 2 More than one species can be used in combination. If necessary, it can be used after surface treatment with a silane or titanate coupling agent.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤；離型剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；難燃剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物には本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, in the polyarylene sulfide composition of the present invention, a plasticizer such as a conventionally known polyalkylene oxide oligomer compound, thioether compound, ester compound, organophosphorus compound, etc., within a range not impairing the effects of the present invention; Crystal nucleating agents such as kaolin and organophosphorus compounds; mold release agents; antioxidants; heat stabilizers; lubricants; UV inhibitors; coloring agents; flame retardants; Can do. Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins, for example, epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, polyolefins, without departing from the object of the present invention. , Polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polythioetherketone, polyetheretherketone, polyarylenesulfidesulfone, polyarylenesulfideketone, polyamideimide, polyimide, polyamide elastomer , Polyester elastomers, polyalkylene oxides and the like can be mixed and used.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来公知の加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。さらに、得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機などを用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a conventionally known heat-melt kneading method can be used. Examples thereof include a heat-melt kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender, etc., and a melt kneading method using a twin-screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. Furthermore, the obtained polyarylene sulfide composition can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、優れた靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性を合わせ有するポリアリーレンスルフィド組成物であり、各種成形品として用いることが可能であり、その工業的価値は極めて高いものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention is a polyarylene sulfide composition having excellent toughness, adhesive strength, dimensional accuracy and molding processability, and can be used as various molded products, and its industrial value is It is extremely expensive.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定）
測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにより測定した。
(Measurement of melt viscosity of polyarylene sulfide)
The measurement was performed with a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg.
参考例１（ポリアリーレンスルフィドの合成）
１５リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５リットルを仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水４０７ｇを留出した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８０ｇを添加した。２２５℃に昇温し、２時間重合反応を行った後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて１．３時間重合反応を行った。重合反応終了後、室温まで冷却し重合スラリーを大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾別、純水による洗浄を繰り返し行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。得られたポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−１と記す。）の溶融粘度は２２０ポイズであった。
Reference Example 1 (Synthesis of polyarylene sulfide)
A 15 liter autoclave was charged with 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 120 ° C., charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O, and gradually heated to 205 ° C. with stirring. 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added. After raising the temperature to 225 ° C. and carrying out a polymerization reaction for 2 hours, the temperature was raised to 250 ° C., and the polymerization reaction was further carried out at 250 ° C. for 1.3 hours. After the polymerization reaction is completed, the polymer is cooled to room temperature, and the polymer slurry is poured into a large amount of water to precipitate the polymer. After repeated filtration and washing with pure water, the polymer is isolated by heating and vacuum drying overnight. did. The resulting polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PPS-1) had a melt viscosity of 220 poise.
参考例２（ポリアリーレンスルフィドの合成）
参考例１で得られたＰＰＳ−１を、さらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度２０００ポイズを有するポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−２と記す。）を得た。
Reference Example 2 (Synthesis of polyarylene sulfide)
The PPS-1 obtained in Reference Example 1 was further heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere to obtain a polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PPS-2) having a melt viscosity of 2000 poise.
参考例３（ポリアリーレンスルフィドの合成）
参考例２で得られたＰＰＳ−２を、さらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度６０００ポイズを有するポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−３と記す。）を得た。
Reference Example 3 (Synthesis of polyarylene sulfide)
The PPS-2 obtained in Reference Example 2 was further heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere to obtain a polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PPS-3) having a melt viscosity of 6000 poise.
参考例４（ポリアリーレンスルフィドの合成）
参考例１と同様にして重合を行った後、得られたポリアリーレンスルフィドを窒素雰囲気下２３５℃で加熱処理し、溶融粘度３４０ポイズを有する実質的に熱酸化架橋されていない線状ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−４と記す。）を得た。
Reference Example 4 (Synthesis of polyarylene sulfide)
After polymerizing in the same manner as in Reference Example 1, the polyarylene sulfide obtained was heat-treated at 235 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a linear polyarylene sulfide having a melt viscosity of 340 poise and not substantially thermally oxidized and crosslinked. (Hereinafter referred to as PPS-4).
参考例５（ポリアリーレンスルフィドの合成）
１５リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５リットルを仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水４０７ｇを留出した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８０ｇを添加した。２２５℃に昇温し、３時間重合反応を行った後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて１．５時間重合反応を行った。重合反応終了後、室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾別、純水およびアセトンによる洗浄を繰り返し行った。その後、さらに酸洗浄、中和を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。得られたポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−５と記す。）の溶融粘度は４８０ポイズであった。
Reference Example 5 (Synthesis of polyarylene sulfide)
A 15 liter autoclave was charged with 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 120 ° C., charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O, and gradually heated to 205 ° C. with stirring. 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added. After raising the temperature to 225 ° C. and carrying out a polymerization reaction for 3 hours, the temperature was raised to 250 ° C. and the polymerization reaction was further carried out at 250 ° C. for 1.5 hours. After the completion of the polymerization reaction, the slurry cooled to room temperature was poured into a large amount of water to precipitate a polymer, followed by repeated filtration, washing with pure water and acetone. Then, after further acid washing and neutralization, the polymer was isolated by heating and vacuum drying overnight. The resulting polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PPS-5) had a melt viscosity of 480 poise.
参考例６（アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの合成）
１５リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５リットルを仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水４０７ｇを留出した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８０ｇおよび３，５−ジクロロアニリン２２．９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約１モル％）を添加し、２２５℃に昇温し、３時間重合反応を行った後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２時間重合反応を行った。重合反応終了後、室温まで冷却したスラリーを一部サンプリングし、濾液を採取して、濾液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は６８％であった。残りのスラリーは、大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾別し、アセトン、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。得られたアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は１６０ポイズであった。この様にして得られたポリマーを、さらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度５００ポイズを有するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＰＳ−６と記す。）を得た。
Reference Example 6 (Synthesis of amino group-containing polyarylene sulfide)
A 15 liter autoclave is charged with 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 120 ° C., charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O, and gradually stirred up to 205 ° C. with stirring over about 2 hours. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene and 22.9 g of 3,5-dichloroaniline (about 1 mol% with respect to p-dichlorobenzene) were added, the temperature was raised to 225 ° C., 3 After performing the time polymerization reaction, the temperature was raised to 250 ° C., and the polymerization reaction was further performed at 250 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization reaction, a part of the slurry cooled to room temperature was sampled, the filtrate was collected, and unreacted 3,5-dichloroaniline remaining in the filtrate was gas chromatographed (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC As measured by -12A), the conversion of 3,5-dichloroaniline was 68%. The remaining slurry was poured into a large amount of water to precipitate the polymer, filtered, washed with acetone and pure water, and then vacuum dried overnight to isolate the polymer. The melt viscosity of the resulting amino group-containing polyarylene sulfide was 160 poise. The polymer thus obtained was further heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere to obtain an amino group-containing polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PPS-6) having a melt viscosity of 500 poise.
実施例１
参考例１で得られたＰＰＳ−１、アルコキシシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ−４０２；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、無水マレイン酸含有オレフィン共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダイン ＡＸ−８３９０；曲げ剛性率＜１０ＭＰａ、引張破壊伸び９００％）、ガラスフレーク（重量平均フレーク径１６０μｍ、アスペクト比３０）、およびガラス繊維を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用いて３３０℃で溶融混練し、ペレット化した。ついで、成形品の反り変形量、引張強度、引張伸び、接着強度を評価するため、射出成形機によって試験片を作成し、以下の方法により測定を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は反り変形量が少なく、靭性、接着性および成形加工性に優れたものであった。
Example 1
PPS-1 obtained in Reference Example 1, alkoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBE-402; 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), maleic anhydride-containing olefin Table 1 shows copolymers (manufactured by Arkema, (trade name) Bondine AX-8390; flexural rigidity <10 MPa, tensile elongation at break 900%), glass flakes (weight average flake diameter 160 μm, aspect ratio 30), and glass fibers. Then, the mixture was melt kneaded at 330 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized. Subsequently, in order to evaluate the warp deformation amount, tensile strength, tensile elongation, and adhesive strength of the molded product, a test piece was prepared by an injection molding machine and measured by the following method. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition had a small amount of warp deformation and was excellent in toughness, adhesiveness and moldability.
（ａ）反り変形量
７０×７０×２ｍｍの平板を成形し、これを定盤上に乗せ、最も定盤から浮き上がり量の大きい角部の間隙を隙間ゲージを用いて測定し、反り変形量とした。
(A) Warp deformation amount A 70 × 70 × 2 mm flat plate is formed, placed on a surface plate, and the gap between the corners with the largest lift from the surface plate is measured using a gap gauge. did.
（ｂ）引張強度、引張伸び、引張強度、引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定した。
(B) Tensile strength, tensile elongation, tensile strength, tensile elongation Measured according to ASTM D638.
（ｃ）接着強度
接着剤として２液性エポキシ接着剤（ナガセケムテックス（株）製、（商品名）アラルダイトＸＮ５００２／ＸＮＨ５００２）を使用し、接着面積１．２７×１．０ｃｍ２、厚み８０μｍとなるように試験片に塗布し、１００℃×１時間予備硬化、さらに１５０℃×３時間本硬化を行った。接着強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して引張剪断接着強度の測定を行った。
(C) Adhesive strength A two-component epoxy adhesive (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, (trade name) Araldite XN5002 / XNH5002) was used as an adhesive, with an adhesive area of 1.27 × 1.0 cm 2 and a thickness of 80 μm. It was applied to the test piece so that it was preliminarily cured at 100 ° C. for 1 hour, and further main cured at 150 ° C. for 3 hours. The adhesive strength was determined by measuring the tensile shear adhesive strength according to ASTM D-638.
実施例２
参考例２で得られたＰＰＳ−２を使用し、ガラスフレークとしてフレーク径の異なる２種を併用し（ＧＦＬ−１；重量平均フレーク径１６０μｍ、アスペクト比３０、ＧＦＬ−２；重量平均フレーク径６００μｍ、アスペクト比１２０）、その他の各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は反り変形量が極めて少なく、靭性、接着性および成形加工性に優れたものであった。
Example 2
PPS-2 obtained in Reference Example 2 was used, and two kinds of glass flakes having different flake diameters were used in combination (GFL-1; weight average flake diameter 160 μm, aspect ratio 30, GFL-2; weight average flake diameter 600 μm). , Aspect ratio 120) and other components were blended in the proportions shown in Table 1, and operations and evaluations similar to those in Example 1 were performed. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition had an extremely small amount of warping deformation and was excellent in toughness, adhesiveness and moldability.
実施例３、４
ガラスフレークとしてフレーク径の異なる２種を併用し、その他の各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は反り変形量が極めて少なく、靭性、接着性および成形加工性に優れたものであった。
Examples 3 and 4
Two types having different flake diameters were used in combination as glass flakes, and other components were blended in the proportions shown in Table 1, and operations and evaluations similar to those in Example 1 were performed. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition had an extremely small amount of warping deformation and was excellent in toughness, adhesiveness and moldability.
実施例５〜１０
各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は反り変形量が少なく、靭性、接着性および成形加工性に優れたものであった。
Examples 5-10
Each component was blended in the ratio shown in Table 1, and the same operation and evaluation as in Example 1 were performed. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition had a small amount of warping deformation and was excellent in toughness, adhesiveness and moldability.
比較例１
参考例２で得られたＰＰＳ−２を用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は成形加工性に優れるものであったが、反り変形量が大きく、靭性、接着性はいずれも劣るものであった。
Comparative Example 1
Using PPS-2 obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was excellent in molding processability, but the warpage deformation amount was large, and the toughness and adhesiveness were both inferior.
比較例２
参考例２で得られたＰＰＳ−２を用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は成形加工性、靭性に優れるものであったが、反り変形量が極めて大きく、接着性に劣るものであった。
Comparative Example 2
Using PPS-2 obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. Although the obtained resin composition was excellent in moldability and toughness, the amount of warp deformation was extremely large and the adhesiveness was inferior.
比較例３
参考例３で得られたＰＰＳ−３を用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は成形加工性に優れるものであったが、反り変形量が大きく、靭性、接着性はいずれも劣るものであった。
Comparative Example 3
Using PPS-3 obtained in Reference Example 3, the respective components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was excellent in molding processability, but the warpage deformation amount was large, and the toughness and adhesiveness were both inferior.
比較例４
参考例３で得られたＰＰＳ−３を用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は極めて成形加工性が悪く、成形ができなかった。
Comparative Example 4
Using PPS-3 obtained in Reference Example 3, the respective components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was extremely poor in moldability and could not be molded.
比較例５
参考例１で得られたＰＰＳ−１を用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は成形加工性、接着性に優れるものであったが、反り変形量が極めて大きく、引張強度に劣るものであった。
Comparative Example 5
Using the PPS-1 obtained in Reference Example 1, the respective components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was excellent in moldability and adhesiveness, but had a very large amount of warp deformation and inferior tensile strength.
比較例６
参考例２で得られたＰＰＳ−２を用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は成形加工性、靭性に優れるものであったが、反り変形量が極めて大きく、接着性に劣るものであった。
Comparative Example 6
Using PPS-2 obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. Although the obtained resin composition was excellent in moldability and toughness, the amount of warp deformation was extremely large and the adhesiveness was inferior.
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