JP3968840B2

JP3968840B2 - Polyphenylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP3968840B2
Application number: JP35304997A
Authority: JP
Inventors: 秀一田尻; 永一高取; 朋宏石川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: JPH11181283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の各種エンジニアリングプラスチックに比較して、靭性が乏しく、脆弱であるといった重大な欠点を有している。このため、多くの用途への適用が制限されている。
【０００４】
従来、ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、エチレン系共重合体をブレンドすることが知られている。例えば、特開昭６２−１５１４６０号公報（ポリアリーレンスルフィドおよびα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体からなる樹脂組成物）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭６２−１５１４６０号公報に開示された樹脂組成物では、耐衝撃性の改良効果はみられるが、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる引張り伸び、ウエルド強度の改良効果については明確にされておらず、また、成形加工時のバリ発生が著しいため、ポリフェニレンスルフィドの優れた成形加工性を低下させる。
【０００６】
また、さらにポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性を改良するための技術として、相溶化剤を使用することが知られている。例えば、特開平２−２５５８６２号公報（ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなるポリフェニレンスルフィドに、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、無水マレイン酸からなるエチレン系共重合体を含有せしめることからなる樹脂組成物）等が報告されている。
【０００７】
しかしながら、特開平２−２５５８６２号公報に開示された樹脂組成物では、耐衝撃性の改良効果はみられるが、各種機器部材での使用において重要な材料特性となる引張り伸び、ウエルド強度および成形加工性の改良効果については明確にされていない。また、特開平２−２５５８６２号公報では、高温で再生されるブロック型イソシアネート化合物の使用は、耐衝撃性に対してほとんど改良効果がみられないことを明記している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）溶融粘度が２００〜２００００ポイズの実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性ブロック型イソシアネート０．１〜３重量％および（ｃ）曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭＤ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ ^２以下かつ引張り破壊伸び［測定方法はＪＩＳＫ６７３０（１９９５年）準拠］が４００％以上である無水マレイン酸含有エチレン系共重合体１〜３０重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、さらに繊維状または非繊維状の補強材５〜１８０重量部を添加してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドとは、重合反応を終了した時点で得られるポリフェニレンスルフィドを酸素存在下での硬化処理を行わないものを意味しており、その溶融粘度は、測定温度３１５℃，荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が２００〜２００００ポイズ、好ましくは４００〜５０００ポイズである。溶融粘度が２００ポイズ未満では靭性およびウエルド強度の改良効果が乏しく、溶融粘度が２００００ポイズを越えると成形加工し難く、好ましくない。１０００〜２００００ポイズでは特に優れた改良効果を示し、成形加工性に優れるため好ましい。
【００１３】
本発明に使用される実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドは、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１４】
【化１】

【００１５】
を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１６】
また、構成単位が３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、下記に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１７】
【化２】

【００１８】
ｏ−フェニレンスルフィド単位
【００１９】
【化３】

【００２０】
フェニレンスルフィドスルホン単位
【００２１】
【化４】

【００２２】
フェニレンスルフィドケトン単位
【００２３】
【化５】

【００２４】
フェニレンスルフィドエーテル単位
【００２５】
【化６】

【００２６】
ジフェニレンスルフィド単位
【００２７】
【化７】

【００２８】
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００２９】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いてもさしつかえない。
【００３０】
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で、高温でアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
また、溶媒として使用される有機アミドの量は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することができる。重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間攪拌下にて行われる。
【００３３】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィドは、実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドであって、直鎖状のものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、特に上記のポリフェニレンスルフィドは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）あるいはアセトン、メチルアルコール等の有機溶媒による洗浄処理を行うことによって、イオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドの配合量は６７〜９８．８重量％、好ましくは７５〜９５重量％である。配合量が９８．８重量％を越えると本発明の改良効果が少なく、６７重量％未満の場合は耐熱性、強度の低下が顕著となり、また加工性も悪化するため好ましくない。７５〜９５重量％では本発明の改良効果が著しいため好ましい。
【００３５】
本発明に使用される多官能性イソシアネートは、市販のブロック型のものが使用できる。
【００３６】
本発明に使用される多官能性ブロック型イソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。多官能性ブロック型イソシアネートの種類は特に規定しないが、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。これらのブロック型イソシアネートは、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０〜２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示すものである。
【００３８】
特に、効果、毒性および保存安定性等の取扱い面から多官能性ブロック型イソシアネートが好ましい。
【００３９】
本発明に使用される多官能性イソシアネートの配合量は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。配合量が０．１重量％未満では本発明の改良効果が少なく、また、３重量％を越えると成形時の分解ガスの発生および金型汚染が著しいため好ましくない。配合量が０．２〜２重量％では、改良効果が著しく、かつガスの発生および金型汚染が抑えられるため好ましい。
【００４０】
本発明に使用される無水マレイン酸含有エチレン系共重合体は、市販のものが使用できる。本発明に使用される無水マレイン酸含有エチレン系共重合体の種類は特に規定しないが、曲げ剛性率［測定方法はＡＳＴＭＤ７４７（１９９５年）準拠］が８００ｋｇ／ｃｍ^２以下かつ引張り破壊伸び［測定方法はＪＩＳＫ６７３０（１９９５年）準拠］が４００％以上である。ガラス転移温度が−２０℃以下のものが、本発明の改良効果が特に著しいため好ましい。
【００４１】
本発明に使用される無水マレイン酸含有エチレン系共重合体の配合量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。配合量が３〜２０重量％では改良効果が著しく、ガスの発生が抑えられるため好ましい。
【００４２】
本発明に使用される繊維状の補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。また非繊維状の補強材としては、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらの補強材は２種以上を併用することができ、必要によりシラン系，チタン系のカップリング剤で表面処理をして使用することができる。特に好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊維、炭素繊維であり、非繊維状補強材では炭酸カルシウム、タルクである。
【００４３】
また、本発明に使用される繊維状または非繊維状の補強材の配合量は、（ａ）溶融粘度が２００〜２００００ポイズの実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィド６７〜９８．８重量％、（ｂ）多官能性イソシアネート０．１〜３重量％および（ｃ）無水マレイン酸含有エチレン系共重合体１〜３０重量％からなる合計１００重量部に対して５〜１８０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。この範囲であれば本発明の改良効果を損なわないため好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００４６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではないが、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。さらに、得られた組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
参考例１（ポリフェニレンスルフィドの合成）
１５ｌのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ₂Ｓ・２．８Ｈ₂Ｏ１８６６ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８０ｇを添加した。２２５℃に昇温し、５時間重合させた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を繰り返し行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は８４０ポイズであった。この様にして得られた実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｉとする。
【００４９】
参考例２（ポリフェニレンスルフィドの合成）
参考例１と同様にして重合を行った後、得られたポリフェニレンスルフィドをアセトン中に投入し、撹拌後濾別した。さらに純水による洗浄を繰り返し行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９８０ポイズであった。この様にして得られた実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩとする。
【００５０】
参考例３（ポリフェニレンスルフィドの合成）
参考例１と同様にして重合を行った後、得られたポリフェニレンスルフィドを窒素雰囲気下２３５℃で加熱処理したところ、溶融粘度は１０８０ポイズであった。この様にして得られた実質的に熱酸化架橋されていないポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩＩとする。
【００５１】
参考例４（ポリフェニレンスルフィドの合成）
１５ｌのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ₂Ｓ・２．８Ｈ₂Ｏ１８６６ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８０ｇを添加した。２２５℃に昇温し、２時間重合させた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２．５時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却したスラリーを大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を繰り返し行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は４２０ポイズであった。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度を１２００ポイズとした。この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＶとする。
【００５２】
実施例１
参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉ、多官能性ブロック型イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＰＷ−２４００）、無水マレイン酸含有エチレン系共重合体（エルフ・アトケム社製、ボンダインＡＸ−８３９０［曲げ剛性率＜１００ｋｇ／ｃｍ²、引張り破壊伸び９００％］およびガラス繊維（平均繊維径９μｍ，カット長３ｍｍのチョップドストランド）を表１に示す割合で配合した後、二軸押出機を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。ついで、成形品の引張り伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ウエルド強度を評価するため、射出成形機によって試験片を作成し、測定を行った。引張り伸び、ウエルド強度の測定はＡＳＴＭＤ６３８、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定はＡＳＴＭＤ２５６（各々１９９５年）に準拠した。また、実施例中のバリ長さは以下の測定法によって得られた値である。図１の如き、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ²にて成形したときに、Ａのクリアランス部分に発生したバリの長さを万能投影機を用いて測定し、バリ長さとした。
【００５３】
結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００５４】
実施例２
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００５５】
実施例３〜５
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを使用する以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００５６】
実施例６
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩおよび無水マレイン酸含有エチレン系共重合体（エルフ・アトケム社製、ボンダインＬＸ−４１１０［曲げ剛性率７５０ｋｇ／ｃｍ²、引張り破壊伸び７００％］を使用する以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００５７】
実施例７
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用し、補強材としてガラス繊維と炭酸カルシウムを併用した以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、補強材添加量が多いにもかかわらず靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００５８】
実施例８
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用し、補強材を使用しない以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００５９】
実施例９
多官能性イソシアネートとして４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する以外は実施例２と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性に優れたものであった。
【００６０】
比較例１
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は成形加工性に優れるものであったが、靭性、耐衝撃性はいずれも劣るものであった。
【００６１】
比較例２
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００６２】
比較例３
参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度がいずれも劣るものであった。
【００６３】
比較例４
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度および成形加工性がいずれも劣るものであった。
【００６４】
比較例５
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度に劣り、さらにペレット乾燥時および成形時の発生ガスが非常に多く、実用に耐えうるものではなかった。
【００６５】
比較例６
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物はウエルド強度は優れていたが、靭性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００６６】
比較例７
参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は発生ガスが多量のため、成形することができなかった。
【００６７】
比較例８
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、補強材としてガラス繊維と炭酸カルシウムを併用した以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度が低く、さらに成形加工性にも劣るものであった。
【００６８】
比較例９
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、補強材としてガラス繊維と炭酸カルシウムを併用した以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性、ウエルド強度が著しく低く、さらに成形加工性にも劣るものであった。
【００６９】
比較例１０
参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１に示す割合で配合し、補強材を使用しない以外は実施例１と同様の操作および評価を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は靭性に優れるが、耐衝撃性、ウエルド強度、成形加工性に劣るものであった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、特定のポリフェニレンスルフィドに、多官能性イソシアネートおよび無水マレイン酸含有エチレン系共重合体、必要に応じて繊維状または非繊維状の補強材を配合することにより、優れた靭性、耐衝撃性およびウエルド強度をあわせ有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られ、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物のバリ長さを測定するために用いたバーフロー金型である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition having excellent toughness, impact resistance, weld strength and molding processability.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and moldability, and is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. by taking advantage of its superior properties. Yes.
[0003]
Polyphenylene sulfide can greatly improve mechanical strength, heat resistance, rigidity, and the like by blending a fibrous inorganic filler such as glass fiber and a granular inorganic filler such as calcium carbonate and talc. However, compared to various engineering plastics such as polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and polyacetal, there are serious drawbacks such as poor toughness and weakness. For this reason, application to many uses is limited.
[0004]
Conventionally, blending an ethylene copolymer is known as a technique for improving the impact resistance of polyphenylene sulfide. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-151460 (resin composition comprising polyarylene sulfide, an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, and an ethylene copolymer comprising maleic anhydride) has been reported.
[0005]
However, the resin composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-151460 has an effect of improving impact resistance, but is improved in tensile elongation and weld strength which are important material properties in use in various equipment members. The effect is not clarified, and since the occurrence of burrs during the molding process is remarkable, the excellent processability of polyphenylene sulfide is reduced.
[0006]
Furthermore, it is known to use a compatibilizer as a technique for further improving the impact resistance of polyphenylene sulfide. For example, JP-A-2-255862 (polyphenylene sulfide obtained by melt-kneading polyphenylene sulfide and a non-blocking polyfunctional isocyanate compound to an ethylene copolymer comprising α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and maleic anhydride). A resin composition comprising a polymer) has been reported.
[0007]
However, the resin composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-255862 has an effect of improving impact resistance, but tensile elongation, weld strength and molding which are important material properties in use in various equipment members. The effect of improving sex is not clarified. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-255862 clarifies that the use of a block type isocyanate compound regenerated at a high temperature shows little improvement effect on impact resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyphenylene sulfide resin composition having excellent toughness, impact resistance, weld strength and molding processability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to (a) 67 to 98.8% by weight of polyphenylene sulfide having a melt viscosity of 200 to 20000 poise which is not substantially thermally oxidized and crosslinked, and (b) 0.1 to 3 polyfunctional block type isocyanate. Anhydrous weight% and (c) bending rigidity [measurement method conforms to ASTM D747 (1995)] is 800 kg / cm ² or less and tensile fracture elongation [measurement method conforms to JIS K6730 (1995)] is 400% or more A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 30% by weight of a maleic acid-containing ethylene copolymer, and a polyphenylene sulfide resin composition comprising 5 to 180 parts by weight of a fibrous or non-fibrous reinforcing material. Related to things.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and cross-linked used in the present invention means that the polyphenylene sulfide obtained when the polymerization reaction is completed is not subjected to curing treatment in the presence of oxygen. The melt viscosity is 200 to 20000 poise, preferably 400 to 5000 poise measured with a Koka flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. . When the melt viscosity is less than 200 poise, the effect of improving toughness and weld strength is poor, and when the melt viscosity exceeds 20000 poise, molding is difficult, which is not preferable. 1000 to 20000 poise is preferable because it shows a particularly excellent improvement effect and is excellent in molding processability.
[0013]
The polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and crosslinked used in the present invention has a p-phenylene sulfide unit as a structural unit.
[Chemical 1]

[0015]
Is preferably 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more.
[0016]
Further, if the structural unit is less than 30 mol%, preferably less than 10 mol%, the m-phenylene sulfide unit shown below:
[Chemical 2]

[0018]
o-Phenylene sulfide unit
[Chemical 3]

[0020]
Phenylene sulfide sulfone unit 【0021】
[Formula 4]

[0022]
Phenylene sulfide ketone unit [0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Phenylene sulfide ether unit 【0025】
[Chemical 6]

[0026]
Diphenylene sulfide unit 【0027】
[Chemical 7]

[0028]
It does not matter even if it contains copolymerized units such as.
[0029]
Alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which can be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, but they can be adjusted in situ prior to the addition of dihalobenzene into the polymerization system or adjusted outside the system. There is no problem even if you use something.
[0030]
Examples of the dihalobenzene include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene and the like.
[0031]
As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide that is aprotic and stable to alkali at high temperatures is particularly preferable. Some examples of organic amides include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and the like and mixtures thereof.
[0032]
The amount of the organic amide used as a solvent can be used in a range of 150 to 3500% by weight, preferably 250 to 1500% by weight, based on the polymer produced by polymerization. The polymerization is carried out with stirring at 200 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 15 hours.
[0033]
Furthermore, the polyphenylene sulfide used in the present invention is a polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and crosslinked, and even if it is a linear one, a small amount of a polyhalo compound of trihalo or higher is added to form a slight amount of crosslinking. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used. In particular, the polyphenylene sulfide described above has reduced impurities such as ions and oligomers by performing a deionization process (such as acid cleaning or hot water cleaning) or a cleaning process using an organic solvent such as acetone or methyl alcohol. preferable.
[0034]
The blending amount of polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and crosslinked used in the present invention is 67 to 98.8% by weight, preferably 75 to 95% by weight. If the blending amount exceeds 98.8% by weight, the improvement effect of the present invention is small, and if it is less than 67% by weight, the heat resistance and strength are significantly lowered, and the workability is also deteriorated. 75 to 95% by weight is preferable because the improvement effect of the present invention is remarkable.
[0035]
As the polyfunctional isocyanate used in the present invention, a commercially available block type can be used.
[0036]
The polyfunctional block type isocyanate used in the present invention has two or more isocyanate groups in the molecule and is made inactive at room temperature by reacting the isocyanate groups with volatile active hydrogen compounds. is there. The type of the polyfunctional blocked isocyanate is not particularly limited, but generally has a structure in which the isocyanate group is masked by a blocking agent such as alcohols, phenols, ε-caprolactam, oximes, and active methylene compounds. . Since these block type isocyanates generally do not react at room temperature and are excellent in storage stability, the isocyanate group is usually regenerated by heating at 140 to 200 ° C. and exhibits excellent reactivity.
[0038]
In particular, a multifunctional block type isocyanate is preferable from the viewpoint of handling such as effect, toxicity and storage stability.
[0039]
The compounding quantity of the polyfunctional isocyanate used for this invention is 0.1 to 3 weight%, Preferably it is 0.2 to 2 weight%. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the improvement effect of the present invention is small, and if it exceeds 3% by weight, generation of decomposition gas during molding and mold contamination are remarkable. The blending amount of 0.2 to 2% by weight is preferable because the improvement effect is remarkable and the generation of gas and mold contamination can be suppressed.
[0040]
A commercially available thing can be used for the maleic anhydride containing ethylene-type copolymer used for this invention. The type of the maleic anhydride-containing ethylene-based copolymer used in the present invention is not particularly defined, but the flexural rigidity [measurement method conforms to ASTM D747 (1995)] is 800 kg / cm ² or less and the tensile fracture elongation [measurement] method JIS K6730 (1995 years) compliance is Ru der more than 400%. A glass transition temperature of −20 ° C. or lower is preferable because the improvement effect of the present invention is particularly remarkable.
[0041]
The blending amount of the maleic anhydride-containing ethylene copolymer used in the present invention is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight. A blending amount of 3 to 20% by weight is preferable because the improvement effect is remarkable and the generation of gas is suppressed.
[0042]
Examples of the fibrous reinforcing material used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, alumina fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, and zinc oxide whisker. Examples of the non-fibrous reinforcing material include calcium carbonate, mica, silica, talc, calcium sulfate, kaolin, clay, wollastonite, zeolite, glass beads, and glass powder. These reinforcing materials can be used in combination of two or more, and can be used after surface treatment with a silane-based or titanium-based coupling agent if necessary. Particularly preferred reinforcing materials are glass fibers and carbon fibers for fibrous reinforcing materials, and calcium carbonate and talc for non-fibrous reinforcing materials.
[0043]
The amount of the fibrous or non-fibrous reinforcing material used in the present invention is as follows: (a) polyphenylene sulfide 67-98.8 wt% having a melt viscosity of 200 to 20000 poise and not substantially thermally oxidized and crosslinked. %, (B) 0.1 to 3% by weight of a polyfunctional isocyanate and (c) 1 to 30% by weight of a maleic anhydride-containing ethylene copolymer, and 5 to 180 parts by weight. The amount is preferably 10 to 100 parts by weight. If it is this range, since the improvement effect of this invention is not impaired, it is preferable.
[0044]
The resin composition of the present invention is within a range not departing from the object of the present invention, and various thermosetting resins and thermoplastic resins, for example, epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, polyolefins, polyesters, One or more of polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone and the like can be mixed and used.
[0045]
In addition, the resin composition of the present invention is a conventionally known release agent, lubricant, thermal stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, rust preventive, within the range not departing from the object of the present invention. One or more additives such as an agent, an ion trap agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant such as a dye and a pigment, and an antistatic agent may be used in combination.
[0046]
As a method for producing the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. In addition, the kneading temperature at this time is not particularly limited, but it can be arbitrarily selected from 280 to 400 ° C. Furthermore, the obtained composition can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine or the like.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0048]
Reference Example 1 (Synthesis of polyphenylene sulfide)
Into a 15 liter autoclave, 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone was added and heated to 120 ° C., then 1866 g of Na ₂ S · 2.8H ₂ O was charged, and gradually heated to 205 ° C. with stirring. 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added. The temperature was raised to 225 ° C., polymerized for 5 hours, then heated to 250 ° C., and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the slurry cooled to room temperature is poured into a large amount of water to precipitate the polymer, and after repeated filtration and washing with pure water, the polymer is isolated by heating and vacuum drying overnight. did. The resulting polyphenylene sulfide had a melt viscosity of 840 poise. The thus obtained polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and crosslinked is designated as PPS-I.
[0049]
Reference Example 2 (Synthesis of polyphenylene sulfide)
After carrying out the polymerization in the same manner as in Reference Example 1, the obtained polyphenylene sulfide was put into acetone, stirred and filtered. Furthermore, after repeating washing with pure water, the polymer was isolated by heating and vacuum drying overnight. The melt viscosity of the obtained polyphenylene sulfide was 980 poise. The thus obtained polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and crosslinked is designated as PPS-II.
[0050]
Reference Example 3 (Synthesis of polyphenylene sulfide)
After polymerization in the same manner as in Reference Example 1, the obtained polyphenylene sulfide was heat-treated at 235 ° C. in a nitrogen atmosphere. The melt viscosity was 1080 poise. The thus obtained polyphenylene sulfide which is not substantially thermally oxidized and crosslinked is designated as PPS-III.
[0051]
Reference Example 4 (Synthesis of polyphenylene sulfide)
Into a 15 liter autoclave, 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone was added and heated to 120 ° C., then 1866 g of Na ₂ S · 2.8H ₂ O was charged, and gradually heated to 205 ° C. with stirring. 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added. The temperature was raised to 225 ° C. and polymerized for 2 hours, then the temperature was raised to 250 ° C., and polymerization was further performed at 250 ° C. for 2.5 hours. After completion of the polymerization, the slurry cooled to room temperature is poured into a large amount of water to precipitate the polymer, and after repeated filtration and washing with pure water, the polymer is isolated by heating and vacuum drying overnight. did. The resulting polyphenylene sulfide had a melt viscosity of 420 poise. The polyphenylene sulfide thus obtained was further heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere to obtain a melt viscosity of 1200 poise. The polyphenylene sulfide thus obtained is designated as PPS-IV.
[0052]
Example 1
PPS-I obtained in Reference Example 1, polyfunctional block type isocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate PW-2400), maleic anhydride-containing ethylene copolymer (manufactured by Elf Atchem, Bondin AX) After blending -8390 [flexural rigidity <100 kg / cm ² , tensile breaking elongation 900%] and glass fiber (chopped strand having an average fiber diameter of 9 μm and a cut length of 3 mm) in the ratio shown in Table 1, a twin-screw extruder was used. It was melt-kneaded at 300 ° C. and pelletized, and then, in order to evaluate the tensile elongation, Izod impact strength, and weld strength of the molded product, a test piece was prepared and measured by an injection molding machine. Weld strength was measured according to ASTM D638 and Izod impact strength was measured according to ASTM D256 (each 1995). The burr length in the examples is a value obtained by the following measurement method: A: a resin composition using a bar flow (10 × 0.5 mmt) mold having a clearance of 10 μm as shown in FIG. Was molded using an injection molding machine at an injection pressure of 500 kg / cm ² , the length of burrs generated in the clearance portion of A was measured using a universal projector to obtain the burr length.
[0053]
The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was excellent in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0054]
Example 2
The same operation and evaluation as in Example 1 were performed except that PPS-II obtained in Reference Example 2 was used. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition was excellent in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0055]
Examples 3-5
The same operation and evaluation as in Example 1 were performed except that PPS-III obtained in Reference Example 3 was used. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition was excellent in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0056]
Example 6
Except for using PPS-II and maleic anhydride-containing ethylene-based copolymer obtained in Reference Example 2 (Elf Atchem, Bondine LX-4110 [flexural rigidity 750 kg / cm ² , tensile fracture elongation 700%]) Were subjected to the same operations and evaluation as in Example 1. The compounding composition is shown in Table 1, and the results are shown in Table 2. The obtained resin composition is excellent in toughness, impact resistance, weld strength and molding processability. It was.
[0057]
Example 7
The same operation and evaluation as in Example 1 were performed except that PPS-II obtained in Reference Example 2 was used and glass fiber and calcium carbonate were used in combination as a reinforcing material. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition was excellent in toughness, impact resistance, weld strength, and moldability despite the large amount of reinforcing material added.
[0058]
Example 8
The same operation and evaluation as in Example 1 were performed except that PPS-II obtained in Reference Example 2 was used and no reinforcing material was used. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition was excellent in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0059]
Example 9
The same operation and evaluation as in Example 2 were performed except that 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was used as the polyfunctional isocyanate. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the results. The obtained resin composition was excellent in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0060]
Comparative Example 1
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was excellent in moldability, but both toughness and impact resistance were inferior.
[0061]
Comparative Example 2
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was inferior in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0062]
Comparative Example 3
Using the PPS-IV obtained in Reference Example 4, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was inferior in toughness, impact resistance and weld strength.
[0063]
Comparative Example 4
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was inferior in toughness, impact resistance, weld strength and moldability.
[0064]
Comparative Example 5
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was inferior in toughness, impact resistance, and weld strength, and generated a lot of gas during pellet drying and molding, so that it could not withstand practical use.
[0065]
Comparative Example 6
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition had excellent weld strength but was inferior in toughness and impact resistance.
[0066]
Comparative Example 7
Using the PPS-III obtained in Reference Example 3, the respective components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2. The resulting resin composition could not be molded due to the large amount of generated gas.
[0067]
Comparative Example 8
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed except that glass fiber and calcium carbonate were used in combination as a reinforcing material. . The results are shown in Table 2. The obtained resin composition had low toughness, impact resistance and weld strength, and was inferior in moldability.
[0068]
Comparative Example 9
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the components were blended in the proportions shown in Table 1, and the same operations and evaluations as in Example 1 were performed except that glass fiber and calcium carbonate were used in combination as a reinforcing material. . The results are shown in Table 2. The obtained resin composition had extremely low toughness, impact resistance and weld strength, and was inferior to moldability.
[0069]
Comparative Example 10
Using the PPS-II obtained in Reference Example 2, the respective components were blended in the proportions shown in Table 1, and operations and evaluations similar to those in Example 1 were performed except that the reinforcing material was not used. The results are shown in Table 2. The obtained resin composition was excellent in toughness, but was inferior in impact resistance, weld strength, and moldability.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a polyfunctional isocyanate and a maleic anhydride-containing ethylene copolymer, and a fibrous or non-fibrous reinforcing material as necessary are added to a specific polyphenylene sulfide. By blending, a polyphenylene sulfide resin composition having excellent toughness, impact resistance and weld strength can be obtained, which is useful for electrical / electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a bar flow mold used to measure the burr length of a composition of the present invention.

Claims

(A) 67-98.8% by weight of polyphenylene sulfide which has a melt viscosity of 200-20000 poise and is not thermally oxidized and crosslinked, (b) 0.1-3% by weight of polyfunctional blocked isocyanate, and (c) A maleic anhydride-containing ethylene-based copolymer having a flexural modulus [measurement method conforms to ASTM D747 (1995)] of 800 kg / cm ² or less and a tensile elongation at break [measurement method conforms to JIS K6730 (1995)] of 400% or more. A polyphenylene sulfide resin composition comprising 1 to 30% by weight of a polymer.

A polyphenylene sulfide resin composition comprising 5 to 180 parts by weight of a fibrous or non-fibrous reinforcing material added to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1.