JP6543965B2 - Polyarylene sulfide resin composition and composite comprising the same - Google Patents

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Description

本発明は、部材とした際の反り量が少なく、金属部材との良好な接合性、耐候性および成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材と金属部材とを一体化した複合体に関するものである。さらに詳しくは、モバイルパソコンやタブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電気・電子部品に特に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれよりなる複合体に関するものである。   The present invention provides a polyarylene sulfide resin composition, a polyarylene sulfide resin composition member, and a metal member, which have a small amount of warpage when used as a member and are excellent in bonding property to a metal member, weatherability and molding fluidity. It relates to an integrated complex. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition particularly useful for electric and electronic parts such as mobile personal computers, tablets, and casings of portable terminal devices such as mobile phones, and composites comprising the same.

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性、耐薬品性を有し、多くの電気・電子機器部材や自動車機器部材、その他ＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。   Polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) represented by poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) has excellent mechanical properties, thermal properties, It has electrical characteristics and chemical resistance, and is widely used in many electric / electronic equipment parts, automobile equipment parts, other OA equipment parts, and the like.

ＰＡＳは、ガラス繊維等の繊維状無機充填材、炭酸カルシウム、タルク等の粒状無機充填材を配合することにより、機械的強度、耐熱性、剛性等を大きく向上させることができる。しかしながら、繊維状充填剤を配合することによって、成形品に反りが発生し、モバイルパソコンやタブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途への搭載が制限されている。また、これらの用途においては、部品形状の複雑化や小型化の要求から、部品の薄肉化が進展しており、薄肉化した際の反りを低減することが望まれている。さらには、部品点数削減の点から、従来は内部部品として使用されていたＰＰＳ製部品を、外装部品としても使用することが望まれている。しかし、ＰＰＳには耐候性に劣るという課題を有していた。   PAS can greatly improve mechanical strength, heat resistance, rigidity and the like by blending a fibrous inorganic filler such as glass fiber and a granular inorganic filler such as calcium carbonate and talc. However, when a fibrous filler is blended, the molded product is warped, and the application of electronic and electric parts such as the housing of mobile terminal devices such as mobile personal computers, tablets and mobile phones, or electric parts such as automobile electric parts The installation to the application is limited. In addition, in these applications, because of the demand for more complicated parts and smaller sizes, thinning of parts is progressing, and it is desirable to reduce warpage when thinning. Furthermore, from the viewpoint of reducing the number of parts, it is desirable to use PPS parts conventionally used as internal parts also as exterior parts. However, PPS has a problem of poor weather resistance.

ＰＡＳの反りを改良するための方法として、例えばＰＰＳ、ガラスフレーク、ガラスフレーク以外の無機充填材、オレフィン系樹脂を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、ＰＰＳ、ガラス繊維、特定の官能基を含有するオレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。   As a method for improving the warpage of PAS, for example, PPS, glass flakes, inorganic fillers other than glass flakes, PPS resin composition obtained by compounding an olefin resin (for example, see Patent Document 1), PPS, glass fiber An olefin polymer having a specific functional group, an epoxy resin, a polyphenylene sulfide resin composition obtained by blending glass flakes and / or calcium carbonate (see, for example, Patent Document 2), and the like have been proposed.

また、金属との良好な接合性を有するＰＡＳ樹脂組成物については、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば、（ａ）ＰＡＳ、（ｂ）極性基含有ポリエチレン系共重合体、及び（ｃ）トリアジンチオール類を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、また、（ａ）ＰＰＳ、（ｂ）極性基含有ポリオレフィン、及び（ｃ）相溶化剤を配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。   In addition, some studies have been made on PAS resin compositions having good bonding properties with metals, and for example, (a) PAS, (b) polar group-containing polyethylene-based copolymer, and c) A resin composition containing triazine thiols (see, for example, Patent Document 3), a resin composition containing (a) PPS, (b) polar group-containing polyolefin, and (c) a compatibilizer (for example, Patent Document 4) and the like have been proposed.

さらに、ＰＰＳの耐候性を改良する方法として、例えばＰＰＳに、特定のアルキリデンビス（ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）、ＰＰＳ、銅酸化物及び／又は硫化物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献６参照。）等が提案されている。   Furthermore, as a method of improving the weather resistance of PPS, for example, PPS resin composition (see, for example, Patent Document 5) formed by blending a specific alkylidene bis (benzotriazolyl phenol) compound with PPS (for example, Patent Document 5), PPS, copper oxide PPS resin compositions (see, for example, Patent Document 6) and the like, which are obtained by compounding substances and / or sulfides, have been proposed.

そして、目的は異なるものの特定のＰＰＳ、扁平な断面形状を有するガラス繊維を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物（例えば特許文献７参照。）、ＰＰＳ樹脂、扁平な断面形状を有するガラス繊維、 熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物と金属とのインサート成形品（例えば特許文献８参照。）等が提案されている。   And, although the purpose is different, a specific PPS, a PPS resin composition obtained by blending glass fibers having a flat cross-sectional shape (see, for example, Patent Document 7), PPS resin, glass fibers having a flat cross-sectional shape, thermoplasticity There has been proposed an insert-molded product of a resin composition containing an elastomer and a metal (see, for example, Patent Document 8).

特開２００２−１２９０１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-129014 (For example, refer to a claim.) 特開２００５−３０６９２６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）JP 2005-306926 A (for example, see the claims) 特開２０１０−０７０７１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-070712 (For example, refer to a claim.) 特開２０１０−２８４８９９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-284899 (For example, refer to a claim.) 特公平０６−００２８７８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Publication No. 06-002878 (For example, see the claims) 特開昭６０−１４７４７１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-147471 (see, for example, the claims) 特開２００６−３２８２９１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-328291 (For example, refer to a claim.) 特開２００５−１６１６９３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-161693 (For example, refer to a claim.)

しかし、特許文献１及び２に提案された樹脂組成物においては、部材とした際の反りという点で課題を有するものであった。また、特許文献３及び４に提案された樹脂組成物においては、金属との接合性は良好であるものの、部材とした際の反りおよび耐候性については何ら検討されておらず、課題発生の可能性を有するものであった。さらに、特許文献５及び６に提案された樹脂組成物においては、耐候性は良好であるものの、部材とした際の反りおよび金属との接合性については課題を有する可能性のあるもであった。そして、特許文献７及び８に提案された樹脂組成物においては、耐候性に課題を有する可能性のあるものであった。即ち、これら提案の樹脂組成物はおしなべて、部材とした際の低反り、金属との良好な接合性、良好な耐候性および良好な成形流動性とを同時に得ることは難しいものであった。   However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 and 2 have problems in terms of warping when used as a member. Moreover, in the resin composition proposed by patent document 3 and 4, although the bondability with a metal is favorable, the curvature at the time of setting it as a member and the weather resistance are not examined at all, but an issue generation is possible. It had sex. Furthermore, in the resin compositions proposed in Patent Documents 5 and 6, although the weather resistance is good, there is a possibility that there is a problem in the warpage when used as a member and the bonding property with metal. . And in the resin composition proposed by patent document 7 and 8, it was a thing which may have a subject in a weather resistance. That is, it has been difficult to simultaneously obtain low warpage when used as a member, good bondability with metal, good weather resistance, and good moldability at the same time as the resin compositions proposed in these.

そこで、本発明は、部材とした際の反り量が少なく、金属との良好な接合性、良好な耐候性および成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材と金属部材とを一体化した複合体に関するものであり、さらに詳しくは、これら優れた特性を有することからモバイルパソコンやタブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電気・電子部品に特に有用なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれよりなる複合体を提供することにある。   Therefore, the present invention provides a polyarylene sulfide resin composition, a polyarylene sulfide resin composition member, and a metal, which have a small amount of warpage when used as a member, good bondability with metal, good weather resistance and molding fluidity. The present invention relates to a composite in which components and components are integrated, and more specifically, because of these excellent properties, it is particularly useful for electric and electronic parts such as housings of mobile terminal devices such as mobile personal computers and tablets and mobile phones. An arylene sulfide resin composition and a composite comprising the same.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアリーレンスルフィド樹脂、少なくとも変性エチレン系共重合体、特定のガラス繊維、及び特定の紫外線吸収剤から構成され、特定の配合割合からなる樹脂組成物が、部材とした際の反り、金属との良好な接合性、耐候性、成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific polyarylene sulfide resin, at least a modified ethylene copolymer, a specific glass fiber, and a specific ultraviolet light absorber, and a specific compounding It has been found that a resin composition consisting of a proportion can be a polyarylene sulfide resin composition excellent in warpage when used as a member, good bondability with metal, weatherability, and moldability, and the present invention is completed. The

すなわち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が５０〜５００ポイズであるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、繊維断面アスペクト比２〜４を有するガラス繊維（Ｃ）７０〜１７０重量部、並びに融点が１３０℃以上を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、１３０℃以上を有するトリアジン系紫外線吸収剤及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種以上の紫外線吸収剤（Ｄ）１〜１０重量部を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。   That is, the present invention is a polyarylene sulfide having a melt viscosity of 50 to 500 poise measured under conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a heightening type flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α, per 100 parts by weight of the resin (A) β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer and maleic anhydride graft modified ethylene-α -At least one or more modified ethylene-based copolymers (B) selected from the group consisting of olefin copolymers 30 parts by weight, 70 to 170 parts by weight of glass fiber (C) having a cross-sectional aspect ratio of 2 to 4, benzotriazole type UV absorber having melting point of 130 ° C. or more, triazine type UV absorber having 130 ° C. or more The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of at least one ultraviolet absorber (D) selected from the group consisting of carbon black.

以下に、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、繊維断面アスペクト比２〜４を有するガラス繊維（Ｃ）７０〜１７０重量部、並びに紫外線吸収剤（Ｄ）１〜１０重量部を含んでなるものである。   The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is a glass fiber having 5 to 30 parts by weight of the modified ethylene copolymer (B) and an aspect ratio of 2 to 4 of the fiber cross section with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A). (C) 70 to 170 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight of the ultraviolet absorber (D).

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであればよく、該ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の具体的例示としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。   As a polyarylene sulfide resin (A) which comprises the polyarylene sulfide resin composition of this invention, it should just belong to the category generally called polyarylene sulfide resin, and as this polyarylene sulfide resin, for example, p -A homopolymer or copolymer comprising a phenylene sulfide unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene sulfide ether unit, and biphenylene sulfide unit, Specific examples of the polyarylene sulfide resin include poly (p-phenylene sulfide), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, and polyphenylene sulfide Le and the like, and among them, particularly heat resistance, since the polyarylene sulfide resin composition excellent in strength properties, preferably a poly (p- phenylene sulfide).

さらに、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度５０〜５００ポイズのポリアリーレンスルフィド樹脂であり、その中でも、特に薄肉流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、５０〜４００ポイズのポリアリーレンスルフィド樹脂であることが好ましい。ここで、５０ポイズ未満のポリアリーレンスルフィド樹脂である場合、得られる樹脂組成物は、機械的強度に劣るものとなる。一方、５００ポイズを越えるものである場合、得られる樹脂組成物は薄肉流動性に劣るものとなる。   Furthermore, the polyarylene sulfide resin (A) has a melt viscosity of 50 to 500 poise measured under conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a heightening type flow tester equipped with a die of 1 mm in diameter and 2 mm in length. The polyarylene sulfide resin is preferably a polyarylene sulfide resin of 50 to 400 poise, since it becomes a polyarylene sulfide resin composition which is particularly excellent in thin-walled fluidity. Here, when it is a polyarylene sulfide resin of less than 50 poises, the resin composition obtained becomes inferior in mechanical strength. On the other hand, when it exceeds 500 poise, the resin composition obtained becomes inferior in thin-walled fluidity.

該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジビフェニル等を挙げる事ができる。   As a method for producing the polyarylene sulfide resin (A), it can be produced by a method known as a method for producing a polyarylene sulfide resin, and for example, an alkali metal sulfide salt and a polyhaloaromatic compound in a polar solvent It is possible to obtain by polymerizing. Examples of the polar organic solvent at that time include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, and examples of the sulfided alkali metal salt include sulfide Mention may be made of sodium, rubidium sulfide, anhydrides or hydrates of lithium sulfide. In addition, as the sulfided alkali metal salt, a hydrosulfide alkali metal salt and an alkali metal hydroxide may be reacted. Examples of polyhaloaromatic compounds include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, and the like. 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodibiphenyl etc. can be mentioned.

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。   In addition, as the polyarylene sulfide resin (A), even if it is a linear one, a slight cross-linking or branched structure is introduced by adding a small amount of trihalogen or higher polyhalogen compound at the time of polymerization. And nitrogen, even if part and / or the end of the molecular chain of the polyarylene sulfide resin is modified with a functional group such as a carboxyl group, a carboxy metal salt, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a nitro group. Or the like may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas, or a mixture of these structures. In addition, the polyarylene sulfide resin (A) may be ionized or oligomerized by performing a deionization treatment (acid washing, hot water washing, etc.) before or after heat curing, or a washing treatment with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol. These impurities may be reduced. Furthermore, after completion | finish of a polymerization reaction, heat processing may be performed in inert gas or oxidizing gas, and what was hardened may be used.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成する変性エチレン系共重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の金属接合性を改良するものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系共重合体である。   The modified ethylene copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is to improve the metal bonding property of the polyarylene sulfide resin composition, and is an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid. Alkyl ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β -Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer and maleic anhydride graft modified ethylene-α-olefin copolymer selected from the group consisting of at least one or more modified ethylene system It is a copolymer.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ（株）製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, any copolymer may be used as long as it falls within this category, and among them, the polyarylene sulfide resin composition obtained is a metal. Ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 40 to 1: 10 The range of 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema Co., Ltd.), (trade name) Bondine TX8030 (Alkema (Trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-.alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, any copolymer may be used as long as it falls within this category, and the polyarylene sulfide resin composition obtained among them is a bonding property with a metal. Since it is excellent in etc., it is preferable that it is the range of ethylene residue unit: (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85-99: 15-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer include (trade name) Bond First 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond First E (Sumitomo Chemical And the like.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, any copolymer may be used as long as it falls within this category, and the polyarylene sulfide resin composition obtained among them is a metal Ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50 to 98: 15 to 1: 35 It is preferable that it is a range. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer include (trade name) Bond First 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond First 7 B (trade name) And Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, any copolymer belonging to this category may be used, and among them, the poly obtained The ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit ( It is preferable that it is the range of weight ratio 50-98: 10-1: 40-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include (trade name) Bondfast 7L (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (Trade name) Bond First 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が金属との接合性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。   As the maleic anhydride graft modified ethylene-α-olefin copolymer, any one may be used as long as it belongs to this category, and among them, the polyarylene sulfide resin composition obtained is suitable for bonding to metal etc. It is preferable that it is what consists of a range of ethylene residue unit: (alpha)-olefin residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50-98: 45-1: 5-1, since it is excellent. In particular, maleic anhydride graft modified linear low density polyethylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene rubber, etc. may be mentioned. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer can be obtained, for example, by coexistence with an ethylene-α-olefin copolymer, a peroxide, and maleic anhydride and proceeding with a grafting reaction. It is.

そして、変性エチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。   The α-olefin constituting the modified ethylene-based copolymer (B) means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and examples thereof include propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, and hexene-1 And octene-1 etc. can be exemplified. Further, examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t- methacrylate Butyl and the like. As an alpha, beta- unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester are mentioned, for example.

該変性エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量としては、とりわけ金属接合性と成形流動性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部である。ここで、エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が５重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は金属との接合性に劣るものとなる。一方、配合量が３０重量部を超える場合、成形加工時の金型汚染がひどくなり好ましくない。   As a compounding quantity of this modified ethylene system copolymer (B), since it becomes a polyarylene sulfide resin composition excellent in metal bondability and molding fluidity especially, 100 weight parts of polyarylene sulfide resin (A) 5 to 30 parts by weight. Here, when the compounding quantity of an ethylene-based copolymer (B) is less than 5 weight part, the resin composition obtained will be inferior to the bondability with a metal. On the other hand, when the compounding amount is more than 30 parts by weight, mold contamination at the time of molding becomes severe, which is not preferable.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成するガラス繊維（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械的強度、反りを改良するものであり、該ガラス繊維（Ｃ）としては、一般に、繊維断面アスペクト比２〜４を有する（扁平）ガラス繊維であれば如何なるものであってもよい。   The glass fiber (C) constituting the polyarylene sulfide resin composition of the present invention improves the mechanical strength and warp of the polyarylene sulfide resin composition, and as the glass fiber (C), in general, a fiber Any (flat) glass fiber having a cross-sectional aspect ratio of 2 to 4 may be used.

該ガラス繊維（Ｃ）の種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｔガラスなどが挙げられ、その中でもとりわけ機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることからＥガラスであることが好ましい。   As a kind of said glass fiber (C), E glass, C glass, T glass etc. are mentioned, Among them, it is preferable to be E glass from becoming a polyarylene sulfide resin composition which is excellent in mechanical strength.

該ガラス繊維（Ｃ）の断面形状としては、繊維断面アスペクト比２〜４を有する（扁平）ガラス繊維であり、具体的な断面形状としては、長円形、楕円形、半円、まゆ形、矩形又はこれらの類似形であるものが好ましい。該ガラス繊維（Ｃ）の繊維径としては、とりわけ機械的強度と成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから繊維断面の短径が６〜１６μｍであるものが好ましい。   The cross-sectional shape of the glass fiber (C) is a (flat) glass fiber having a fiber cross-sectional aspect ratio of 2 to 4, and specific cross-sectional shapes are oval, oval, semicircular, cocoon, rectangular Or what is these similar forms is preferable. As a fiber diameter of this glass fiber (C), since it becomes a polyarylene sulfide resin composition which is excellent in mechanical strength and molding flowability especially, that whose short diameter of a fiber cross section is 6-16 micrometers is preferable.

該ガラス繊維（Ｃ）の形態としては、チョップドストランド、ミルドファイバー、ロービングなどが挙げられ、とりわけポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とする際の取扱いに優れるものとなるから、チョップドストランドであることが好ましい。繊維断面アスペクト比が４であるチョップドストランドとしては、例えば（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０、（日東紡（株）製）、繊維断面アスペクト比が２であるチョップドストランドとしては、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ ８３０（日東紡（株）製）等が挙げられる。これらのガラス繊維（Ｃ）は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。   As the form of the glass fiber (C), chopped strands, milled fibers, rovings and the like can be mentioned, and in particular, chopped strands are preferable because they are excellent in handling when forming a polyarylene sulfide resin composition. The chopped strands having a fiber cross-sectional aspect ratio of 4 include, for example, (trade name) CSG-3PA 830 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.), and the chopped strands having a fiber cross-sectional aspect ratio of 2 include (trade name) CSG -3PL 830 (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) and the like. These glass fibers (C) can be used in combination of two or more, and if necessary, they are surface-treated in advance with functional compounds or polymers such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds and titanate compounds. You may use a thing.

該ガラス繊維（Ｃ）の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７０〜１７０重量部である。ここで、７０重量部未満である場合、得られた樹脂組成物を部材とした際に反りの発生しやすいものとなる。一方、１７０重量部を越える場合、得られる樹脂組成物は、成形流動性に劣るものとなる。   The compounding amount of the glass fiber (C) is 70 to 170 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A). Here, when the amount is less than 70 parts by weight, warpage is likely to occur when the obtained resin composition is used as a member. On the other hand, when it exceeds 170 parts by weight, the resin composition obtained is inferior in molding fluidity.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成する紫外線吸収剤（Ｄ）は耐候性を改良するものであり、とりわけ耐候性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、融点が１３０℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、融点が１３０℃以上のトリアジン系紫外線吸収剤及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種以上の紫外線吸収剤である。ここで、融点が１３０℃以下の紫外線吸収剤である場合、得られる組成物は耐候性に劣るものとなる。   The ultraviolet light absorber (D) constituting the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is to improve the weather resistance, and in particular, it becomes a polyarylene sulfide resin composition excellent in the weather resistance, so the melting point is 130 ° C. or higher And at least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of carbon black and a triazine-based ultraviolet absorber having a melting point of 130 ° C. or higher. Here, when it is an ultraviolet absorber whose melting | fusing point is 130 degrees C or less, the composition obtained becomes inferior to a weather resistance.

融点が１３０℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば２，２’−メチレンビス（６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。そして、該２，２’−メチレンビス（６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）の市販品としては、例えば(株)アデカ製、（商品名）ＬＡ−３１（融点１９７℃）、ＢＡＳＦ(株)製、（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ３６０（融点１９７℃）等が挙げられる。該２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの市販品としては、例えば(株)アデカ製、（商品名）ＬＡ−３６（融点１４０℃）、該２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールの市販品としては、例えば(株)シプロ化成製、（商品名）シーソーブ７０６（融点１６３℃）、該２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの市販品としては、例えばＢＡＳＦ(株)製、（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（融点１３９℃）等が挙げられる。   Any benzotriazole-based ultraviolet absorber having a melting point of 130 ° C. or higher may be used as long as it falls within this category, and, for example, 2,2′-methylenebis (6- (benzotriazol-2-yl)- 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol), 2- (5-chloro-2-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (2H) -Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethyl) And benzyl) phenyl) -2H-benzotriazole and the like. And, as a commercially available product of the 2,2'-methylenebis (6- (benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol), for example, manufactured by Adeka Co., Ltd. (Trade name) LA-31 (melting point 197 ° C.), manufactured by BASF Corp., (trade name) TINUVIN 360 (melting point 197 ° C.), and the like. Examples of commercially available products of the 2- (5-chloro-2-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol include, for example, (trade name) LA-36 (melting point, manufactured by Adeka Co., Ltd.) 140 ° C.), commercially available products of the 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol include, for example, As commercially available products of Cipro Chemical (trade name) Seasorb 706 (melting point: 163 ° C.), the 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole, For example, BASF Co., Ltd. product (brand name) TINUVIN234 (melting | fusing point 139 degreeC) etc. are mentioned.

融点が１３０℃以上のトリアジン系紫外線吸収剤としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノールなどが挙げられる。該２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンの市販品としては、例えば(株)アデカ製、（商品名）ＬＡ−Ｆ７０（融点１４７℃）、該２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールの市販品としては、例えばＢＡＳＦ(株)製、（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７（融点１４９℃）、該２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノールの市販品としては、例えばＢＡＳＦ(株)製、（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ１６００（融点１３０℃）等が挙げられる。   Any triazine-based ultraviolet absorber having a melting point of 130 ° C. or higher may be used as long as it falls within this category, and, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-) Methylphenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol, 2- (4,6- And diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-((hexyl) oxy) -phenol. Examples of commercially available products of the 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenylphenyl) -1,3,5-triazine include, for example, manufactured by Adeka Co., Ltd. (trade name) LA -F70 (melting point: 147 ° C), commercially available products of the 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol include, for example, BASF Co., Ltd. (Trade name) TINUVIN 1577 (melting point 149 ° C.), commercially available products of the 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-((hexyl) oxy) -phenol For example, BASF Co., Ltd. product (brand name) TINUVIN1600 (melting point 130 degreeC) etc. are mentioned.

カーボンブラックとしては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、該カーボンブラックの市販品としては、例えば三菱化学（株）製、（商品名）＃９５０（融点３５５０℃）、 三菱化学（株）製、（商品名）＃２６００（融点３５５０℃）等が挙げられる。   Any carbon black may be used as the carbon black as long as it belongs to this category. As a commercial product of the carbon black, for example, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., (trade name) # 950 (melting point 3550 ° C.), Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make (brand name) # 2600 (melting | fusing point 3550 degreeC) etc. are mentioned.

該紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量としては、とりわけ耐候性と金型汚染性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部である。ここで、該紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物は耐候性に劣るものとなる。一方、配合量が１０重量部を超える場合、成形加工性に劣る樹脂組成物となり好ましくない。   The blending amount of the ultraviolet absorber (D) is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A), since it becomes a PAS resin composition excellent in weatherability and mold staining property. It is a weight part. Here, when the compounding quantity of this ultraviolet absorber (D) is less than 1 weight part, the resin composition obtained becomes inferior to a weather resistance. On the other hand, when the compounding amount exceeds 10 parts by weight, it is not preferable because the resin composition is inferior in moldability.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、特に成形加工性が優れたものとなることから、さらに、離型剤（Ｅ）を配合してなるものが好ましい。該離型剤（Ｅ）としては、例えば脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスから選択される１種以上のものであることが好ましく、該脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスとしては市販のものが使用できる。該脂肪酸アミド系滑剤は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また、該カルナバワックスしては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。該離型剤の配合量としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましい。   Since the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is particularly excellent in molding processability, it is preferable to further contain a releasing agent (E). The release agent (E) is preferably, for example, one or more selected from fatty acid amide lubricants and carnauba waxes, and commercially available fatty acid amide lubricants and carnauba waxes may be used. Examples of the fatty acid amide-based lubricant include higher fatty acid amides, ethylene bisstearoamides, polycondensates of higher fatty acids and diamines and the like, and any ones can be used as long as they fall within this category, for example (Trade name) Light Amide WH-255 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) etc. which are polycondensates which consist of stearic acid, sebacic acid, and ethylene diamine can be mentioned. Further, as the carnauba wax, any carnauba wax can be generally used, and any carnauba wax can be used. For example, purified carnauba powder No. 1 (manufactured by Nikko Rika Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Can. The compounding amount of the releasing agent is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A).

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ロックウール、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維が添加されたものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレークが添加されたものであっても構わない。   The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is a carbon fiber, silicon nitride whisker, basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, potassium titanate whisker, silicon carbide whisker, boron whisker, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Whiskers such as zinc oxide whisker; inorganic fibers such as rock wool, zirconia, barium titanate, silicon carbide, silica, blast furnace slag, etc .; organic fibers such as wholly aromatic polyamide fibers, phenolic resin fibers, and wholly aromatic polyester fibers Mineral fibers such as warastenite or magnesium oxysulfate may be added, or calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, to the extent that the effects of the present invention are not impaired Talc, clay, calcium sulfate Added with aluminum, kaolin, warastenite, zeolite, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tin oxide, magnesium oxide, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, hydrotalcite, glass powder, glass balloon, glass flake It does not matter.

また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。   In addition, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be a conventionally known crystal nucleating agent such as talc, kaolin or silica within the range not impairing the effects of the present invention; polyalkylene oxide oligomer based compounds, thioether based compounds, ester based Compounds, plasticizers such as organophosphorus compounds; antioxidants; heat stabilizers; lubricants; and one or more conventional additives such as foaming agents may be added.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。   Furthermore, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be used in various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, polyimide, silicone resin, and so forth without departing from the object of the present invention. One or more of polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyether imide, polyether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyamide imide, polyamide based elastomer, polyester based elastomer, polyalkylene oxide, etc. are mixed May be used.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２６０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method in the case of manufacturing the polyarylene sulfide resin composition of this invention, It is possible to use the method known as a general mixing and kneading method, For example, all the raw materials are mix | blended Melt-kneading method: Melt-kneading after mixing a part of the raw materials, and mixing and melt-kneading the remaining raw materials; or Melt-kneading using a single- or twin-screw extruder after mixing a part of the raw materials Any method may be used, such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder. Moreover, about a small amount of addition component, after knead | mixing and pelletizing another component by said method etc., you may use by adding before shaping | molding. And as a method of melt-kneading, the heat-melt-kneading method conventionally used can be used, for example, the heat-melt-kneading method by a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, bra bender etc. is mentioned. Particularly preferred is a melt-kneading method using a twin-screw extruder excellent in kneading ability. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 260-350 degreeC.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材と金属部材とを射出成形により直接一体化したものであってもよく、該金属部材としては、物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属部材であることが好ましく、金属部材の表面に物理的処理及び／又は化学処理を施した金属部材であれば如何なるものであっても良い。   The polyarylene sulfide resin composition of the present invention may be one in which the polyarylene sulfide resin composition member and the metal member are directly integrated by injection molding, and as the metal member, physical processing and / or chemistry may be performed. It is preferable that it is a metal member having a treated surface, and it may be any metal member that has been subjected to physical treatment and / or chemical treatment on the surface of the metal member.

そして、該金属部材としては、金属部材の範疇に属するものであればいかなる材質よりなる部材でもよく、その中でもポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体とした際に各種用途への適応が可能となることから、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、銅製部材、銅合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金製部材、鉄製部材、チタン製部材、チタン合金製部材、ステンレス製部材である金属部材が好ましい。   The metal member may be a member made of any material as long as it belongs to the category of the metal member, and among them, when it is made into a polyarylene sulfide resin composition member composite, adaptation to various uses becomes possible. Therefore, aluminum members, aluminum alloy members, copper members, copper alloy members, magnesium members, magnesium alloy members, iron members, titanium members, titanium alloy members, and stainless steel members are preferable. .

該金属部材は、表面を物理的処理及び／又は化学処理した金属部材とすることが好ましく、該物理的処理及び／又は化学処理を施すことにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材と直接一体化した際に優れた密着性、接合性、気密性を有するものとなるものである。そして、金属部材の表面を物理的処理及び／又は化学処理する方法としては如何なる方法を用いて物理的処理及び／又は化学処理を施すことも可能であり、その中でも金属部材とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材との接合性、密着性に特に優れた複合体となることから、物理的処理としては、例えば表面に微小固体粒子を接触又は衝突させる方法、また高エネルギー電磁線を照射する方法等を挙げることができ、より具体的にはサンドブラスト処理、液体ホーニング処理、レーザ加工処理等を挙げることができる。更に、サンドブラスト処理、液体ホーニング処理の際の研磨剤としては、例えばサンド、スチールグリッド、スチールショット、カットワイヤー、アルミナ、炭化ケイ素、金属スラグ、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等を挙げることができる。また、レーザ加工処理としては、ＷＯ２００７／０７２６０３号公報に提案の方法等をも挙げることができる。   The metal member is preferably a metal member whose surface is physically and / or chemically treated, and is directly integrated with the polyarylene sulfide resin composition member by being subjected to the physical treatment and / or chemical treatment. It has excellent adhesion, bondability and air tightness. And as a method of physically treating and / or chemically treating the surface of the metal member, it is possible to apply physical treatment and / or chemical treatment using any method, and among them, the metal member and the polyarylene sulfide resin composition As a physical treatment, for example, a method of contacting or colliding fine solid particles with the surface, a method of irradiating high-energy electromagnetic radiation, etc., as a complex which is particularly excellent in bonding property and adhesion to an object member More specifically, sand blasting treatment, liquid honing treatment, laser processing treatment and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the abrasive for sandblasting and liquid honing include sand, steel grid, steel shot, cut wire, alumina, silicon carbide, metal slag, glass beads, plastic beads and the like. Moreover, as a laser processing process, the method etc. which are proposed by WO2007 / 072603 can also be mentioned.

また、金属部材とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材との接合性、密着性に特に優れた複合体となることから、化学処理としては、例えば陽極酸化処理法、酸又はアルカリの水溶液で化学処理する方法、等を挙げることができる。   Moreover, since it becomes a composite which is particularly excellent in the bonding property and adhesion between the metal member and the polyarylene sulfide resin composition member, as the chemical treatment, for example, anodizing treatment, chemical treatment with an aqueous solution of acid or alkali Methods, etc. can be mentioned.

そして、陽極酸化処理としては、例えば金属部材を陽極として電解液中で電化反応を行いその表面に酸化被膜を形成する方法であってもよく、メッキ等の分野において陽極酸化法として一般的に知られている方法を用いることができる。より具体的には、例えば１）一定の直流電圧をかけて電解を行う直流電解法、２）直流成分に交流成分を重畳した電圧をかけることにより電解を行うバイポーラ電解法、等を挙げることができる。陽極酸化法の具体的例示としては、ＷＯ２００４／０５５２４８号公報等に提案の方法等を挙げることができる。   Anodizing treatment may be, for example, a method of electrifying reaction in an electrolytic solution using a metal member as an anode to form an oxide film on the surface, and is generally known as anodizing method in the field of plating etc. The methods described can be used. More specifically, there can be mentioned, for example, 1) direct current electrolysis in which electrolysis is performed by applying a constant direct current voltage, and 2) bipolar electrolysis in which electrolysis is performed by applying a voltage in which alternating current components are superimposed on direct current components. . As a specific example of the anodic oxidation method, methods proposed in WO 2004/055248 and the like can be mentioned.

また、酸又はアルカリの水溶液で化学処理する方法としては、例えば金属部材を酸又はアルカリの水溶液に浸せきし金属部材表面を化学処理する方法であってもよく、その際の酸又はアルカリの水溶液としては、例えばリン酸等のリン酸系化合物；クロム酸等のクロム酸系化合物；フッ化水素酸等のフッ化水素酸系化合物；硝酸等の硝酸系化合物；塩酸等の塩酸系化合物；硫酸等の硫酸系化合物；水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液；トリアジンチオール水溶液、トリアジンチオール誘導体水溶液により化学処理する方法等を挙げることができ、より具体的例示としては、特開平１０−０９６０８８号公報、特開平１０−０５６２６３号公報、特開平０４−０３２５８５号公報、特開平０４−０３２５８３号公報、特開平０２−２９８２８４号公報、ＷＯ２００９／１５１０９９号公報、ＷＯ２０１１／１０４９４４号公報等に提案の方法、等を挙げることができる。   Moreover, as a method of carrying out a chemical treatment with an aqueous solution of acid or alkali, for example, a method of immersing a metal member in an aqueous solution of acid or alkali and chemically treating the surface of the metal member may be used. For example, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid; chromic acid compounds such as chromic acid; hydrofluoric acid compounds such as hydrofluoric acid; nitric acid compounds such as nitric acid; hydrochloric acid compounds such as hydrochloric acid; sulfuric acid etc. Sulfuric acid compounds; alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide and aqueous ammonia solutions; methods of chemically treating with aqueous solutions of triazinethiols and aqueous solutions of triazinethiols, etc., and as a more specific example, JP-A-10-096088 JP-A-10-056263, JP-A-04-032585, JP-A-04-032583, and the like. Flat 02-298284, JP-WO2009 / 151,099 discloses a method proposed such as Japanese Patent WO2011 / one hundred and four thousand nine hundred and forty-four, and the like.

該物理的処理及び／又は化学処理は、単独で処理しても両者を併用して処理しても良く、例えば、表面に物理的処理を施した後に化学処理を施した金属部材を用いて金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体としたものであっても良い。   The physical treatment and / or the chemical treatment may be treated alone or in combination with each other, for example, a metal using a metal member which has been subjected to a physical treatment and then subjected to a chemical treatment. A member-polyarylene sulfide resin composition member composite may be used.

該金属部材−ポリアリーレンスルフィド脂組成物部材複合体の製造方法としては、該表面が物理的処理及び／又は化学処理された金属部材とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材とを射出成形により直接一体化することが可能であれば如何なる方法をも用いることができ、その中でも特に効率よく複合体を製造することが可能となることから射出インサート成形法により一体化することが好ましい。そして、該射出インサート成形法としては、例えば金型内に金属表面が物理的処理及び／又は化学処理された金属部材を装着し、該金属部材に溶融ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を充填し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材とし、該金属部材とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材とが直接一体化された複合体とする方法を挙げることができる。この際のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融温度としては２８０〜３４０℃を挙げることができ、インサート成形を行う際の成形機としては、とりわけ生産性に優れることから射出成形機を用いてインサート射出成形を行うことが好ましい。   As a method for producing the metal member-polyarylene sulfide fat composition member composite, a metal member whose surface is physically and / or chemically treated and a polyarylene sulfide resin composition member are directly integrated by injection molding. As long as it is possible, any method can be used, and among them, it is preferable to integrate by injection insert molding method because the composite can be produced particularly efficiently. Then, as the injection insert molding method, for example, a metal member whose metal surface is physically and / or chemically treated is mounted in a mold, the metal member is filled with a molten polyarylene sulfide resin composition, and poly The method of using as an arylene sulfide resin composition member and setting it as the composite with which this metal member and polyarylene sulfide resin composition member were integrated directly can be mentioned. As melting temperature of polyarylene sulfide resin composition in this case, 280-340 ° C can be mentioned, and as a molding machine at the time of performing insert molding, insert injection is carried out using an injection molding machine because it is excellent particularly in productivity. It is preferable to carry out molding.

該金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の形状としては、射出成形により直接一体化する際のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の充填性に優れ、部材としたときの反りが少ない複合体となることから、０．３〜１０ｍｍの複合体厚さを含む複合体であって複合体厚さに対する複合体長さの比および／または複合体厚さに対する複合体幅の比が２以上の板状複合体を含む複合体であることが好ましい。   The shape of the metal member-polyarylene sulfide resin composition member composite is excellent in the filling property of the polyarylene sulfide resin composition at the time of direct integration by injection molding, and a composite having little warp when it is used as a member Therefore, a plate-like composite having a composite thickness of 0.3 to 10 mm, wherein the ratio of the composite length to the composite thickness and / or the ratio of the composite width to the composite thickness is 2 or more It is preferable that it is a complex containing a complex.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、部材とした際の反り量が少なく、金属部材との良好な接合性、外装部品としての耐候性および成形流動性に優れる特性をあわせもつことから、部品形状の複雑化や小型化のニーズから部品の薄肉化、外装部品としての使用が望まれている携帯端末機器の筐体等の電気・電子部品、又は自動車電装部品に好適に用いられる。   The polyarylene sulfide resin composition of the present invention has a small amount of warpage when it is used as a member, and because it has excellent bonding properties with metal members, excellent weatherability as an exterior part, and excellent molding fluidity, It is suitably used for electric / electronic parts such as casings of portable terminal equipments that are desired to be thin-walled parts and use as exterior parts due to needs for shape complexity and miniaturization, or automobile electrical parts.

本発明は、部材とした際の反り量が少なく、金属部材との良好な接合性、外装部品としての耐候性、成形加工に必要な成形流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するものであり、モバイルパソコンやタブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。   The present invention provides a polyarylene sulfide resin composition which has a small amount of warpage when used as a member, good bondability with a metal member, weather resistance as an exterior part, and excellent molding flowability necessary for molding processing. It is useful for electronic / electrical parts applications such as casings of mobile terminal devices such as mobile personal computers, tablets, and mobile phones, or electrical parts applications such as automobile electrical parts.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、変性エチレン系共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、離型剤（Ｅ）を以下に示す。   The polyarylene sulfide resin (A), the modified ethylene copolymer (B), the glass fiber (C), the ultraviolet absorber (D), and the releasing agent (E) used in Examples and Comparative Examples are shown below. .

＜ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、ＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）：溶融粘度８０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、ＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）：溶融粘度４００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、ＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）：溶融粘度１９０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−４）（以下、ＰＰＳ（Ａ−４）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。 <Polyarylene sulfide resin (A)>
Poly (p-phenylene sulfide) (A-1) (hereinafter referred to as PPS (A-1)): Melt viscosity 80 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-2) (hereinafter referred to as PPS (A-2)): Melt viscosity 400 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-3) (hereinafter referred to as PPS (A-3)): Melt viscosity 190 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-4) (hereinafter referred to as PPS (A-4)): Melt viscosity 350 poise.

＜変性エチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−１）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ−２）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−３）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−３）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｂ。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸−グリシジルエステル共重合体（Ｂ−４）（以下、変性エチレン系共重合体（Ｂ−４）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ。 <Modified ethylene copolymer (B)>
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B-1) (hereinafter referred to as modified ethylene-based copolymer (B-1)): manufactured by Arkema Co., Ltd., ( Product name) Bondine AX8390.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (B-2) (hereinafter referred to as modified ethylene-based copolymer (B-2)): Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name) Bond First 7M.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (B-3) (hereinafter referred to as modified ethylene copolymer (B-3)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ( Product Name) Bond First 7B.
Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid-glycidyl ester copolymer (B-4) (hereinafter referred to as modified ethylene copolymer (B-4)): Sumitomo Chemical Co., Ltd., (trade name) ) Bond First E.

＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ−１）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＡ ８３０、繊維断面のアスペクト比４。
ガラス繊維（Ｃ−２）；日東紡（株）製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ−３ＰＬ ８３０、繊維断面のアスペクト比２。 <Glass fiber (C)>
Glass fiber (C-1); chopped strand manufactured by NITTOBO CO., LTD. (Trade name) CSG-3PA 830, aspect ratio 4 of fiber cross section.
Glass fiber (C-2); chopped strand manufactured by NITTOBO CO., LTD. (Trade name) CSG-3PL 830, aspect ratio 2 of fiber cross section.

＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｄ−１）；アデカ（株）製、（商品名）ＬＡ−Ｆ７０、融点１４７℃。
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｄ−２）；ＢＡＳＦ（株）製、（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７、融点１４９℃。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｄ−３）；アデカ（株）製、（商品名）ＬＡ−３１、融点１９７℃。
カーボンブラック（Ｄ−４）；三菱化学（株）製、（商品名）＃９５０、融点 ３５５０℃。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｄ−５）；アデカ（株）製、（商品名）ＬＡ−２９、融点１０４℃。 <UV Absorbent (D)>
Triazine-based ultraviolet absorber (D-1); manufactured by Adeka Co., Ltd. (trade name) LA-F70, melting point 147 ° C.
Triazine-based ultraviolet absorber (D-2); manufactured by BASF Corp. (trade name) TINUVIN 1577, melting point 149 ° C.
Benzotriazole-based ultraviolet absorber (D-3); manufactured by Adeka Co., Ltd. (trade name) LA-31, melting point 197 ° C.
Carbon black (D-4); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, (trade name) # 950, melting point 3550 ° C.
Benzotriazole-based ultraviolet absorber (D-5); manufactured by Adeka Co., Ltd., (trade name) LA-29, melting point 104 ° C.

＜離型剤（Ｅ）＞
脂肪酸アミド系滑剤（Ｅ−１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
カルナバワックス（Ｅ−２）；日興リカ（株）製、（商品名）精製カルナバ粉末１号。 <Release agent (E)>
Fatty acid amide-based lubricant (E-1); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trade name) Light Amide WH-255.
Carnauba wax (E-2); manufactured by Nikko Rica Co., Ltd., (trade name) refined carnauba powder No. 1.

＜合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２０８５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が８０ポイズのＰＰＳ（Ａ−１）を得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of PPS (A-1)
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flake sodium sulfide (Na 2 S.2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: special grade Wako Pure Chemical Industries) and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged, and the temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 339 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2085 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours, polymerized at 225 ° C. for 1 hour, heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. Hot water at 80 ° C. was added to the obtained cake to wash it to a slurry concentration of 20%, and then hot water was similarly added again and the temperature was raised to 175 ° C. to wash poly (p-phenylene sulfide). The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried at 105 ° C. overnight to obtain PPS (A-1) having a melt viscosity of 80 poise.

＜合成例２（ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３４０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに１時間重合反応を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が４００ポイズのＰＰＳ（Ａ−２）を得た。 Synthesis Example 2 Synthesis of PPS (A-2)>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flake sodium sulfide (Na 2 S.2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: special grade Wako Pure Chemical Industries) and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged, and the temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 340 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2107 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours, polymerized at 225 ° C. for 1 hour, heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Then, 509 g of distilled water was injected at 250 ° C. into this system, and the temperature was raised to 255 ° C. to carry out a polymerization reaction for another hour. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. Hot water at 80 ° C. was added to the obtained cake to wash it at a slurry concentration of 20%, and then hot water was added again and the temperature was raised to 175 ° C. to wash poly (p-phenylene sulfide) twice in total. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried at 105 ° C. overnight to obtain PPS (A-2) having a melt viscosity of 400 poise.

＜合成例３（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）４８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３８０ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１０７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で回収した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％として洗浄し、再度、同様に温水を加え１７５℃まで昇温してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の洗浄を合計２回行った。得られたポリフェニレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥した。次いで、乾燥したポリフェニレンスルフィドをバッチ式ロータリーキルン型焼成装置に充填し、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温し、１時間の保持による硬化処理を行うことによって、溶融粘度が１９０ポイズのＰＰＳ（Ａ−３）を得た。 Synthesis Example 3 Synthesis of PPS (A-3)
Into a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S.2.9H 2 O), 48 g of a 30% sodium hydroxide solution (30% NaOH aq) and 3679 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and a nitrogen stream The temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring the lower part, and 380 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2107 g of p-dichlorobenzene and 985 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours, polymerized at 225 ° C. for 1 hour, heated to 250 ° C. over 25 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone was recovered from the polymerization slurry under reduced pressure by distillation. The final temperature reached 170 ° C. and the pressure was 4.7 kPa. Hot water at 80 ° C. was added to the obtained cake to wash it at a slurry concentration of 20%, and then hot water was added again and the temperature was raised to 175 ° C. to wash poly (p-phenylene sulfide) twice in total. The obtained polyphenylene sulfide was dried at 105 ° C. overnight. Next, the dried polyphenylene sulfide is charged in a batch type rotary kiln type calciner, heated to 240 ° C. in a nitrogen atmosphere, and cured by holding for 1 hour to obtain PPS having a melt viscosity of 190 poise (A- I got 3).

＜合成例４（ＰＰＳ（Ａ−４）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）８．７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２３２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２１２９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、２５０℃にて２時間重合を行った。次いで、この系に２５０℃で蒸留水５０９ｇを圧入し、２５５℃まで昇温してさらに２時間重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを遠心濾過器で固液分離した。ケーキを窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンで順次３回繰り返し洗浄し、さらに、窒素気流下で０．２％塩酸、及び温水で順次洗浄した。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１０５℃で一昼夜乾燥することによって、溶融粘度が３５０ポイズのＰＰＳ（Ａ−４）を得た。 Synthesis Example 4 Synthesis of PPS (A-4)>
In a 15 liter autoclave equipped with a stirrer, 1814 g of flake sodium sulfide (Na 2 S.2.9H 2 O), 8.7 g of granular caustic soda (100% NaOH: special grade Wako Pure Chemical Industries) and N-methyl-2-pyrrolidone 3232 g was charged, and the temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 339 g of water was distilled off. After cooling to 190 ° C., 2129 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. over 2 hours, polymerized at 225 ° C. for 1 hour, heated to 250 ° C. over 25 minutes, and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Subsequently, 509 g of distilled water was injected at 250 ° C. into this system, and the temperature was raised to 255 ° C. to carry out a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the polymerization, the solution was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation using a centrifugal filter. The cake was washed repeatedly three times sequentially with N-methyl-2-pyrrolidone and acetone under a nitrogen stream, and further washed sequentially with 0.2% hydrochloric acid and warm water under a nitrogen stream. The obtained poly (p-phenylene sulfide) was dried at 105 ° C. overnight to obtain PPS (A-4) having a melt viscosity of 350 poise.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の評価・測定方法を以下に示す。   The evaluation and measurement method of the obtained polyarylene sulfide resin and polyarylene sulfide resin composition are shown below.

〜ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。 Melt viscosity measurement of polyarylene sulfide resin
Melt viscosity measurement under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C and a load of 10 kg with a heightening type flow tester (trade name: CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a die of 1 mm in diameter and 2 mm in length. Did.

〜耐候性の評価〜
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃とした射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって射出成形し、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の成形体とし、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）製、（商品名）サンシャインスーパーロングライフウェーザーメーター）を用いて、ＪＩＳ Ｄ−２０５ ＷＡＮ−１Ｓに準拠し１００時間供し成形体の表面状態を目視にて判定した。
○：成形品表面に荒れが認められなかったもの。
×：成形品表面に荒れが認められるもの。 ~ Evaluation of weatherability ~
The polyarylene sulfide resin composition was injection molded by an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., product name (SE-75S) with a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 135 ° C.) 70 mm × 70 mm × According to JIS D-205 WAN-1S, using a 2 mm thick molded body and using a Sunshine Carbon Arc Light Weathering Tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., (trade name) Sunshine Super Long Life Weather Meter) The surface condition of the molded product was determined by visual observation for 100 hours.
○: No roughening was observed on the surface of the molded article.
X: Roughness is observed on the surface of the molded article.

〜金属接合性および反りの評価〜
物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属板（１２７ｍｍ（長辺）×１２．７（短辺）ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ））を、金型温度１５０℃に設定した射出成形機金型内に装着し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、射出インサート成形を行い、１２７ｍｍ（長辺）×１２．７ｍｍ（短辺）×３．２ｍｍ（厚さ）（複合体厚さに対する複合体長さの比４０、複合体厚さに対する複合体長さの比４）の金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体を得た。 -Evaluation of metal bondability and warpage-
A metal plate (127 mm (long side) x 12.7 (short side) mm x 0.5 mm (thickness)) having a physically and / or chemically treated surface was set at a mold temperature of 150 ° C. The polyarylene sulfide resin composition is mounted in a mold of an injection molding machine and charged into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, (trade name) SE75S) heated to 310 ° C., and injection insertion molding is performed, Metal member of 127 mm (long side) x 12.7 mm (short side) x 3.2 mm (thickness) (ratio of composite length to composite thickness 40, ratio of composite length to composite thickness 4)- A polyarylene sulfide resin composition member composite was obtained.

成形後２４時間経過した該金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の界面を目視にて判定した。
○：金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の界面にはく離が認められなかったもの。
×：金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の界面にはく離が認められるもの。 The interface of the metal member-polyarylene sulfide resin composition member composite after 24 hours after molding was visually determined.
○: No peeling was observed at the interface of the metal member-polyarylene sulfide resin composition member composite.
X: Debonding is observed at the interface of the metal member-polyarylene sulfide resin composition member composite.

さらに、該成形後２４時間経過した該金属部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の長辺に生じたたわみのたわみ量を反り量として評価した。   Furthermore, the amount of deflection of the deflection generated on the long side of the metal member-polyarylene sulfide resin composition member composite after 24 hours after the molding was evaluated as the amount of warpage.

〜成形流動性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを成形流動性として測定した。成形流動性として１８０ｍｍを超えるものを実用上十分な値を示すと判断した。 ~ Measurement of molding flowability ~
A mold with a groove 1 mm deep and 10 mm wide cut in a spiral shape was attached to an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE75S), and then the cylinder temperature was 310 ° C., The polyarylene sulfide resin composition was charged into a hopper of the injection molding machine having an injection pressure of 190 MPa, an injection speed of a maximum, an injection time of 1.5 seconds, and a mold temperature of 135 ° C. and injected. Then, the length of melt flow of the spiral groove in the mold was measured as molding flowability. It was determined that a molding flowability exceeding 180 mm exhibited a practically sufficient value.

実施例１
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−２）２０重量部、紫外線吸収剤（Ｄ−１）２．５重量部、及び離型剤（Ｅ−１）１．０重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して１３０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。 Example 1
20 parts by weight of the modified ethylene copolymer (B-2), 2.5 parts by weight of the ultraviolet absorber (D-1), and 100 parts by weight of PPS (A-1) obtained in Synthesis Example 1 1.0 part by weight of the molding agent (E-1) was uniformly mixed in advance, and the mixture was charged into the hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 300 ° C. . On the other hand, glass fiber (C-1) was introduced from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-1), and was melt-kneaded and pelletized A polyarylene sulfide resin composition was obtained.

一方、アルミニウム合金（Ａ５０５２）製板（１２７ｍｍ（長辺）×１２．７（短辺）ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、次いで１０重量％硫酸水溶液に浸漬し、さらに１５重量％硫酸水溶液中で電流密度０．５Ａ／ｃｍ３で陽極酸化処理することにより、アルミニウム合金表面を化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を得た。 On the other hand, after the aluminum alloy (A5052) plate (127 mm (long side) x 12.7 (short side) mm x 0.5 mm (thickness)) is immersed in acetone to wash the surface, the test The aluminum alloy surface is immersed by immersing the pieces in a 1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and then a 10% by weight aqueous solution of sulfuric acid and further anodizing them in a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a current density of 0.5 A / cm 3 A plate made of a chemically treated aluminum alloy (A5052) was obtained.

得られたアルミニウム合金（Ａ５０５２）板を、金型温度１５０℃に設定した射出成形機金型内に装着し、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、射出インサート成形を行い、１２７ｍｍ（長辺）×１２．７ｍｍ（短辺）×３．２ｍｍ（厚さ）（複合体厚さに対する複合体長さの比４０、複合体厚さに対する複合体長さの比４）のアルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体を得た。   An injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) in which the obtained aluminum alloy (A5052) plate was mounted in an injection molding machine mold set at a mold temperature of 150 ° C. and the obtained polyarylene sulfide resin composition was heated to 310 ° C. Made into a machine industry (trade name: SE75S) hopper, injection injection molding is performed, 127 mm (long side) x 12.7 mm (short side) x 3.2 mm (thickness) (composite to composite thickness An aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite was obtained with a body length ratio of 40 and a composite length to composite thickness ratio 4).

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の耐候性、金属接合性、たわみ量、成形流動性を評価した。評価結果を表１に示す。   The weather resistance, metal bondability, deflection amount, and molding flowability of the obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体は、実用上十分な耐候性を有し、金属接合性および反り量も良好であった。また、成形流動性も実用上十分な値を示した。   The obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite had sufficient weather resistance for practical use, and the metal bondability and the amount of warpage were also good. Moreover, the molding fluidity also showed a practically sufficient value.

実施例２
合成例２で得られたＰＰＳ（Ａ−２）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）７重量部、紫外線吸収剤（Ｄ−２）１．８重量部、及び離型剤（Ｅ−２）０．７重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）をＰＰＳ（Ａ−２）１００重量部に対して７５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。 Example 2
7 parts by weight of the modified ethylene copolymer (B-1), 1.8 parts by weight of the ultraviolet absorber (D-2), and 100 parts by weight of PPS (A-2) obtained in Synthesis Example 2 0.7 part by weight of the molding agent (E-2) was uniformly mixed in advance, and was charged into the hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 300 ° C . On the other hand, glass fiber (C-1) was introduced from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-2), and was melt-kneaded and pelletized A polyarylene sulfide resin composition was obtained.

一方、アルミニウム（Ａ１０５０）製板（１２７ｍｍ（長辺）×１２．７（短辺）ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のエタノールアミン０．５重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム（Ａ１０５０）製板を得た。   On the other hand, the surface is cleaned by immersing a plate (127 mm (long side) x 12.7 (short side) mm x 0.5 mm (thickness)) made of aluminum (A1050) in ethanol, and then the test piece The substrate was subjected to boehmite treatment by immersing it in a distilled water mixed solution containing 0.5% by weight of ethanolamine at 95 ° C. for 5 minutes to obtain an aluminum (A1050) plate having a boehmite layer on the surface.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びベーマイト層を有するアルミニウム（Ａ１０５０）製板を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体を得た。   An aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyarylene sulfide resin composition and a plate made of aluminum (A1050) having a boehmite layer were used. .

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の耐候性、金属接合性、たわみ量、成形流動性を評価した。評価結果を表１に示す。   The weather resistance, metal bondability, deflection amount, and molding flowability of the obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体は、実用上十分な耐候性を有し、金属接合性および反り量も良好であった。また、成形流動性も実用上十分な値を示した。   The obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite had sufficient weather resistance for practical use, and the metal bondability and the amount of warpage were also good. Moreover, the molding fluidity also showed a practically sufficient value.

実施例３
合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−３）２８重量部、紫外線吸収剤（Ｄ−３）６重量部、及び離型剤（Ｅ−１）０．６重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−１）をＰＰＳ（Ａ−２）１００重量部に対して１６５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。 Example 3
Based on 100 parts by weight of PPS (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 28 parts by weight of a modified ethylene copolymer (B-3), 6 parts by weight of an ultraviolet absorber (D-3), and a releasing agent (E-1) 0.6 parts by weight was uniformly mixed in advance, and the mixture was charged into the hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 300 ° C. On the other hand, glass fiber (C-1) was introduced from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 165 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-2), and was melt-kneaded and pelletized A polyarylene sulfide resin composition was obtained.

一方、アルミニウム合金（Ａ６０６３）製板（１２７ｍｍ（長辺）×１２．７（短辺）ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を＃８００のアルミナ、次いで＃２０００のアルミナにて液体ホーニング処理を行うことにより、アルミニウム合金表面を物理的処理したアルミニウム合金（Ａ６０６３）製板を得た。   On the other hand, after the aluminum alloy (A6063) plate (127 mm (long side) x 12.7 (short side) mm x 0.5 mm (thickness)) is immersed in acetone and the surface is cleaned, the test The pieces were subjected to liquid honing treatment with # 800 alumina and then with # 2000 alumina to obtain an aluminum alloy (A6063) plate in which the surface of the aluminum alloy was physically treated.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び物理的処理したアルミニウム合金（Ａ６０６３）製板を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体を得た。   An aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite is obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyarylene sulfide resin composition and physically treated aluminum alloy (A6063) plate are used. The

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の耐候性、金属接合性、たわみ量、成形流動性を評価した。評価結果を表１に示す。   The weather resistance, metal bondability, deflection amount, and molding flowability of the obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体は、実用上十分な耐候性を有し、金属接合性および反り量も良好であった。また、成形流動性も実用上十分な値を示した。   The obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite had sufficient weather resistance for practical use, and the metal bondability and the amount of warpage were also good. Moreover, the molding fluidity also showed a practically sufficient value.

実施例４
合成例３で得られたＰＰＳ（Ａ−３）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−４）１５重量部、紫外線吸収剤（Ｄ−４）１．５重量部、及び離型剤（Ｅ−２）０．７重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−２）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して９５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。 Example 4
15 parts by weight of the modified ethylene copolymer (B-4), 1.5 parts by weight of the ultraviolet absorber (D-4), and 100 parts by weight of the PPS (A-3) obtained in Synthesis Example 3 0.7 part by weight of the molding agent (E-2) was uniformly mixed in advance, and was charged into the hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 300 ° C . On the other hand, glass fiber (C-2) was introduced from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-1), and was melt-kneaded and pelletized A polyarylene sulfide resin composition was obtained.

一方、アルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を用いた以外は、実施例１と同様に表面処理を実施することにより、アルミニウム合金表面を化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を得た。   On the other hand, by performing surface treatment in the same manner as in Example 1 except that a plate made of an aluminum alloy (A5052) was used, a plate made of an aluminum alloy (A5052) in which the surface of the aluminum alloy was chemically treated was obtained.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体を得た。   An aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyarylene sulfide resin composition and a plate made of a chemically treated aluminum alloy (A5052) were used. .

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の耐候性、金属接合性、たわみ量、成形流動性を評価した。評価結果を表１に示す。   The weather resistance, metal bondability, deflection amount, and molding flowability of the obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体は、実用上十分な耐候性を有し、金属接合性および反り量も良好であった。また、成形流動性も実用上十分な値を示した。   The obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite had sufficient weather resistance for practical use, and the metal bondability and the amount of warpage were also good. Moreover, the molding fluidity also showed a practically sufficient value.

実施例５
合成例４で得られたＰＰＳ（Ａ−４）１００重量部に対し、変性エチレン系共重合体（Ｂ−１）１７重量部、紫外線吸収剤（Ｄ−４）３．８重量部、及び離型剤（Ｅ−２）０．５重量部を予め均一に混合し、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ−２）をＰＰＳ（Ａ−１）１００重量部に対して１２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、溶融混練してペレット化したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。 Example 5
17 parts by weight of the modified ethylene copolymer (B-1), 3.8 parts by weight of the ultraviolet absorber (D-4), and 100 parts by weight of PPS (A-4) obtained in Synthesis Example 4 0.5 parts by weight of the molding agent (E-2) was uniformly mixed in advance, and the mixture was charged into the hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to a cylinder temperature of 300 ° C. . On the other hand, glass fiber (C-2) was introduced from the hopper of the side feeder of the twin screw extruder so as to be 125 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (A-1), and was melt-kneaded and pelletized A polyarylene sulfide resin composition was obtained.

一方、アルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を用いた以外は、実施例１と同様に表面処理を実施することにより、アルミニウム合金表面を化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を得た。   On the other hand, by performing surface treatment in the same manner as in Example 1 except that a plate made of an aluminum alloy (A5052) was used, a plate made of an aluminum alloy (A5052) in which the surface of the aluminum alloy was chemically treated was obtained.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体を得た。   An aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyarylene sulfide resin composition and a plate made of a chemically treated aluminum alloy (A5052) were used. .

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体の耐候性、金属接合性、たわみ量、成形流動性を評価した。評価結果を表１に示す。   The weather resistance, metal bondability, deflection amount, and molding flowability of the obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、アルミニウム合金部材−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体は、実用上十分な耐候性を有し、金属接合性および反り量も良好であった。また、成形流動性も実用上十分な値を示した。   The obtained polyarylene sulfide resin composition and aluminum alloy member-polyarylene sulfide resin composition member composite had sufficient weather resistance for practical use, and the metal bondability and the amount of warpage were also good. Moreover, the molding fluidity also showed a practically sufficient value.

Figure 0006543965
比較例１〜４
ＰＰＳ（Ａ−１）、変性エチレン系共重合体（Ｂ−２）、紫外線吸収剤（Ｄ−１、Ｄ−５）及び離型剤（Ｅ−１）を表２に示す構成割合で配合して、二軸押出機のホッパーに投入し、ガラス繊維（Ｃ−１）を、表２に示す構成割合になるように、二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
Figure 0006543965
 Comparative Examples 1 to 4
PPS (A-1), modified ethylene-based copolymer (B-2), ultraviolet absorbers (D-1, D-5) and mold release agent (E-1) were blended in the composition ratio shown in Table 2 Into the hopper of the twin-screw extruder and glass fiber (C-1) into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder so that the composition ratio shown in Table 2 is obtained, as in Example 1. The resin composition was obtained by the method of

一方、実施例１と同様の方法により、アルミニウム合金表面を化学処理したアルミニウム合金（Ａ５０５２）製板を得た。   On the other hand, an aluminum alloy (A5052) plate was obtained by chemically treating the surface of the aluminum alloy in the same manner as in Example 1.

得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルミニウム合金部材−樹脂組成物部材複合体を得た。   An aluminum alloy member-resin composition member composite was obtained by the same method as in Example 1 except that the obtained resin composition was used.

得られた樹脂組成物、アルミニウム合金部材−樹脂組成物部材複合体の耐候性、金属接合性、たわみ量、成形流動性を評価した。評価結果を表２に示す。   The weather resistance, metal bondability, deflection amount, and molding flowability of the obtained resin composition and aluminum alloy member-resin composition member composite were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１により得られた樹脂組成物は、耐候性に劣るものであった。比較例２により得られた樹脂組成物は、反り量に劣るものであった。比較例３により得られた樹脂組成物は、金属接合性に劣るものであった。比較例４により得られた樹脂組成物は、成形流動性に劣るものであった。   The resin composition obtained by Comparative Example 1 was inferior in the weather resistance. The resin composition obtained by Comparative Example 2 was inferior in warpage. The resin composition obtained by Comparative Example 3 was inferior in metal bondability. The resin composition obtained by Comparative Example 4 was inferior in moldability.

Figure 0006543965
Figure 0006543965

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、金属部材とを一体化した部材とした際の反り量が少なく、金属部材との良好な接合性、外装部品としての耐候性、成形加工に必要な成形流動性に優れるものであり、モバイルパソコンやタブレット、携帯電話など携帯端末機器の筐体等の電子・電気部品用途、又は自動車電装部品等の電気部品用途に用いられる樹脂組成物およびそれよりなる複合体として期待されるものである。   The polyarylene sulfide resin composition of the present invention has a small amount of warpage when used as a member integrated with a metal member, and has good bonding with a metal member, weather resistance as an exterior part, and molding required for molding processing Resin composition excellent in fluidity, used for electronic / electrical parts applications such as casings of mobile terminal devices such as mobile personal computers and tablets, mobile phones, or electrical parts applications such as automobile electrical parts and the like It is expected as a body.

Claims (5)

直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が５０〜５００ポイズであるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体である変性エチレン系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、繊維断面アスペクト比２〜４を有するガラス繊維（Ｃ）７０〜１７０重量部、並びにカーボンブラックである紫外線吸収剤（Ｄ）１〜１０重量部を含んでなることを特徴とする耐候性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 100 weight of polyarylene sulfide resin (A) having a melt viscosity of 50 to 500 poise measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with an advanced flow tester equipped with a die of 1 mm in diameter and 2 mm in length Glass having 5 to 30 parts by weight of a modified ethylene-based copolymer (B), which is an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, and a fiber cross-sectional aspect ratio of 2 to 4 parts A weather resistant polyarylene sulfide resin composition comprising 70 to 170 parts by weight of a fiber (C) and 1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber (D) which is carbon black . ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに、脂肪酸アミド系滑剤、カルナバワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｅ）０．１〜３重量部を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の耐候性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 And 0.1 to 3 parts by weight of at least one mold release agent (E) selected from the group consisting of fatty acid amide lubricants and carnauba wax with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A) The weatherable polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, which is characterized in that 物理的処理及び／又は化学処理を施した表面を有する金属部材と、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が５０〜５００ポイズであるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体である変性エチレン系共重合体（Ｂ）５〜３０重量部、繊維断面アスペクト比２〜４を有するガラス繊維（Ｃ）７０〜１７０重量部、並びにカーボンブラックである紫外線吸収剤（Ｄ）１〜１０重量部を含んでなる耐候性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材とを射出成形により直接一体化してなることを特徴とする金属部材−耐候性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体。 Measured under conditions of a measurement temperature of 315 ° C and a load of 10 kg with a heightening type flow tester equipped with a metal member having a physically and / or chemically treated surface and a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. A modified ethylene copolymer ( ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer ) per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A) having a melt viscosity of 50 to 500 poise B) Weather resistance comprising 5 to 30 parts by weight, 70 to 170 parts by weight of glass fiber (C) having an aspect ratio of fiber cross section 2 to 4 and 1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber (D) which is carbon black Metal member- weatherable polyarylene sulfide resin characterized by direct integration of the polyarylene sulfide resin composition member by injection molding Composition member composite. 金属部材が、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、銅製部材、銅合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金製部材、鉄製部材、チタン製部材、チタン合金製部材及びステンレス製部材からなる群より選択される１種以上の金属部材であることを特徴とする請求項３に記載の金属部材−耐候性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体。 The metal member is selected from the group consisting of aluminum members, aluminum alloy members, copper members, copper alloy members, magnesium members, magnesium alloy members, iron members, titanium members, titanium alloy members, and stainless steel members. 4. The metal member- weatherable polyarylene sulfide resin composition member composite according to claim 3, which is one or more kinds of metal members. 金属部材−耐候性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物部材複合体が、０．３〜１０ｍｍの複合体厚さを含む複合体であって複合体厚さに対する複合体長さの比および／または複合体厚さに対する複合体幅の比が２以上の板状複合体を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の金属部材−耐候性ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物部材複合体。 The metal member- weatherable polyarylene sulfide resin composition member member composite is a composite comprising a composite thickness of 0.3 to 10 mm and the ratio of the composite length to the composite thickness and / or the composite thickness The metal member- weatherable polyphenylene sulfide resin composition member composite according to claim 3 or 4, characterized in that it comprises a plate-like composite having a composite width ratio to 2 of 2 or more.
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