JP2014145006A - High-strength polyarylenesulfide-based composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用な高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 The present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance without impairing the heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, as well as mechanical strength, melt fluidity, mold releasability. , High-strength polyarylene sulfide composition particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts, etc. It is about things.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been.
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされる様な用途での使用は制限されていた。 However, since polyarylene sulfide is greatly inferior in tracking resistance as compared with other engineering plastics such as polyamide, its use in applications where it is exposed to a relatively high voltage has been limited.
ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）ポリアミド、及び（ｃ）主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系（共）重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される１種以上の重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム及び（ｄ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、また、（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム及び（ｃ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム、（ｄ）繊維状充填剤からなる組成物（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。 Several attempts have been made to improve the tracking resistance of polyarylene sulfides. For example, (a) polyphenylene sulfide, (b) polyamide, and (c) a metal whose main component is magnesium hydroxide. One or more kinds of heavy materials selected from a resin composition containing a hydroxide (see, for example, Patent Document 1), (a) polyarylene sulfide, (b) polyolefin (co) polymer, silicone, and fluorine resin. (C) magnesium hydroxide and (d) a resin composition containing a fibrous and / or non-fibrous filler (see, for example, Patent Document 2), (a) polyphenylene sulfide, (b) specific Resin composition containing magnesium hydroxide having an average particle size and a specific particle size distribution and (c) fibrous and / or non-fibrous filler (example) Patent Document 3)), and further, (a) polyarylene sulfide, (b) ethylene-vinyl alcohol copolymer which is an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A coalescence, (c) magnesium hydroxide, (d) a composition comprising a fibrous filler (see, for example, Patent Document 4), and the like have been proposed.
また、ポリアリーレンスルフィドに、偏平形状の断面を有するガラス繊維を配合し樹脂組成物とすることにより、樹脂組成物の靱性を改良する試みがなされ、例えば、ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対して、水酸化マグネシウム８０〜２５０質量部、偏平形状の断面を有するガラス繊維２０〜２００質量部を含有する伝熱性樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）が提案されている。 In addition, an attempt is made to improve the toughness of the resin composition by blending polyarylene sulfide with glass fibers having a flat cross section to obtain a resin composition. For example, for 100 parts by mass of polyarylene sulfide, A heat conductive resin composition (see, for example, Patent Document 5) containing 80 to 250 parts by mass of magnesium hydroxide and 20 to 200 parts by mass of glass fibers having a flat cross section has been proposed.
しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度や溶融流動性の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性とを同時に得ることは難しかった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 to 3 have a problem that the tracking resistance is not yet satisfactory. In addition, in these proposed resin compositions, in order to obtain sufficiently excellent tracking resistance, a high magnesium hydroxide content is essential, and therefore the mechanical strength and melt fluidity of the composition are significantly reduced. Furthermore, the mold releasability and the appearance of the molded product deteriorated. That is, it is difficult for these resin compositions to obtain excellent tracking resistance, high mechanical strength, good melt fluidity, mold releasability, molded product appearance, and dimensional stability at the same time.
また、特許文献４に提案された樹脂組成物は、高い耐トラッキング性を有するが、曲げ強度や、引張強度等は、十分に満足できるものではなかった。さらに、特許文献５に提案された樹脂組成物は、靱性に優れた伝熱性樹脂組成物に関するものであり、耐トラッキング性等の電気特性については何ら検討のなされていないものである。 Moreover, although the resin composition proposed in Patent Document 4 has high tracking resistance, the bending strength, tensile strength, and the like are not sufficiently satisfactory. Furthermore, the resin composition proposed in Patent Document 5 relates to a heat transfer resin composition having excellent toughness, and no investigation has been made on electrical characteristics such as tracking resistance.
そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性と高い靱性、機械的特性を有すると共に、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用な高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。 Accordingly, the present invention provides a high-strength polyarylene sulfide-based composition that has excellent tracking resistance, high toughness, mechanical properties, and is excellent in melt fluidity, mold releasability, appearance of molded products, and dimensional stability. More specifically, it is an object to provide a high-strength polyarylene sulfide-based composition that is particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、水酸化マグネシウム及び断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤を配合し、更に必要に応じて離型剤を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性に特に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors formulated polyarylene sulfide, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, magnesium hydroxide, and a glass fiber filler having a flat cross-sectional shape. Furthermore, the polyarylene sulfide composition containing a release agent as required has excellent tracking resistance, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, appearance of molded products, and dimensional stability. It was found that the composition can be a particularly excellent composition, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるビニルアルコール系共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、水酸化マグネシウム（Ｃ）２０〜６９．５重量％並びに断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなることを特徴とする高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 That is, the present invention is an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer represented by the following general formula (1): 20 to 50% by weight of polyarylene sulfide (A). A certain vinyl alcohol copolymer (B) 0.5 to 20% by weight, magnesium hydroxide (C) 20 to 69.5% by weight, and a glass fiber filler (D) 10 to 50 having a flat cross-sectional shape. The present invention relates to a high-strength polyarylene sulfide-based composition characterized by consisting of wt%.
以下、本発明に関し詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、水酸化マグネシウム（Ｃ）２０〜６９．５重量％及び断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなるものである。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention comprises a polyarylene sulfide (A) 20 to 50% by weight, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) 0.5 to 20% by weight, and magnesium hydroxide (C). It consists of 20 to 69.5% by weight and 10 to 50% by weight of a glass fiber filler (D) having a flat cross-sectional shape.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が特に機械的強度、成形加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any polyarylene sulfide (A) may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide. Since the polyarylene sulfide composition is particularly excellent in mechanical strength and moldability, an elevated flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. A polyarylene sulfide having a melt viscosity of 50 to 3000 poises measured in (1) is preferred, and one having a melt viscosity of 60 to 1500 poises is particularly preferred.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the structural unit. Examples of other structural units include m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, phenylene sulfide ether units, diphenylene sulfide units, substituent-containing phenylene sulfide units, and branched structures. The phenylene sulfide unit may be contained, and poly (p-phenylene sulfide) is particularly preferable.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide (A) is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide (A) can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Possible alkali metal sulfides include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides can also be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, and can be prepared in situ prior to the addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system. Those prepared in (1) may be used. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide (A) is linear or is treated and crosslinked at a high temperature in the presence of oxygen, a slight amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to form a slight crosslink. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、２０〜５０重量％である。ここで、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。一方、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。 The compounding quantity of the polyarylene sulfide (A) which comprises the high intensity | strength polyarylene sulfide type composition of this invention is 20 to 50 weight%. Here, when the blending amount of the polyarylene sulfide (A) is less than 20% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance. On the other hand, when the blending amount of the polyarylene sulfide (A) exceeds 50% by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance.
本発明を構成する上記の一般式（１）で示されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐トラッキング性を向上させるために用いられるものである。そして、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）は、上記の一般式（１）において、ｘ、ｚはいずれもが０を超え、ｙは０以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基からなるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the above general formula (1) constituting the present invention is used for improving the tracking resistance of a high-strength polyarylene sulfide-based composition. . In the general formula (1), the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is such that x and z are both greater than 0, y is 0 or more, x + y + z = 1, and R is carbon. It is an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising a hydrocarbon group of formula 1-10.
ここで、ｘが０である場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなる。また、ｚが０である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。そして、特に高い耐トラッキング性と良好な機械的強度を併せ持つ高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ｘ＝０．２５〜０．９４、ｙ＝０〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．７５の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましく、また、ｘ、ｙ、ｚはいずれもが０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、特にｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．３０の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。 Here, when x is 0, the resulting composition is inferior in heat resistance. When z is 0, the resulting composition is inferior in tracking resistance. And since it becomes a high intensity | strength polyarylene sulfide type composition which has especially high tracking resistance and favorable mechanical strength, x = 0.25-0.94, y = 0-0.15, z = 0. It is preferably an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the range of 02 to 0.75, and each of x, y, and z exceeds 0. Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer, especially ethylene-fatty acid vinyl in the range of x = 0.69-0.94, y = 0.01-0.15, z = 0.02-0.30. An ester-vinyl alcohol copolymer is preferred.
また、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。ここで、炭素数１０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。 R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Here, in the case of an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having more than 10 carbon atoms, the resulting composition is inferior in mechanical strength.
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の製法は特に制限はなく、例えばエチレン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体及びビニルアルコール単量体を共重合する方法；エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化する方法、等により得ることが可能であり、中でもエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化し得られるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は工業的に入手が容易であることから好ましく、中でもエチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、工業的に入手が容易であること、特に耐トラッキング性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから最も好ましい。 The method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is not particularly limited. For example, a method of copolymerizing an ethylene monomer, a fatty acid vinyl ester monomer and a vinyl alcohol monomer; It can be obtained by a method of partially saponifying a polymer, among others, an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by partially saponifying an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer, among others. The coalescence is preferable because it is easily available industrially. Among them, ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer are industrially easily available, particularly tracking resistance. The polyarylene sulfide composition is excellent in that it is most preferable.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量は、０．５〜２０重量％である。該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が０．５重量％未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の配合量が２０重量％を越える場合、得られる組成物は機械的強度、成形品外観に劣るものとなる。 The blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) constituting the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 0.5 to 20% by weight. When the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is less than 0.5% by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance. On the other hand, when the blending amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) exceeds 20% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength and molded product appearance.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する水酸化マグネシウム（Ｃ）としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも、得られる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物が、耐トラッキング性、溶融流動性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましく、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上、ＣａＯ含有量５重量％以下、塩素含有量１重量％以下である水酸化マグネシウムがより好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２９５重量％以上、ＣａＯ含有量１重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下である水酸化マグネシウムが更に好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）２９８重量％以上、ＣａＯ含有量０．１重量％以下、塩素含有量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムが最も好ましい。 As the magnesium hydroxide (C) constituting the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any material may be used as long as it belongs to the category called magnesium hydroxide, and among these, Since the strength polyarylene sulfide-based composition has excellent tracking resistance and melt fluidity, and has high mechanical strength, it contains 80% by weight or more of the hydroxide represented by the chemical formula Mg (OH) 2. Magnesium hydroxide having a relatively high purity is preferred, and a hydroxide represented by the chemical formula Mg (OH) 2 is 80% by weight or more, CaO content is 5% by weight or less, and chlorine content is 1% by weight or less. More preferably, Mg (OH) 2 is 95% by weight or more, CaO content is 1% by weight or less, and chlorine content is 0.5% by weight or less. Is more preferable, and high-purity magnesium hydroxide having a Mg (OH) 2 content of 98 wt% or more, a CaO content of 0.1 wt% or less, and a chlorine content of 0.1 wt% or less is most preferable.
該水酸化マグネシウム（Ｃ）は、特に耐トラッキング性、溶融流動性、成形品外観にも優れた高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．５〜３μｍの範囲を有するものであることが好ましい。また、該水酸化マグネシウム（Ｃ）の比表面積は、特に耐トラッキング性、溶融流動性にも優れた高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The magnesium hydroxide (C) is a high-strength polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in tracking resistance, melt fluidity, and molded product appearance, and therefore has an average particle diameter (D) measured by a laser diffraction scattering method. 50 ) is preferably in the range of 0.3 to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.5 to 3 μm. Further, the specific surface area of the magnesium hydroxide (C) is preferably 10 m 2 / g or less because it becomes a high-strength polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in tracking resistance and melt fluidity.
該水酸化マグネシウム（Ｃ）としては、例えば表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（以下、表面未処理水酸化マグネシウム（Ｃ１）と記す。）、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム（以下、表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ２）と記す。）、等が挙げられる。そして、表面処理水酸化マグネシウムの表面被覆処理剤について特に制限はなく、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。そして、これら水酸化マグネシウム（Ｃ）の中でも特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、表面処未理水酸化マグネシウム（Ｃ１）、シラン系カップリング剤で表面処理が施された表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ２）及びこれらの混合物が好ましい。 Examples of the magnesium hydroxide (C) include magnesium hydroxide not subjected to surface treatment (hereinafter referred to as surface untreated magnesium hydroxide (C1)), higher fatty acid and / or metal salt of higher fatty acid, silane. Examples thereof include magnesium hydroxide (hereinafter referred to as surface-treated magnesium hydroxide (C2)) subjected to surface treatment with a system coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or the like. And there is no restriction | limiting in particular about the surface coating processing agent of surface treatment magnesium hydroxide, As a higher fatty acid and its metal salt, for example, stearic acid, oleic acid, etc., and its alkali metal salt etc .; As an anionic surfactant, For example, sulfates of higher alcohols; phosphate esters such as esters of orthophosphoric acid and higher alcohols; silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc .; titanate coupling agents such as isopropyltriisostearoyl titanate; aluminum coupling agents , For example, acetoalkoxyaluminum diisopropylate; the esters of polyhydric alcohols and fatty acids such as glycerin monostearate, and the like. Of these magnesium hydroxides (C), a polyarylene sulfide composition having excellent mechanical strength is obtained, so that surface treatment is performed with surface-treated rough magnesium hydroxide (C1) and a silane coupling agent. Surface treated magnesium hydroxide (C2) and mixtures thereof are preferred.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する水酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量は２０〜６９．５重量％である。該水酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該水酸化マグネシウム（Ｃ）の配合量が６９．５重量％を越える場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of magnesium hydroxide (C) which comprises the high intensity | strength polyarylene sulfide type composition of this invention is 20-69.5 weight%. When the blending amount of the magnesium hydroxide (C) is less than 20% by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance. On the other hand, when the compounding amount of the magnesium hydroxide (C) exceeds 69.5% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt flowability, mold releasability, and molded product appearance.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）は、該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度、靭性及び寸法安定性を向上させるために配合されるものである。該断面の形状が偏平であるガラス繊維充填剤としては、特に機械的強度と寸法安定性のバランスに優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物となることから、繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）が２〜２０のものであることが好ましい。ここで、断面の形状が偏平でない、つまり断面の形状が円形、正方形等のガラス繊維状充填剤である場合、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物は、機械的強度、靭性、寸法安定性に劣るものとなる。そして、該断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）は、該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度がより優れるものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。 The glass fiber filler (D) having a flat cross-sectional shape constituting the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention has the mechanical strength, toughness and dimensional stability of the high-strength polyarylene sulfide-based composition. It is blended to improve the quality. As the glass fiber filler having a flat cross-sectional shape, it becomes a high-strength polyarylene sulfide-based resin composition particularly excellent in the balance between mechanical strength and dimensional stability. It is preferable that (major axis / minor axis) is 2 to 20. Here, when the cross-sectional shape is not flat, that is, when the cross-sectional shape is a glass fiber filler such as a circle or a square, the resulting polyarylene sulfide composition is inferior in mechanical strength, toughness, and dimensional stability. It will be a thing. The glass fiber filler (D) having a flat cross-sectional shape is superior in mechanical strength of the high-strength polyarylene sulfide-based composition, so that an isocyanate compound or a silane coupling is used. It is preferable that the surface treatment is performed with an agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound or the like.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の配合量は、１０〜５０重量％である。該断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が１０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られる組成物は溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of the glass fiber filler (D) whose cross-sectional shape which comprises the high intensity | strength polyarylene sulfide type composition of this invention is flat is 10 to 50 weight%. When the blending amount of the glass fiber filler (D) having a flat cross-sectional shape is less than 10% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength. On the other hand, when the blending amount of the glass fiber filler (D) having a flat cross-sectional shape exceeds 50% by weight, the resulting composition is inferior in melt flowability and molded article appearance.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れるものとするために離型剤（Ｅ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｅ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性、成形品外観に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることからカルナバワックス（Ｅ１）であることが好ましい。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention is preferably formed by blending a mold release agent (E) in order to further improve the mold releasability and appearance of the obtained molded product. Any release agent (E) can be used as long as it belongs to the category known as a release agent. For example, carnauba wax (E1), polyethylene wax (E2), polypropylene wax ( E3), stearic acid metal salt (E4), acid amide wax (E5), etc. Among them, high-strength polyarylene sulfides that are excellent in mold releasability and appearance of molded products are particularly obtained. Since it becomes a composition, it is preferable that it is a carnauba wax (E1).
該カルナバワックス（Ｅ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。 As the carnauba wax (E1), a general commercially available product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products).
該離型剤（Ｅ）の配合量は、特に金型離型性、成形品外観に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、水酸化マグネシウム（Ｃ）及び断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the release agent (E) is a high-strength polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in mold releasability and molded article appearance. It is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of coalescence (B), magnesium hydroxide (C), and the glass fiber filler (D) whose cross-sectional shape is flat.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention may contain a non-fibrous filler without departing from the object of the present invention. Examples of the non-fibrous filler include wollastonite and zeolite. Silicates such as sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc and alumina silicate; oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; Examples of carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride; glass flakes, glass beads, and the like. Clay, talc, calcium carbonate, glass flakes and glass beads are preferred. The non-fibrous filler may be a surface treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤以外の繊維状充填剤を配合していてもよく、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、炭素繊維が好ましい。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention may be blended with a fibrous filler other than a glass fibrous filler having a flat cross-sectional shape without departing from the object of the present invention. Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, and metal fiber. Among these, carbon fiber is preferable.
さらに、本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 Further, the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention can be used in various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicones, and the like without departing from the object of the present invention. One or more of resin, polyolefin, polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be mixed and used.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
さらに、本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion, and the like without departing from the object of the present invention. One or more additives such as an inhibitor, a flame retardant, a flame retardant aid, a colorant such as a dye and a pigment, and an antistatic agent may be used in combination.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ Ｍｅｔｈｏｄ−１を準拠し測定した曲げ強度１５０ＭＰａ以上を有するものであることがこのまく、また、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８を準拠し測定した引張強度９０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention is preferably one having a bending strength of 150 MPa or more measured according to ASTM D-790 Method-1, and measured according to ASTM D-638. It is preferable to have a tensile strength of 90 MPa or more.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。 The high-strength polyarylene sulfide composition of the present invention includes a power module, various terminal boards, a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, a multipolar rod, an electrical component cabinet, and a light socket. , Plugs, capacitor sealing plates, and the like.
本発明は、耐トラッキング性などの電気特性と高い靱性を有すると共に、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れる高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。 The present invention provides a high-strength polyarylene sulfide-based composition that has electrical properties such as tracking resistance and high toughness, and is excellent in melt fluidity, mold releasability, molded product appearance, and dimensional stability. The high-strength polyarylene sulfide-based composition is particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automobile electrical parts.
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these examples at all.
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、表面処理水酸化マグネシウム、断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填剤、カルナバワックスの詳細を以下に示す。 Details of the polyarylene sulfide, the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the surface-treated magnesium hydroxide, the glass fiber filler having a flat cross-sectional shape, and the carnauba wax used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）
：溶融粘度３００ポイズ。
<Polyarylene sulfide>
Poly (p-phenylene sulfide) (A-1) (hereinafter simply referred to as PPS (A-1))
: Melt viscosity 300 poise.
＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体＞
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、単に共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０、ｘ＝０．８１７、ｙ＝０．０２１、ｚ＝０．１６２、Ｒがメチル基。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、単に共重合体（Ｂ−２）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６４１０、ｘ＝０．８５１、ｙ＝０．０６５、ｚ＝０．０８４、Ｒがメチル基。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−３）（以下、単に共重合体（Ｂ−３）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６０５１、ｘ＝０．８０２、ｙ＝０、ｚ＝０．１９８。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−４）（以下、単に共重合体（Ｂ−４）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバール Ｇ１５６Ｂ、ｘ＝０．４８、ｙ＝０、ｚ＝０．５２。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−５）（以下、単に共重合体（Ｂ−５）と記す。）：（株）クラレ製、（登録商標）エバール Ｆ１７１Ｂ、ｘ＝０．３２、ｙ＝０、ｚ＝０．６８。
<Ethylene-vinyl alcohol copolymer>
Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B-1) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-1)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6820, x = 0. 817, y = 0.021, z = 0.162, R is a methyl group.
Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B-2) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-2)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6410, x = 0. 851, y = 0.065, z = 0.084, R is a methyl group.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-3) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-3)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6051, x = 0.802, y = 0, z = 0.198.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-4) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-4)): Kuraray Co., Ltd. (registered trademark) EVAL G156B, x = 0.48, y = 0, z = 0.52.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (B-5) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-5)): Kuraray Co., Ltd. (registered trademark) EVAL F171B, x = 0.32, y = 0, z = 0.68.
＜水酸化マグネシウム＞
水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｐ；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．５重量％、平均粒子径０．７μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇ、表面処理：メタクリロキシシラン。
<Magnesium hydroxide>
Magnesium hydroxide (C2-1); manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., (trade name) Kisuma 5P; Mg (OH) 2 content 99.5% by weight, average particle diameter 0.7 μm, specific surface area 6.5 m 2 / G, surface treatment: methacryloxysilane.
＜断面の形状が偏平であるガラス繊維状充填材＞
ガラス繊維（Ｄ−１）； 日東紡（株）製、（商品名）ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０；繊維断面における長径と短径の比（長径／短径）４、繊維長３ｍｍ。
<Glass fiber filler with a flat cross-sectional shape>
Glass fiber (D-1); Nittobo Co., Ltd., (trade name) CSG 3PA-820; ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) 4 in the fiber cross section, fiber length of 3 mm.
＜繊維状充填剤＞
ガラス繊維（Ｄ−２）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ、繊維の断面形状が円形。
<Fibrous filler>
Glass fiber (D-2); manufactured by NS Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm, and fiber cross-sectional shape is circular.
＜カルナバワックス＞
カルナバワックス（Ｅ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
<Carnauba wax>
Carnauba wax (E1-1); Nikko Fine Products, (trade name) purified carnauba No. 1 powder.
合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥した。得られたポリマーを更に空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は３００ポイズであった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A-1))
A 15 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O and 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2280 g of p-dichlorobenzene and 1500 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. and polymerized at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. overnight. The obtained polymer was further heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere. The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-1)) was 300 poise.
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＣＥ１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。ＣＴＩとして５００（Ｖ）を超えるものを耐トラッキング性に優れると判断した。
~ Measurement of tracking resistance ~
A disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was produced by injection molding, and a comparative tracking index (hereinafter referred to as CTI) was measured using the test piece according to ICE112. A CTI exceeding 500 (V) was judged to be excellent in tracking resistance.
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。曲げ強度として１５０ＭＰａを超えるものを機械的強度に優れると判断した。
~ Measurement of bending strength ~
A test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding, and the bending strength was measured using the test piece according to ASTM D-790 Method-1 (three-point bending method). did. The measuring device was (trade name) AG-5000B (manufactured by Shimadzu Corporation), and the test was performed under the test conditions of a distance between fulcrums of 50 mm and a measurement speed of 1.5 mm / min. A bending strength exceeding 150 MPa was judged to be excellent in mechanical strength.
〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度として９０ＭＰａを超えるものを機械的強度に優れると判断した。
~ Measurement of tensile strength ~
A No. 1 test piece of ASTM D-638 was prepared by injection molding, and the tensile strength was measured using the test piece according to ASTM D-638. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min. A tensile strength exceeding 90 MPa was judged to be excellent in mechanical strength.
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。ＢＦＬとして８０ｍｍを超えるものを溶融流動性に優れると判断した。
~ Measurement of bar flow length ~
The bar flow length (hereinafter referred to as BFL) was measured as an index of melt fluidity. An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) is mounted with a mold having a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm, and the cylinder temperature is 310 ° C. and the injection pressure is The polyarylene sulfide-based composition was charged into a hopper of the injection molding machine set to 190 MPa, injection speed maximum, injection time 1.5 seconds, and mold temperature set to 135 ° C., and injected. And the length which melted and flowed the spiral groove | channel in a metal mold | die was measured as BFL. A BFL exceeding 80 mm was judged to be excellent in melt fluidity.
〜金型離型性〜
射出成形機に、長さ１２０ｍｍ、幅６０ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの箱型成形品の金型を装着し、次いで、シリンダー温度３１０℃、冷却時間６０秒、及び金型温度１３５℃の条件で、ポリアリーレンスルフィド系組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型成形品の離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。
~ Mold releasability ~
The injection molding machine is mounted with a mold of a box-shaped product having a length of 120 mm, a width of 60 mm, a depth of 20 mm, and a thickness of 2 mm, and then a cylinder temperature of 310 ° C., a cooling time of 60 seconds, and a mold temperature of 135 ° C. Under conditions, the polyarylene sulfide-based composition was injected, and after cooling, the releasability of the box-shaped molded product from the mold core was evaluated. The state where it was possible to release from the mold core without any resistance was judged as ◯, the state where there was resistance but not time-consuming for releasing, and the state where resistance was large and time-consuming for releasing was judged as x. The state where the releasability was ○ was judged to be excellent.
〜成形品外観〜
耐トラッキング性の測定と同じ円盤状試験片を作成し、該試験片の表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるもの、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。
~ Appearance of molded product ~
The same disk-shaped test piece as the measurement of tracking resistance was prepared, and the surface state of the test piece was visually observed. A case where the entire surface was glossy was evaluated as ◯, a portion where the surface was glossy, and a case where the surface was not glossy at all. Those having a molded product appearance of ◯ were judged to be excellent in the molded product appearance.
〜寸法安定性〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板試験片を作製し、該試験片を用いて、長さ方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）の寸法を測定した。測定値より、ＭＤ方向、ＴＤ方向の成形収縮率を、「（金型寸法−測定値）／金型寸法×１００」より、求めた。さらに、「ＴＤ方向成形収縮率／ＭＤ方向成形収縮率」より、成形収縮率の異方性を求めた。成形収縮率異方性として、２．０以下のものを寸法安定性に優れると判定した。
~ Dimensional stability ~
A flat plate test piece having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 2 mm was produced by injection molding, and the dimensions in the length direction (MD) and the width direction (TD) were measured using the test piece. From the measured values, the molding shrinkage in the MD direction and the TD direction was determined from “(die size−measured value) / die size × 100”. Furthermore, the anisotropy of the molding shrinkage ratio was obtained from “TD direction molding shrinkage ratio / MD direction molding shrinkage ratio”. The molding shrinkage ratio anisotropy of 2.0 or less was determined to be excellent in dimensional stability.
実施例１
ＰＰＳ（Ａ−１）５３．４重量％、共重合体（Ｂ−１）１３．３重量％及び表面処理水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）３３．３重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、断面の形状が偏平であるガラス繊維（Ｄ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は、ＰＰＳ（Ａ−１）／共重合体（Ｂ−１）／水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）／ガラス繊維（Ｄ−１）＝４０／１０／２５／２５（重量％）であった。
Example 1
Blended at a ratio of 53.4% by weight of PPS (A-1), 13.3% by weight of copolymer (B-1) and 33.3% by weight of surface-treated magnesium hydroxide (C2-1), and cylinder temperature It put into the hopper of the twin-screw extruder (Toshiba machine make, (brand name) TEM-35-102B) heated at 310 degreeC. On the other hand, glass fiber (D-1) having a flat cross-sectional shape is put into the hopper of the side feeder of the twin-screw extruder, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cooled. After cutting, a pellet-shaped high-strength polyarylene sulfide-based composition was produced. The composition ratio of the high-strength polyarylene sulfide composition at that time is PPS (A-1) / copolymer (B-1) / magnesium hydroxide (C2-1) / glass fiber (D-1) = 40. / 10/25/25 (% by weight).
該高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定し成形品外観を評価するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片、引張強度を測定するための試験片、寸法安定性を測定するための試験片を、それぞれ成形した。更に金型離型性を評価すると共に、ＢＦＬを測定した。これらの結果を表１に示した。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 310 ° C., and CTI is measured to evaluate the appearance of the molded product. A disk-shaped test piece, a test piece for measuring bending strength, a test piece for measuring tensile strength, and a test piece for measuring dimensional stability were formed. Further, the mold releasability was evaluated and BFL was measured. These results are shown in Table 1.
得られた高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性に優れていた。 The obtained high-strength polyarylene sulfide-based composition was excellent in CTI, bending strength, tensile strength, melt fluidity, mold releasability, molded product appearance, and dimensional stability.
実施例２〜６
ＰＰＳ（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１，２，３，４，５）、水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）、ガラス繊維（Ｄ−１）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
Examples 2-6
PPS (A-1), copolymer (B-1,2,3,4,5), magnesium hydroxide (C2-1), glass fiber (D-1) and carnauba wax (E1-1) are represented. A high-strength polyarylene sulfide-based composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the blending ratio shown in 1 was used, and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全ての高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、寸法安定性に優れていた。 All of the obtained high-strength polyarylene sulfide-based compositions were excellent in CTI, bending strength, tensile strength, melt fluidity, mold releasability, molded product appearance, and dimensional stability.
ＰＰＳ（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−１，２）、水酸化マグネシウム（Ｃ２−１）、ガラス繊維（Ｄ−２）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
PPS (A-1), copolymer (B-1, 2), magnesium hydroxide (C2-1), glass fiber (D-2) and carnauba wax (E1-1) are shown in Table 2 A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、曲げ強度、引張強度、寸法安定性に劣るものであった。 The polyarylene sulfide-based compositions obtained by Comparative Examples 1 to 3 were inferior in bending strength, tensile strength, and dimensional stability.
本発明の高強度ポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観、および寸法安定性に優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に期待されるものである。 The high-strength polyarylene sulfide-based composition of the present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, molded product appearance, and dimensional stability. It is expected to be used for electric parts such as electric / electronic parts or automobile electric parts.
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