JP5601184B2

JP5601184B2 - Polyarylene sulfide composition

Info

Publication number: JP5601184B2
Application number: JP2010274492A
Authority: JP
Inventors: 保巳田中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: JP2012122009A

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。 The present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance without impairing the heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, as well as mechanical strength, melt fluidity, mold releasability. In particular, the present invention relates to a polyarylene sulfide composition that is excellent in appearance of a molded product, and more particularly to a polyarylene sulfide composition that is particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automobile electrical parts.

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been.

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされるような用途での使用は制限されていた。 However, since polyarylene sulfide is greatly inferior in tracking resistance as compared with other engineering plastics such as polyamide, its use in applications where it is exposed to a relatively high voltage has been limited.

ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）ポリアミド、及び（ｃ）主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系（共）重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される１種以上の重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム及び（ｄ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、また、（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム及び（ｃ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。 Several attempts have been made to improve the tracking resistance of polyarylene sulfides. For example, (a) polyphenylene sulfide, (b) polyamide, and (c) a metal whose main component is magnesium hydroxide. One or more kinds of heavy materials selected from a resin composition containing a hydroxide (see, for example, Patent Document 1), (a) polyarylene sulfide, (b) polyolefin (co) polymer, silicone, and fluorine resin. (C) magnesium hydroxide and (d) a resin composition containing a fibrous and / or non-fibrous filler (see, for example, Patent Document 2), (a) polyphenylene sulfide, (b) specific Resin composition containing magnesium hydroxide having an average particle size and a specific particle size distribution and (c) fibrous and / or non-fibrous filler (example) Situ Patent Document 3.), And the like have been proposed.

また、ポリアリーレンスルフィドに極性基含有ポリオレフィンを配合し樹脂組成物とすることにより、その特性を改良する試みがなされ、例えば耐衝撃性を改良した樹脂組成物として、ポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９８重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物２９〜１重量％、不飽和カルボン酸無水物基含有物又はエポキシ基含有物１０〜１重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、接着強度、密着強度を改良した樹脂組成物として、ポリアリーレンスルフィド６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリエチレン系共重合体１〜３０重量％、及び、ポリエチレンイミン０．１〜５重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献５参照。）、ポリアリーレンスルフィド６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリエチレン系共重合体１〜３０重量％、及び、ヒドラジン誘導体０．１〜５重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献６参照。）、等が提案されている。 Further, by adding a polar group-containing polyolefin to polyarylene sulfide to make a resin composition, attempts have been made to improve its characteristics. For example, as a resin composition having improved impact resistance, polyphenylene sulfide resin 70 to 98% by weight And a polyphenylene sulfide resin composition comprising 29 to 1% by weight of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and 10 to 1% by weight of an unsaturated carboxylic anhydride group-containing product or an epoxy group-containing product (see, for example, Patent Document 4). ), A resin composition with improved adhesion strength and adhesion strength, polyarylene sulfide 67-98.9 wt%, polar group-containing polyethylene copolymer 1-30 wt%, and polyethyleneimine 0.1-5 wt% % Polyarylene sulfide composition (see, for example, Patent Document 5), polyarylene sulfide A polyarylene sulfide composition comprising 67 to 98.9% by weight of a polymer, 1 to 30% by weight of a polar group-containing polyethylene copolymer, and 0.1 to 5% by weight of a hydrazine derivative (see, for example, Patent Document 6). Etc. have been proposed.

特開平０５−２７１５４２号公報（特許請求の範囲参照。）JP 05-271542 A (see claims) 特開平０８−２９１２５３号公報（特許請求の範囲参照。）Japanese Patent Laid-Open No. 08-291253 (refer to the claims) 特開２００１−２８８３６３号公報（特許請求の範囲参照。）JP 2001-288363 A (refer to the claims) 特開平０４−２９６３５５号公報（特許請求の範囲参照。）Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-296355 (refer to the claims) 特開２００９−２５６４３８号公報（特許請求の範囲参照。）JP 2009-256438 A (refer to claims) 特開２０１０−００１３４０号公報（特許請求の範囲参照。）JP 2010-001340 A (refer to claims)

しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度や溶融流動性の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な溶融流動性、金型離型性、成形品外観とを同時に得ることは難しかった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 to 3 have a problem that the tracking resistance is not yet satisfactory. In addition, in these proposed resin compositions, in order to obtain sufficiently excellent tracking resistance, a high magnesium hydroxide content is essential, and therefore the mechanical strength and melt fluidity of the composition are significantly reduced. Furthermore, the mold releasability and the appearance of the molded product deteriorated. That is, it is difficult for these resin compositions to obtain excellent tracking resistance, high mechanical strength, good melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance at the same time.

また、特許文献４〜６に提案された樹脂組成物は、耐衝撃性、接着強度、密着強度等の耐トラッキング性とは異なる特性を改良するために提案された樹脂組成物であるとともに、そのポリアリーレンスルフィドの配合量も多いことから耐トラッキング性という面では満足できないものであった。 In addition, the resin compositions proposed in Patent Documents 4 to 6 are resin compositions proposed for improving characteristics different from tracking resistance such as impact resistance, adhesive strength, adhesion strength, and the like. Since the blending amount of polyarylene sulfide was large, it was not satisfactory in terms of tracking resistance.

そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド系組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide-based composition having excellent tracking resistance and excellent mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded article appearance, More specifically, the object is to provide a polyarylene sulfide-based composition that is particularly useful for electrical component applications such as electrical / electronic components or automotive electrical components.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト及び繊維状充填剤を配合し、更に必要に応じて離型剤を配合するポリアリーレンスルフィド系組成物は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors blended polyarylene sulfide, ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer, hydrotalcite, and fibrous filler, and further if necessary. It has been found that a polyarylene sulfide composition containing a mold release agent has excellent tracking resistance and can be a composition having excellent mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance. The present invention has been completed.

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、下記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、ハイドロタルサイト（Ｃ）２０〜６９．５重量％及び繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなり、繊維状充填剤（Ｄ）がガラス繊維である、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物に関するものである。
That is, the present invention comprises 20 to 50% by weight of polyarylene sulfide (A), 0.5 to 20% by weight of ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the following general formula (1), hydrotalcite (C) 20-69.5 wt% and fibrous filler (D) Ri 10 to 50 wt% Tona, fibrous filler (D) is a glass fiber, it is characterized polyarylene The present invention relates to a sulfide-based composition.

（ここで、ｘ、ｙ、ｚはいずれもが０を超え、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。

(Here, x, y and z are all greater than 0, x + y + z = 1, and R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０〜５０重量％、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）０．５〜２０重量％、ハイドロタルサイト（Ｃ）２０〜６９．５重量％及び繊維状充填剤（Ｄ）１０〜５０重量％からなるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention comprises a polyarylene sulfide (A) 20 to 50% by weight, an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) 0.5 to 20% by weight, hydrotalcite (C ) 20 to 69.5 wt% and fibrous filler (D) 10 to 50 wt%.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド系組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, any polyarylene sulfide (A) may be used as long as it belongs to the category referred to as polyarylene sulfide. Since the sulfide-based composition is excellent in mechanical strength and molding processability, it was measured with a Koka flow tester using a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. Polyarylene sulfide having a melt viscosity of 50 to 3000 poise is preferable, and one having a melt viscosity of 60 to 1500 poise is particularly preferable.

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the structural unit. Examples of other structural units include m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, phenylene sulfide ether units, diphenylene sulfide units, substituent-containing phenylene sulfide units, and branched structures. The phenylene sulfide unit may be contained, and poly (p-phenylene sulfide) is particularly preferable.

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外で調製されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide (A) is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide (A) can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Possible alkali metal sulfides include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides are obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system, or outside the system. The prepared one can be used. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.

さらに、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide (A) is linear or is treated and crosslinked at a high temperature in the presence of oxygen, a slight amount of trihalo or higher polyhalo compound is added to form a slight crosslink. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、２０〜５０重量％である。ここで、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。一方、該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。 The compounding quantity of the polyarylene sulfide (A) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 20 to 50 weight%. Here, when the blending amount of the polyarylene sulfide (A) is less than 20% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance. On the other hand, when the blending amount of the polyarylene sulfide (A) exceeds 50% by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance.

本発明を構成する上記の一般式（１）で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド系組成物の耐トラッキング性を向上させるために用いられるものである。そして、該エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、上記の一般式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ、はいずれもが０を超え、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基からなるものである。 The ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) represented by the general formula (1) constituting the present invention is used for improving the tracking resistance of the polyarylene sulfide-based composition. is there. In the general formula (1), the ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) is such that x, y, z are all greater than 0, x + y + z = 1, and R is It consists of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

ここで、ｘが０である場合、得られる組成物は耐熱性に劣るものとなる。また、ｙ及び／又はｚが０である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。そして、特に高い耐トラッキング性と良好な機械的強度を併せ持つポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、ｘ＝０．６９〜０．９４、ｙ＝０．０１〜０．１５、ｚ＝０．０２〜０．３０の範囲であるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。 Here, when x is 0, the resulting composition is inferior in heat resistance. When y and / or z is 0, the resulting composition is inferior in tracking resistance. And since it becomes a polyarylene sulfide type composition which has especially high tracking resistance and favorable mechanical strength, x = 0.69-0.94, y = 0.01-0.15, z = 0. An ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer in the range of 02 to 0.30 is preferred.

また、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。ここで、炭素数１０を超えるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。 R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Here, in the case of an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer having more than 10 carbon atoms, the resulting composition is inferior in mechanical strength.

該エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の製法は特に制限はなく、例えばエチレン単量体、脂肪酸ビニルエステル単量体及びビニルアルコール単量体を共重合する方法；エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化する方法、等により得ることが可能である。中でもエチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体を部分鹸化し得られるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体は工業的に入手が容易であることから好ましく、中でもエチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体は、工業的に入手が容易であること、特に耐トラッキング性に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることから最も好ましい。 The method for producing the ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) is not particularly limited. For example, a method of copolymerizing an ethylene monomer, a fatty acid vinyl ester monomer and a vinyl alcohol monomer; It can be obtained by a method of partially saponifying a vinyl ester copolymer. Among them, an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer obtained by partially saponifying an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer is preferable because it is easily available industrially. The coalescence is most preferable because it is easily available industrially, and particularly becomes a polyarylene sulfide-based composition having excellent tracking resistance.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量は、０．５〜２０重量％である。該エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量が０．５重量％未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量が２０重量％を越える場合、得られる組成物は機械的強度、成形品外観に劣るものとなる。 The blending amount of the ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 0.5 to 20% by weight. When the blending amount of the ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) is less than 0.5% by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance. On the other hand, when the blending amount of the ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) exceeds 20% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength and molded article appearance.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成するハイドロタルサイト（Ｃ）とは、ハイドロタルサイトと称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば下記の一般式（２）で示されるものを挙げることができる。
（Ｍ_１−ａＮ_ａ（ＯＨ）_２）（Ｃ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（２）
（ここで、Ｍは２価の金属、Ｎは３価の金属、Ｃ^ｎ−は陰イオンを表し、ａは０＜ａ＜１、ｍはｍ≧０、ｎは１，２又は３である。）
上記の一般式（２）で示されるハイドロタルサイトは、（Ｍ_１−ａＮ_ａ（ＯＨ）_２）で表わされる複合金属水酸化物の層と、その層の間に挿入したＣ^ｎ−で示される陰イオン及び水とから成る構造よりなるものである。そして、層間に挿入された水（以下、層間水と言う。）は、おおよそ２００℃前後に加熱することにより層間より脱離させることが可能である。本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を調製する際には、加熱溶融混練法により調製することが一般的であり、その際の混練温度は２８０℃以上に達することが多いことから、該ハイドロタルサイト（Ｃ）としては、加熱溶融混練時における層間水の脱離を抑制することが可能となることから、予め層間水を脱離させたものであることが好ましい。層間水を脱離させる方法としては、例えば加熱乾燥する方法が挙げられる。この様な加熱乾燥装置としては、例えば静置型乾燥機、回転・撹拌型乾燥機、搬送型乾燥機等が例示できる。また加熱条件としては、処理するハイドロタルサイトの量、加熱乾燥装置の型式や大きさ等により異なるものではあるが、例えば加熱温度としては２００〜２８０℃、加熱時間としては２時間〜半日程度であることが好ましい。 Any hydrotalcite (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention can be used as long as it belongs to a category called hydrotalcite. For example, the following general formula What is shown by (2) can be mentioned.
(M _1-a N _a (OH) ₂ ) (C ⁿ⁻ ) _{a / n} · mH ₂ O (2)
(Where M is a divalent metal, N is a trivalent metal, C ⁿ⁻ represents an anion, a is 0 <a <1, m is m ≧ 0, and n is 1, 2 or 3. .)
The hydrotalcite represented by the above general formula (2) is composed of a composite metal hydroxide layer represented by (M _1-a N _a (OH) ₂ ) and C ⁿ⁻ inserted between the layers. It consists of a structure consisting of the anions and water shown. The water inserted between the layers (hereinafter referred to as interlayer water) can be desorbed from the layers by heating to about 200 ° C. When preparing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, it is generally prepared by a hot melt kneading method, and the kneading temperature at that time often reaches 280 ° C. or higher. As the site (C), it is possible to suppress the desorption of interlayer water at the time of heat-melt kneading, and therefore it is preferable that the interlayer water is desorbed in advance. As a method for desorbing interlayer water, for example, a method of heating and drying can be mentioned. Examples of such a heating and drying apparatus include a stationary dryer, a rotary / stirring dryer, and a transport dryer. The heating conditions vary depending on the amount of hydrotalcite to be treated, the type and size of the heating / drying apparatus, etc. Preferably there is.

そして、上記の一般式（２）で示されるハイドロタルサイトのＭである２価の金属としては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ等を挙げることができ、Ｎである３価の金属としては、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等を挙げることができ、Ｃ^ｎ−である陰イオンとしては、例えばＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等を挙げることができる。また、ａは０＜ａ＜１であり、層間水の量を示すｍとしては、ｍ≧０であり、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を調製する際に脱離する水が少なくなることから０≦ｍ≦５であることが好ましい。 And as a bivalent metal which is M of the hydrotalcite shown by said general formula (2), Mg, Zn, Ca, Ni, Co etc. can be mentioned, for example, Trivalent metal which is N Examples thereof include Al, Fe, Mn, and Cr. Examples of the anion that is C ^n- include CO ₃ ²⁻ , SO ₄ ²⁻ , and Cl ⁻ . In addition, a is 0 <a <1, and m representing the amount of interlayer water is m ≧ 0, and the amount of water that is desorbed when preparing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is reduced. To 0 ≦ m ≦ 5.

該ハイドロタルサイト（Ｃ）としては、具体的には（Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１２５}・４Ｈ_２Ｏ、（Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１２５}、（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}・３Ｈ_２Ｏ、（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}、（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_０．１５・３．５Ｈ_２Ｏ又は（Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_０．１５等を挙げることができる。 Specific examples of the hydrotalcite (C) include (Mg _0.75 Al _0.25 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.125 · 4H ₂ O, (Mg _0.75 Al _{0. 25} (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.125 , (Mg _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.167 · 3H ₂ O, (Mg _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.167 , (Mg _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.15 · 3.5H ₂ O or (Mg _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _{0.15 and the} like.

該ハイドロタルサイト（Ｃ）は、特に耐トラッキング性、機械的強度、溶融流動性、成形品外観に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が０．３〜１０μｍの範囲を有するものであることが好ましく、特に０．４〜２μｍの範囲を有するものであることが好ましい。また、該ハイドロタルサイト（Ｃ）の比表面積は、特に耐トラッキング性、機械的強度、溶融流動性に優れたポリアリーレンスルフィド系組成物となることから、２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。 The hydrotalcite (C) is a polyarylene sulfide-based composition that is particularly excellent in tracking resistance, mechanical strength, melt flowability, and molded article appearance, and therefore has an average particle diameter (measured by a laser diffraction scattering method). D ₅₀ ) is preferably in the range of 0.3 to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.4 to 2 μm. Further, the specific surface area of the hydrotalcite (C) is preferably 20 m ² / g or less because it becomes a polyarylene sulfide-based composition having excellent tracking resistance, mechanical strength, and melt fluidity. .

また、該ハイドロタルサイト（Ｃ）は、その表面が被覆処理されているもの、若しくはされていないもののいずれも用いることができる。表面が被覆処理される場合の、表面被覆処理剤は特に制限はなく、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩；アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類等が挙げられる。高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等；アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等；リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等；シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等；アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等；多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。 Moreover, as for this hydrotalcite (C), the thing by which the surface is coat-processed or what is not carried out can be used. When the surface is coated, the surface coating agent is not particularly limited, and higher fatty acids and / or metal salts of higher fatty acids; anionic surfactants, phosphate esters, silane coupling agents, titanate couplings Agents, aluminate coupling agents, polyhydric alcohols and fatty acid esters. Examples of higher fatty acids and metal salts thereof include stearic acid, oleic acid, and alkali metal salts thereof; examples of anionic surfactants include sulfates of higher alcohols; examples of phosphate esters include orthophosphoric acid Higher alcohol esters, etc .; Examples of silane coupling agents include vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilane and the like; titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate and the like; aluminate coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate and the like; polyhydric alcohol Examples of the esters of fatty acids such as glycerin monostearate, and the like.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する該ハイドロタルサイト（Ｃ）の配合量は２０〜６９．５重量％である。該ハイドロタルサイト（Ｃ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は耐トラッキング性に劣るものとなる。一方、該ハイドロタルサイト（Ｃ）の配合量が６９．５重量％を越える場合、得られる組成物は機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に劣るものとなる。 The amount of the hydrotalcite (C) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is 20 to 69.5% by weight. When the amount of the hydrotalcite (C) is less than 20% by weight, the resulting composition is inferior in tracking resistance. On the other hand, when the blending amount of the hydrotalcite (C) exceeds 69.5% by weight, the resulting composition is inferior in mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する繊維状充填剤（Ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填剤であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填剤（Ｄ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維が好ましい。該繊維状充填剤（Ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド系組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。 The fibrous filler (D) constituting the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is blended in order to improve the mechanical strength and dimensional stability of the polyarylene sulfide-based composition. Any fibrous filler can be used as long as it can achieve the above. Examples of the fibrous filler (D) include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, and metal fiber. Among them, glass fiber is preferable. Since the fibrous filler (D) has high mechanical strength of the polyarylene sulfide-based composition, it can be surfaced with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like. It is preferable that it has been processed.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物を構成する繊維状充填剤（Ｄ）の配合量は、１０〜５０重量％である。該繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が１０重量％未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、該繊維状充填剤（Ｄ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られる組成物は溶融流動性、成形品外観に劣るものとなる。 The compounding quantity of the fibrous filler (D) which comprises the polyarylene sulfide type composition of this invention is 10 to 50 weight%. When the compounding quantity of this fibrous filler (D) is less than 10 weight%, the composition obtained will be inferior to mechanical strength. On the other hand, when the compounding quantity of this fibrous filler (D) exceeds 50 weight%, the composition obtained will be inferior to melt fluidity | liquidity and a molded article external appearance.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、得られる成形品の金型離型性や外観をより優れたものとするために離型剤（Ｅ）を配合してなることが好ましい。該離型剤（Ｅ）としては離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス（Ｅ１）、ポリエチレンワックス（Ｅ２）、ポリプロピレンワックス（Ｅ３）、ステアリン酸金属塩（Ｅ４）、酸アマイド系ワックス（Ｅ５）等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからカルナバワックス（Ｅ１）であることが好ましい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is preferably formed by blending a release agent (E) in order to further improve the mold releasability and appearance of the obtained molded product. The release agent (E) can be used as long as it belongs to a category known as a release agent. For example, carnauba wax (E1), polyethylene wax (E2), polypropylene wax (E3), Metal stearates (E4), acid amide waxes (E5) and the like can be mentioned. Among them, a polyarylene sulfide composition excellent in mold releasability and appearance of molded products can be obtained. To carnauba wax (E1).

該カルナバワックス（Ｅ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。 As the carnauba wax (E1), a general commercially available product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products).

該離型剤（Ｅ）の配合量は、特に金型離型性、成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物となることからポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、ハイドロタルサイト（Ｃ）及び繊維状充填剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the release agent (E) is a polyarylene sulfide-based composition having excellent mold releasability and molded product appearance. It is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a polymer (B), a hydrotalcite (C), and a fibrous filler (D).

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填剤を配合していてもよく、非繊維状充填剤としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填剤は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention may contain a non-fibrous filler without departing from the object of the present invention. Examples of the non-fibrous filler include wollastonite, zeolite, and sericite. Silicates such as sight, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate; oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide; calcium carbonate And carbonates such as magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride; and glass flakes and glass beads, among which mica, clay, Talc, calcium carbonate, glass flakes and glass beads are preferred. The non-fibrous filler may be a surface treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention includes various thermosetting resins and thermoplastic resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, and the like within a range not departing from the object of the present invention. One or more of polyolefin, polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone and the like can be mixed and used.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide-based composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. Further, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide-based composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor within the scope of the present invention. In addition, one or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention includes a power module, various terminal boards, a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, a multipolar rod, an electrical component cabinet, a light socket, and a plug. In particular, it can be suitably used for applications such as a capacitor sealing plate.

本発明は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および成形品外観に優れるポリアリーレンスルフィド系組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド系組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。 The present invention provides a polyarylene sulfide composition which is excellent in electrical characteristics such as tracking resistance, mechanical strength, melt flowability, mold releasability, and molded article appearance. The composition is particularly useful for electrical component applications such as electrical / electronic components or automotive electrical components.

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited at all to these examples.

実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト、繊維状充填剤、カルナバワックスの詳細を以下に示す。 Details of the polyarylene sulfide, ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer, hydrotalcite, fibrous filler, and carnauba wax used in Examples and Comparative Examples are shown below.

＜ポリアリーレンスルフィド＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−１）と記す。）
：溶融粘度１１０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−２）と記す。）
：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ−３）と記す。）
：溶融粘度３５０ポイズ。 <Polyarylene sulfide>
Poly (p-phenylene sulfide) (A-1) (hereinafter simply referred to as PPS (A-1))
: Melt viscosity 110 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A-2))
: Melt viscosity 300 poise.
Poly (p-phenylene sulfide) (A-3) (hereinafter simply referred to as PPS (A-3))
: Melt viscosity 350 poise.

＜エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体＞
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、単に共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０、ｘ＝０．８１７、ｙ＝０．０２１、ｚ＝０．１６２、Ｒがメチル基。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、単に共重合体（Ｂ−２）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６４１０、ｘ＝０．８５１、ｙ＝０．０６５、ｚ＝０．０８４、Ｒがメチル基。 <Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer>
Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B-1) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-1)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6820, x = 0. 817, y = 0.021, z = 0.162, R is a methyl group.
Ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B-2) (hereinafter simply referred to as copolymer (B-2)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Mersen H6410, x = 0. 851, y = 0.065, z = 0.084, R is a methyl group.

＜ハイドロタルサイト＞
ハイドロタルサイト（Ｃ−１）；堺化学工業（株）製、（商品名）ＳＴＡＢＩＡＣＥＨＴ−１；（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}・３Ｈ_２Ｏ、平均粒子径０．５８μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ。
ハイドロタルサイト（Ｃ−２）；ハイドロタルサイト（Ｃ−１）を加熱処理し、層間水を脱離除去し、（Ｍｇ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２）（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６７}としたもの。 <Hydrotalcite>
Hydrotalcite (C-1); manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., (trade name) STABIACE HT-1; (Mg _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.167 · 3H ₂ O, average particle size 0.58 μm, BET specific surface area 10 m ² / g.
Hydrotalcite (C-2); Hydrotalcite (C-1) is heat-treated, and interlayer water is desorbed and removed. (Mg _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.167 .

＜繊維状充填剤＞
ガラス繊維（Ｄ−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。 <Fibrous filler>
Glass fiber (D-1); manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd. (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.

＜カルナバワックス＞
カルナバワックス（Ｅ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。 <Carnauba wax>
Carnauba wax (E1-1); Nikko Fine Products, (trade name) purified carnauba No. 1 powder.

合成例１（ＰＰＳ（Ａ−１）、ＰＰＳ（Ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (A-1) and PPS (A-2))
A 15 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1866 g of Na ₂ S · 2.8H ₂ O and 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2280 g of p-dichlorobenzene and 1500 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. and polymerized at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain poly (p-phenylene sulfide).

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-1)) was 110 poise.

更にＰＰＳ（Ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。 Further, PPS (A-1) was heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere.

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-2)) was 300 poise.

合成例２（ＰＰＳ（Ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (A-3))
A 15 liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 3232 g of NMP, 1682 g of a 47% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide and 1142 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1360 g of water was added. Distilled. The system was cooled to 170 ° C., 2118 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Furthermore, 451 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with NMP, acetone and water, and dried at 100 ° C. overnight to obtain poly (p-phenylene sulfide).

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（Ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。 The obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (A-3)) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.

ハイドロタルサイトの加熱処理
送風定温乾燥機（アドバンテック社製、（商品名）ＦＣ−６１０）にハイドロタルサイト（Ｃ−１）を入れ、２２０℃で５時間加熱処理し、ハイドロタルサイトの層間水を脱離除去しハイドロタルサイト（Ｃ−２）を得た。本加熱処理によりハイドロタルサイト（Ｃ−１）は１１重量％減量し、層間水は脱離除去された。 Heat treatment of hydrotalcite Hydrotalcite (C-1) is placed in a blowing constant temperature dryer (trade name: FC-610, manufactured by Advantech Co., Ltd.), heat treated at 220 ° C. for 5 hours, and hydrotalcite interlayer water Was removed and hydrotalcite (C-2) was obtained. By this heat treatment, hydrotalcite (C-1) was reduced by 11% by weight, and interlayer water was desorbed and removed.

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＣＥ１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。ＣＴＩとして４５０（Ｖ）以上であるものを耐トラッキング性に優れると判断した。 ~ Measurement of tracking resistance ~
A disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was produced by injection molding, and a comparative tracking index (hereinafter referred to as CTI) was measured using the test piece according to ICE112. A CTI of 450 (V) or higher was judged to be excellent in tracking resistance.

〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−７９０Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。曲げ強度として１２０ＭＰａを超えるものを機械的強度に優れると判断した。 ~ Measurement of bending strength ~
A test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding, and the bending strength was measured using the test piece according to ASTM D-790 Method-1 (three-point bending method). did. The measuring device was (trade name) AG-5000B (manufactured by Shimadzu Corporation), and the test was performed under the test conditions of a distance between fulcrums of 50 mm and a measurement speed of 1.5 mm / min. A bending strength exceeding 120 MPa was judged to be excellent in mechanical strength.

〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度として６０ＭＰａを超えるものを機械的強度に優れると判断した。 ~ Measurement of tensile strength ~
A No. 1 test piece of ASTM D-638 was prepared by injection molding, and the tensile strength was measured using the test piece according to ASTM D-638. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min. A tensile strength exceeding 60 MPa was judged to be excellent in mechanical strength.

〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。ＢＦＬとして８０ｍｍを超えるものを溶融流動性に優れると判断した。 ~ Measurement of bar flow length ~
The bar flow length (hereinafter referred to as BFL) was measured as an index of melt fluidity. An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) is mounted with a mold having a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm, and the cylinder temperature is 310 ° C. and the injection pressure is The polyarylene sulfide-based composition was charged into a hopper of the injection molding machine set to 190 MPa, injection speed maximum, injection time 1.5 seconds, and mold temperature set to 135 ° C., and injected. And the length which melted and flowed the spiral groove | channel in a metal mold | die was measured as BFL. A BFL exceeding 80 mm was judged to be excellent in melt fluidity.

〜金型離型性〜
射出成形機に、長さ１２０ｍｍ、幅６０ｍｍ、深さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの箱型成形品の金型を装着し、次いで、シリンダー温度３１０℃、冷却時間６０秒、及び金型温度１３５℃の条件で、ポリアリーレンスルフィド系組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型成形品の離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態を△、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。 ~ Mold releasability ~
The injection molding machine is mounted with a mold of a box-shaped product having a length of 120 mm, a width of 60 mm, a depth of 20 mm, and a thickness of 2 mm, and then a cylinder temperature of 310 ° C., a cooling time of 60 seconds, and a mold temperature of 135 ° C. Under conditions, the polyarylene sulfide-based composition was injected, and after cooling, the releasability of the box-shaped molded product from the mold core was evaluated. The state where it was possible to release from the mold core without any resistance was judged as ◯, the state where there was resistance but the time taken to release the mold was Δ, and the state where the resistance was large and time taken for release was judged as x. The state where the releasability was ○ was judged to be excellent.

〜成形品外観〜
耐トラッキング性の測定と同じ円盤状試験片を作成し、該試験片の表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるものを△、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。 ~ Appearance of molded product ~
The same disk-shaped test piece as the measurement of tracking resistance was prepared, and the surface state of the test piece was visually observed. A case where the entire surface was glossy was evaluated as ◯, a portion where the surface was glossy was determined as Δ, and a case where the surface was not glossy was determined as ×. Those having a molded product appearance of ◯ were judged to be excellent in the molded product appearance.

実施例１
ＰＰＳ（Ａ−２）４６．７重量％、共重合体（Ｂ−１）１３．３重量％及びハイドロタルサイト（Ｃ−１）４０．０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３１０℃に加熱した二軸押出機（（株）テクノベル製、（商品名）ＫＺＷ１５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｄ−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入した。２箇所のベントポートより充分に真空脱気してハイドロタルサイトの層間水を除去するとともに、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は、ＰＰＳ（Ａ−２）／共重合体（Ｂ−１）／ハイドロタルサイト（Ｃ−１）／ガラス繊維（Ｄ−１）＝３５／１０／３０／２５（重量％）であった。 Example 1
PPS (A-2) 46.7% by weight, copolymer (B-1) 13.3% by weight and hydrotalcite (C-1) 40.0% by weight, cylinder temperature 310 ° C. To a hopper of a twin-screw extruder (manufactured by Technobell, (trade name) KZW15TW-60MG-NH). On the other hand, glass fiber (D-1) was thrown into the hopper of the side feeder of the twin screw extruder. Fully degassed from the vent ports at two locations to remove intercalated water of hydrotalcite, melt and knead at a screw rotation speed of 200 rpm, and cool and cut the molten composition flowing out from the die. A polyarylene sulfide-based composition was prepared. The composition ratio of the polyarylene sulfide composition at that time is PPS (A-2) / copolymer (B-1) / hydrotalcite (C-1) / glass fiber (D-1) = 35/10. / 30/25 (wt%).

該ポリアリーレンスルフィド系組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定し成形品外観を評価するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片、引張強度を測定するための試験片を、それぞれ成形した。更に金型離型性を評価すると共に、ＢＦＬを測定した。これらの結果を表１に示した。 The polyarylene sulfide-based composition is charged into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 310 ° C., and CTI is measured to evaluate the appearance of the molded product. A disk-shaped test piece, a test piece for measuring bending strength, and a test piece for measuring tensile strength were respectively formed. Further, the mold releasability was evaluated and BFL was measured. These results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度、溶融流動性、金型離型性、及び成形品外観に優れていた。 The resulting polyarylene sulfide-based composition was excellent in CTI, bending strength, tensile strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance.

実施例２〜８
ＰＰＳ（Ａ−１，２，３）、共重合体（Ｂ−１，２）、ハイドロタルサイト（Ｃ−１，２）、ガラス繊維（Ｄ−１）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。 Examples 2-8
PPS (A-1,2,3), copolymer (B-1,2), hydrotalcite (C-1,2), glass fiber (D-1) and carnauba wax (E1-1) are represented. A polyarylene sulfide-based composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the blending ratio shown in 1 was used, and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

得られた全てのポリアリーレンスルフィド系組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度、溶融流動性、金型離型性、及び成形品外観に優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide-based compositions were excellent in CTI, bending strength, tensile strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance.

比較例１〜７
ＰＰＳ（Ａ−２）、共重合体（Ｂ−１）、ハイドロタルサイト（Ｃ−１）、ガラス繊維（Ｄ−１）及びカルナバワックス（Ｅ１−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

Comparative Examples 1-7
PPS (A-2), copolymer (B-1), hydrotalcite (C-1), glass fiber (D-1) and carnauba wax (E1-1) other than the mixing ratios shown in Table 2 Prepared a polyarylene sulfide composition by the same method as in Example 1, and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１，３，４，７により得られた組成物は、耐トラッキング性に劣るものであった。比較例２，５，６により得られた組成物は、曲げ強度、引張強度が劣るものであった。 The compositions obtained in Comparative Examples 1, 3, 4, and 7 were inferior in tracking resistance. The compositions obtained in Comparative Examples 2, 5, and 6 were inferior in bending strength and tensile strength.

本発明のポリアリーレンスルフィド系組成物は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および成形品外観に優れるものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に期待されるものである。 The polyarylene sulfide-based composition of the present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance, and particularly in electric / electronic parts or automobiles. It is expected to be used for electrical parts such as electrical parts.

Claims

Polyarylene sulfide (A) 20 to 50% by weight, ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) 0.5 to 20% by weight represented by the following general formula (1), hydrotalcite (C) 20 to 69.5 wt% and fibrous filler (D) Ri 10 to 50 wt% Tona, fibrous filler (D) is a glass fiber, it polyarylene sulfide-based composition characterized.

(Here, x, y and z are all greater than 0, x + y + z = 1, and R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

The ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) is represented by the formula (1) where x = 0.69 to 0.94, y = 0.01 to 0.15, z = 0.02. The polyarylene sulfide composition according to claim 1, which is an ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer of 0.30.

The polyarylene sulfide composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B) is an ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer.

The polyarylene sulfide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrotalcite (C) is a hydrotalcite represented by the following general formula (2).
(M _1-a N _a (OH) ₂ ) (C ⁿ⁻ ) _{a / n} · mH ₂ O (2)
(Where M is a divalent metal, N is a trivalent metal, C ⁿ⁻ represents an anion, a is 0 <a <1, m is m ≧ 0, and n is 1, 2 or 3. .)

Hydrotalcite (C) is (Mg _0.75 Al _0.25 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.125 · 4H ₂ O, (Mg _0.75 Al _0.25 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.125 , (Mg _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.167 · 3H ₂ O, (Mg _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.167 , (Mg _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.15 · 3.5H ₂ O or (Mg _0.7 Al _{0. 3} (OH) ₂ ) (CO ₃ ²⁻ ) _0.15 , The polyarylene sulfide-based composition according to any one of claims 1 to 4.

For a total amount of 100 parts by weight of polyarylene sulfide (A), ethylene-fatty acid vinyl ester-vinyl alcohol copolymer (B), hydrotalcite (C) and fibrous filler (D), a release agent ( E) 0.05-5 weight part is mix | blended, The polyarylene sulfide type composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.