JP3934235B2 - ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物、射出成形品 及びギア - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物、射出成形品 及びギア Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド系樹脂（以下ＰＡＳということがある）組成物、該組成物からなる射出成形品及び該組成物からなるギアに関する。さらに詳しくは寸法精度、表面平滑性及び耐磨耗性に優れるＰＡＳ系樹脂組成物、該組成物からなる射出成形品及び該組成物からなるギアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性や難燃性，電気特性、表面平滑性、耐磨耗性等の各種機械物性に優れたエンジニアリングプラスチックであることから従来金属が使用されていた部分にも軽量化等の目的で使用されており、熱可塑性樹脂化が困難と思われていた寸法精度が求められるＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ等の光ピックアップに使用できるグレードの開発が進むに至っている。
【０００３】
しかし、精密成形品、例えばＶＴＲ、カラー複写機、プリンター部品等に用いられる高精度ギアのように表面平滑性、耐磨耗性、強度等の他にＪＧＭＡ（日本歯車工業会）規格の２級、１級及び特級の噛み合い誤差を満たす厳しい寸法精度が要求される超精密分野については、ＰＡＳは無論、高分子素材が使用されることは殆どなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものである。即ち、表面平滑性、耐磨耗性、強度に優れ、更に噛み合い誤差がＪＧＭＡ規格２級以上を満たす寸法精度を持つＰＡＳ系樹脂組成物、該組成物からなる射出成形品及び該組成物からなるギアを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況下で鋭意研究を行った結果、ＰＡＳに耐熱性の高い非晶性樹脂、ウィスカー系充填材、球状充填材及びミルド系の繊維状充填材を特定量配合することで、表面平滑性、耐磨耗性、強度に優れ、更に噛み合い誤差がＪＧＭＡ規格２級以上を満たす寸法精度を持つＰＡＳ組成物を得た。
【０００６】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、即ち、
（１）（Ａ）ＰＡＳ、（Ｂ）非晶性耐熱性樹脂、（Ｃ）ウィスカー系充填材、（Ｄ）球状充填材及び（Ｅ）ミルド繊維充填材からなる樹脂組成物であって、上記（Ａ）〜（Ｅ）各成分の体積比が以下の関係を満たすＰＡＳ組成物、
（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０.4〜０.6
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０.1〜０.4
Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０〜０.5
Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）＝０.1〜０.5
（２）（１）のＰＡＳ組成物からなる射出成形品、
（３）（１）のＰＡＳ組成物からなるギアを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＰＡＳ組成物を各成分ごとに具体的に説明する。
１．（Ａ）ＰＡＳ
本発明に用いられるＰＡＳは、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体であれば特に制限はなく、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。この繰り返し単位が７０モル％未満だと、本来の結晶性が低くなり充分な耐熱性及び機械的物性が得られなくなる傾向があり好ましくない。
【０００８】
代表例として、下記構造式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸及びその金属塩、アミノ基、ニトロ基、並びにフッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し２以上の自然数である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するものが挙げられる。中でもα−クロロナフタレン溶液（濃度０.4ｇ／ｄｌ）、２０６℃における固有粘度が０.1〜０.3（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０.1３〜０.2５（ｄｌ／ｇ）、さらに好ましくは０.1５〜０.2０（ｄｌ／ｇ）の範囲にあるものが好ましい。
【００１１】
ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、熱架橋法により分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明においてはその何れのタイプのものについても有効である。
また、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドも用いることができるまた、ＰＡＳは必要に応じ共重合構成単位を含んでいても良い。例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などである。
【００１２】
更にＰＡＳは種類が異なるＰＡＳの混合物を用いても構わない。
前記ＰＡＳは、例えばジハロ芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒中で、それ自体公知の方法により縮重合反応させることにより得ることができる。
２．（Ｂ）非晶性耐熱性樹脂
本発明の非晶性耐熱性樹脂とは、結晶化度が０〜２０％、好ましくは０〜１０％であり、かつ耐熱性を持つ樹脂を意味する。ここで「耐熱性」とは、ガラス転移温度が１４０℃以上であることを意味する。
【００１３】
結晶性が２０％を超えると、溶融時と固化時とでの体積変化が大きくなるため収縮率（密度変化）が大きくなり、本発明に用いると成形品の寸法精度が悪くなる恐れがある。
耐熱性が前記規定から外れると本発明に用いた場合、ＰＰＳの溶融加工温度（３００−３５０℃）での射出、押出、熱成形等の公知の熱可塑性樹脂の成形法を適用することが困難になる恐れがある。
【００１４】
前記非晶性耐熱性樹脂の分子量は特に制限はないが、成形条件での溶融粘度が組成物の基材であるＰＡＳの溶融粘度に近い方が、分散性が良くなり好ましい。
又、前記耐熱性を備え非晶性であるならば共重合体や組成物であっても良い。
前記非晶性耐熱性樹脂の例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、変成ポリフェニレンオキサイド、ポリアリレート及びポリエーテルイミドが挙げられ、中でもポリスルホン、ポリカーボネートが好ましい。
【００１５】
尚、結晶化度が２０％より大きい耐熱性樹脂は必ずしも本発明の（Ｂ）成分として使用できないわけではなく、溶融時と固化時とでの体積変化が前記非晶性耐熱性樹脂と同等程度であれば使用できることもある。例えばシンジオタクチックポリスチレン系樹脂が挙げられる。
３．（Ｃ）ウィスカー系充填材
本発明のウィスカー系充填材は特に制限ないが、例えば、酸化亜鉛ウィスカー，チタン酸カリウムウィスカー，炭酸カルシウムウィスカーおよびワラストナイト等の無機充填材を挙げることができる。
【００１６】
該ウィスカー系充填材は、平均繊維径が５μｍ以下、平均繊維長が１０〜１００μｍ、アスペクト比（ｌ／ｄ，ｌ：平均繊維長，ｄ：平均繊維径）が５〜１００、さらには５〜３０の範囲にあるものが好ましい。
好ましいウィスカー系充填材としては、ワラストナイト及びチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
【００１７】
チタン酸カリウムウィスカーとしては、一般式Ｋ2 Ｏ・ｎ（ＴｉＯ2 ）、又はＫ2 Ｏ・ｎ（ＴｉＯ2 ）・１／２Ｈ2 Ｏ（式中ｎは２〜８の整数）で表わされるものを挙げることができる。
具体的には、４−チタン酸カリウム繊維、６−チタン酸カリウム繊維、８−チタン酸カリウム繊維などの単一組成物、またはこれらの混合物で、平均繊維径が５μｍ以下、平均繊維長が５〜２００μｍ、アスペクト比（ｌ／ｄ，ｌ：平均繊維長，ｄ：平均繊維径）が３〜１００、さらには５〜３０の範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
ワラストナイトとしては、ＣａＳｉＯ3 で示される白色針状鉱物を挙げるこができる。中でも平均繊維径が０.1〜２０μｍ、平均繊維長が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜１００、さらには５〜３０の範囲にあるものが好ましい。
前記ウィスカーのモース硬度（以下、硬度という。）は特に制限なく、用途に合わせて適宜選択すれば良い。例えば本発明の組成物をギアに用いる場合、噛み合う相手ギアの磨耗量を抑える為には、相手ギア素材と同等以下の硬度を持つウィスカーを選択すれば良く、相手ギアが消耗品で良い場合は、用いるウィスカーの硬度を相手ギア素材より硬くすることが考えられる。
４．（Ｄ）球状充填材
本発明の球状充填材は特に制限ないが、平均粒径が５〜５０μｍ、さらには、１０〜３０μｍのものが好ましい。
【００１９】
好ましい球状充填材としては、前記平均粒径を持つガラスビーズ、カーボンビーズ、シリカ，アルミナ、二酸化チタン等のセラミックビーズ等、公知の球状充填材が挙げられる。
前記球状充填材の硬度は前記ウィスカー系充填材と同様に必要に応じ適宜選択でき、又、エポキシ系、シラン系、チタネート系カップリング剤等による表面処理やメッキ等、必要に応じて任意の表面処理が行われていても良い。
５．（Ｅ）ミルド繊維充填材
本発明のミルド繊維とは、いわゆる繊維状のものをミル等により粉砕したものや塊状の鉱物を粉砕、分級して得られる繊維状のものをいい、具体的にはミルドカーボン繊維、ミルドガラス繊維、ミルドボロン，ミルド炭化珪素などの無機複合繊維、ミルド芳香族アラミド繊維などの有機繊維、ミルドステンレス繊維などのメタルファイバーなどを挙げることができるが、好ましくはミルドカーボン繊維、ミルドガラス繊維及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
前記ミルド繊維の平均繊維径、及びアスペクト比は本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、好ましくは平均繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比は５〜２０である。
前記ミルド繊維も、（Ｄ）球状充填材と同様な表面処理を施したものを用いても構わない。
６．各成分の配合割合及び配合方法
本発明のＰＡＳ組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分が体積比で以下の関係で存在することが必要である。
【００２１】
（Ａ＋Ｂ）／（Ａ〜Ｅの総和）が０.4〜０.6、好ましくは０.4５〜０.5５である。０.4未満の場合、流動性が著しく低下し、０.6を超えると必要な寸法精度が得られない。
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.1〜０.4、好ましくは０.1５〜０.3５である。０.1未満になると組成物の寸法精度が悪くなり、0.4 を超えると組成物の耐熱性、耐薬品性等が充分に発現しなくなる。
【００２２】
Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が０〜０.5、好ましくは０.2〜０.4である。０.5を超えると、表面の平滑性が低下したり、ウェルド部に表面の盛り上がりが発生し、寸法精度が低下する。０.2以上であると、高精度な寸法精度に加え、高強度を有する組成物が得られるため、実用上好ましい。
Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）が体積比で０.1〜０.5、好ましくは０.2〜０.4である。０.1未満の場合、組成物表面の平滑性が低下し、０.5を超えると組成物の流動性が悪くなる。又、成形してギアや摺動部品として利用した場合、相手ギア（材) の磨耗量が増大することもある。
【００２３】
各成分の体積Ｖを次のように定義する。
Ｖ＝（組成物又は成形品中の各成分の重量）÷各成分の常温常圧下（２５℃／１気圧下）での密度
尚、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤、核剤及び顔料等の各種添加剤を配合しても構わない。
【００２４】
本発明にかかる組成物の配合方法は前記配合割合さえ守れば特に制限はない。
例えば、ペレットの場合は強制ベント付きの押出機を用いて内部ガスを抜きながら溶融押出す方法が挙げられる。又、その場合、（Ｂ）成分として使用する非晶性耐熱性樹脂の熱分解温度はＰＡＳより低い場合が多いため、押出機内の滞留時間が短くなる様に押出条件を設定することが好ましい。
７．本発明のＰＡＳ組成物からなる射出成形品
前記１〜６で説明した本発明の組成物は通常の成形方法、例えば射出成形、押出成形、溶媒成形、プレス成形、熱成形等の通常の成形方法で成形できる。
【００２５】
好ましくは射出成形であり、生産性、得られる成形品の寸法精度及び滞留時間が短く、（Ｂ）成分の熱分解も発生しにくい点で好ましい。
８．本発明のＰＡＳ組成物の用途
本発明のＰＡＳ系樹脂組成物を成形することで、表面平滑性、耐磨耗性、耐熱性及び強度に優れ、且つ噛み合い誤差がＪＧＭＡ規格２級以上を満たす厳しい寸法精度に応えられる部品、特にギア（歯車）が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）使用原料
▲１▼Ａ成分：下記製法で得られたＰＰＳ。
【００２７】
攪拌機を備えた重合槽に含水硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ）８３３モル，塩化リチウム（ＬｉＣｌ）８３０モルとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００リットルを加え、減圧下で１４５℃に保ちながら１時間脱水処理をした。ついで反応系を４５℃に冷却後ジクロルベンゼン（ＤＣＢ）９０５モルを加え、２６０℃で３時間重合した。内容物を熱水で５回、１７０℃のＮＭＰで１回、水で３回洗い１８５℃で乾燥してＰＰＳを得た。固有粘度は０.1６〜０.1７ｄｌ／ｇ、密度は１．３５ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲２▼Ｂ成分：非晶性耐熱性樹脂
・ポリスルホン（ＰＳＦ） テイジンアモコエンジニアリングプラスチック
ユーデルＰ３７０３、密度は１．２４ｇ／ｄｌ（２５℃−１気圧）
・ポリカーボネート（ＰＣ） 出光石油化学（株），ＦＢ２５００
密度は１．２０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲３▼Ｃ成分：ウィスカー系充填材
・チタン酸カリウィスカー 大塚化学（株），ティスモＤ１０１
平均繊維径０.3〜０.6μｍ，平均繊維長１０〜２０μｍ
平均密度３．３０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
・ワラストナイトウィスカー 長瀬産業（株）製，ＮＹＧＬＯＳ
平均繊維径０.3〜０.5μｍ 平均繊維長 ３〜１０μｍ
平均密度２．９０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲３▼Ｄ成分：球状充填材
・カーボンビーズ：鐘紡（株）製，ベルパールＣ−８００ 平均粒径１５μｍ
平均密度１．５０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
・ガラスビーズ ：東芝バロティーニ（株）製，ＥＧＢ７３１Ａ
平均粒径１８μｍ，平均密度２．５５ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲４▼Ｅ成分：ミルド成分
・ミルドカーボンファイバー（ミルドＣＦ）：東邦レーヨン（株）製，HTA-CM F-0070E 平均繊維径７ｍｍ，平均繊維長７０μｍ
平均密度１．７７ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲５▼その他、比較例でのみ使用した原料
・マイカ：（株）クラレ スゾライトマイカ３２５ＫＩ
平均密度２．５５ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
（２）評価方法
▲１▼曲げ強度：コンパウンドしたペレットを用いて、射出成形機により試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０の試験法に準拠して曲げ強度を評価した。
▲２▼流動長：１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型使用、型温度１３５℃、樹脂温度３２０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ2
流動長が５０ｍｍ未満の場合、射出成形性が悪くなる恐れがある。
▲３▼ギア噛み合い誤差：ＪＧＭＡ１１９−０１に規定されるＡ型平歯車を射出成形により成形した後、一日常温下に放置後、ＪＧＭＡ１１６−０１に規定される噛み合い誤差を測定した。
【００２８】
・歯車の形状：Ａ０５−６０（モジュール０.5, 歯数６０，ピッチ円直径３０ｍｍ，歯幅３．２ｍｍ）
・成形条件：樹脂温度３４０℃，金型温度１５０℃
・測定項目：１ピッチ噛み合い誤差，全噛み合い誤差
・測定結果の判断基準（ピッチ円直径が２５〜５０ｍｍ、モジュール０.2〜０ .6の歯車）
特級→１ピッチ噛み合い誤差４μｍ以下、且つ全噛み合い誤差１１μｍ以下
１級→１ピッチ噛み合い誤差６μｍ以下、且つ全噛み合い誤差１５μｍ以下
２級→１ピッチ噛み合い誤差８μｍ以下、且つ全噛み合い誤差２２μｍ以下
（３）実施例１〜４及び比較例１〜５
第１表に示す配合割合（体積比）でＰＰＳと他の成分とをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ３５）を用い、樹脂温度２９０〜３４０℃、吐出量６ｋｇ／ｈｒ及びスクリュー回転数２５０ｒｐｍで、ガスベントから脱気しながら混練・造粒した。
得られたペレットを用いて、上記（２）評価方法▲１▼〜▲３▼により評価した。
結果を表１に示す。
【表１】
（４）実施例と比較例の比較結果
▲１▼本発明の組成物は流動性、曲げ強度及び寸法精度も良好であり、特に実施例４は金属と同等の寸法精度を満たしている。
▲２▼本発明の請求範囲外の組成物は流動性、曲げ強度及び寸法精度のいずれか一つ以上が実施例に比べ劣る。例えば一般にＰＰＳより寸法精度が良い非晶性樹脂が多い比較例３、一般に樹脂組成物の寸法精度を向上させるために用いられる板状充填材を球状充填材の代わりに配合した比較例５は、両方とも寸法精度が実施例に比べ劣る。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば表面平滑性、耐磨耗性、強度に優れ、更にＪＧＭＡ規格の２級以上の寸法精度を持つＰＡＳ系樹脂組成物、該組成物からなる成形品及び該組成物からなるギアを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド系樹脂（以下ＰＡＳということがある）組成物、該組成物からなる射出成形品及び該組成物からなるギアに関する。さらに詳しくは寸法精度、表面平滑性及び耐磨耗性に優れるＰＡＳ系樹脂組成物、該組成物からなる射出成形品及び該組成物からなるギアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性や難燃性，電気特性、表面平滑性、耐磨耗性等の各種機械物性に優れたエンジニアリングプラスチックであることから従来金属が使用されていた部分にも軽量化等の目的で使用されており、熱可塑性樹脂化が困難と思われていた寸法精度が求められるＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ等の光ピックアップに使用できるグレードの開発が進むに至っている。
【０００３】
しかし、精密成形品、例えばＶＴＲ、カラー複写機、プリンター部品等に用いられる高精度ギアのように表面平滑性、耐磨耗性、強度等の他にＪＧＭＡ（日本歯車工業会）規格の２級、１級及び特級の噛み合い誤差を満たす厳しい寸法精度が要求される超精密分野については、ＰＡＳは無論、高分子素材が使用されることは殆どなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものである。即ち、表面平滑性、耐磨耗性、強度に優れ、更に噛み合い誤差がＪＧＭＡ規格２級以上を満たす寸法精度を持つＰＡＳ系樹脂組成物、該組成物からなる射出成形品及び該組成物からなるギアを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況下で鋭意研究を行った結果、ＰＡＳに耐熱性の高い非晶性樹脂、ウィスカー系充填材、球状充填材及びミルド系の繊維状充填材を特定量配合することで、表面平滑性、耐磨耗性、強度に優れ、更に噛み合い誤差がＪＧＭＡ規格２級以上を満たす寸法精度を持つＰＡＳ組成物を得た。
【０００６】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、即ち、
（１）（Ａ）ＰＡＳ、（Ｂ）非晶性耐熱性樹脂、（Ｃ）ウィスカー系充填材、（Ｄ）球状充填材及び（Ｅ）ミルド繊維充填材からなる樹脂組成物であって、上記（Ａ）〜（Ｅ）各成分の体積比が以下の関係を満たすＰＡＳ組成物、
（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０.4〜０.6
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０.1〜０.4
Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０〜０.5
Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）＝０.1〜０.5
（２）（１）のＰＡＳ組成物からなる射出成形品、
（３）（１）のＰＡＳ組成物からなるギアを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＰＡＳ組成物を各成分ごとに具体的に説明する。
１．（Ａ）ＰＡＳ
本発明に用いられるＰＡＳは、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体であれば特に制限はなく、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。この繰り返し単位が７０モル％未満だと、本来の結晶性が低くなり充分な耐熱性及び機械的物性が得られなくなる傾向があり好ましくない。
【０００８】
代表例として、下記構造式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸及びその金属塩、アミノ基、ニトロ基、並びにフッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し２以上の自然数である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するものが挙げられる。中でもα−クロロナフタレン溶液（濃度０.4ｇ／ｄｌ）、２０６℃における固有粘度が０.1〜０.3（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０.1３〜０.2５（ｄｌ／ｇ）、さらに好ましくは０.1５〜０.2０（ｄｌ／ｇ）の範囲にあるものが好ましい。
【００１１】
ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、熱架橋法により分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明においてはその何れのタイプのものについても有効である。
また、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドも用いることができるまた、ＰＡＳは必要に応じ共重合構成単位を含んでいても良い。例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などである。
【００１２】
更にＰＡＳは種類が異なるＰＡＳの混合物を用いても構わない。
前記ＰＡＳは、例えばジハロ芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒中で、それ自体公知の方法により縮重合反応させることにより得ることができる。
２．（Ｂ）非晶性耐熱性樹脂
本発明の非晶性耐熱性樹脂とは、結晶化度が０〜２０％、好ましくは０〜１０％であり、かつ耐熱性を持つ樹脂を意味する。ここで「耐熱性」とは、ガラス転移温度が１４０℃以上であることを意味する。
【００１３】
結晶性が２０％を超えると、溶融時と固化時とでの体積変化が大きくなるため収縮率（密度変化）が大きくなり、本発明に用いると成形品の寸法精度が悪くなる恐れがある。
耐熱性が前記規定から外れると本発明に用いた場合、ＰＰＳの溶融加工温度（３００−３５０℃）での射出、押出、熱成形等の公知の熱可塑性樹脂の成形法を適用することが困難になる恐れがある。
【００１４】
前記非晶性耐熱性樹脂の分子量は特に制限はないが、成形条件での溶融粘度が組成物の基材であるＰＡＳの溶融粘度に近い方が、分散性が良くなり好ましい。
又、前記耐熱性を備え非晶性であるならば共重合体や組成物であっても良い。
前記非晶性耐熱性樹脂の例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、変成ポリフェニレンオキサイド、ポリアリレート及びポリエーテルイミドが挙げられ、中でもポリスルホン、ポリカーボネートが好ましい。
【００１５】
尚、結晶化度が２０％より大きい耐熱性樹脂は必ずしも本発明の（Ｂ）成分として使用できないわけではなく、溶融時と固化時とでの体積変化が前記非晶性耐熱性樹脂と同等程度であれば使用できることもある。例えばシンジオタクチックポリスチレン系樹脂が挙げられる。
３．（Ｃ）ウィスカー系充填材
本発明のウィスカー系充填材は特に制限ないが、例えば、酸化亜鉛ウィスカー，チタン酸カリウムウィスカー，炭酸カルシウムウィスカーおよびワラストナイト等の無機充填材を挙げることができる。
【００１６】
該ウィスカー系充填材は、平均繊維径が５μｍ以下、平均繊維長が１０〜１００μｍ、アスペクト比（ｌ／ｄ，ｌ：平均繊維長，ｄ：平均繊維径）が５〜１００、さらには５〜３０の範囲にあるものが好ましい。
好ましいウィスカー系充填材としては、ワラストナイト及びチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
【００１７】
チタン酸カリウムウィスカーとしては、一般式Ｋ2 Ｏ・ｎ（ＴｉＯ2 ）、又はＫ2 Ｏ・ｎ（ＴｉＯ2 ）・１／２Ｈ2 Ｏ（式中ｎは２〜８の整数）で表わされるものを挙げることができる。
具体的には、４−チタン酸カリウム繊維、６−チタン酸カリウム繊維、８−チタン酸カリウム繊維などの単一組成物、またはこれらの混合物で、平均繊維径が５μｍ以下、平均繊維長が５〜２００μｍ、アスペクト比（ｌ／ｄ，ｌ：平均繊維長，ｄ：平均繊維径）が３〜１００、さらには５〜３０の範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
ワラストナイトとしては、ＣａＳｉＯ3 で示される白色針状鉱物を挙げるこができる。中でも平均繊維径が０.1〜２０μｍ、平均繊維長が１〜１００μｍ、アスペクト比が３〜１００、さらには５〜３０の範囲にあるものが好ましい。
前記ウィスカーのモース硬度（以下、硬度という。）は特に制限なく、用途に合わせて適宜選択すれば良い。例えば本発明の組成物をギアに用いる場合、噛み合う相手ギアの磨耗量を抑える為には、相手ギア素材と同等以下の硬度を持つウィスカーを選択すれば良く、相手ギアが消耗品で良い場合は、用いるウィスカーの硬度を相手ギア素材より硬くすることが考えられる。
４．（Ｄ）球状充填材
本発明の球状充填材は特に制限ないが、平均粒径が５〜５０μｍ、さらには、１０〜３０μｍのものが好ましい。
【００１９】
好ましい球状充填材としては、前記平均粒径を持つガラスビーズ、カーボンビーズ、シリカ，アルミナ、二酸化チタン等のセラミックビーズ等、公知の球状充填材が挙げられる。
前記球状充填材の硬度は前記ウィスカー系充填材と同様に必要に応じ適宜選択でき、又、エポキシ系、シラン系、チタネート系カップリング剤等による表面処理やメッキ等、必要に応じて任意の表面処理が行われていても良い。
５．（Ｅ）ミルド繊維充填材
本発明のミルド繊維とは、いわゆる繊維状のものをミル等により粉砕したものや塊状の鉱物を粉砕、分級して得られる繊維状のものをいい、具体的にはミルドカーボン繊維、ミルドガラス繊維、ミルドボロン，ミルド炭化珪素などの無機複合繊維、ミルド芳香族アラミド繊維などの有機繊維、ミルドステンレス繊維などのメタルファイバーなどを挙げることができるが、好ましくはミルドカーボン繊維、ミルドガラス繊維及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
前記ミルド繊維の平均繊維径、及びアスペクト比は本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、好ましくは平均繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比は５〜２０である。
前記ミルド繊維も、（Ｄ）球状充填材と同様な表面処理を施したものを用いても構わない。
６．各成分の配合割合及び配合方法
本発明のＰＡＳ組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分が体積比で以下の関係で存在することが必要である。
【００２１】
（Ａ＋Ｂ）／（Ａ〜Ｅの総和）が０.4〜０.6、好ましくは０.4５〜０.5５である。０.4未満の場合、流動性が著しく低下し、０.6を超えると必要な寸法精度が得られない。
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０.1〜０.4、好ましくは０.1５〜０.3５である。０.1未満になると組成物の寸法精度が悪くなり、0.4 を超えると組成物の耐熱性、耐薬品性等が充分に発現しなくなる。
【００２２】
Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が０〜０.5、好ましくは０.2〜０.4である。０.5を超えると、表面の平滑性が低下したり、ウェルド部に表面の盛り上がりが発生し、寸法精度が低下する。０.2以上であると、高精度な寸法精度に加え、高強度を有する組成物が得られるため、実用上好ましい。
Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）が体積比で０.1〜０.5、好ましくは０.2〜０.4である。０.1未満の場合、組成物表面の平滑性が低下し、０.5を超えると組成物の流動性が悪くなる。又、成形してギアや摺動部品として利用した場合、相手ギア（材) の磨耗量が増大することもある。
【００２３】
各成分の体積Ｖを次のように定義する。
Ｖ＝（組成物又は成形品中の各成分の重量）÷各成分の常温常圧下（２５℃／１気圧下）での密度
尚、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤、核剤及び顔料等の各種添加剤を配合しても構わない。
【００２４】
本発明にかかる組成物の配合方法は前記配合割合さえ守れば特に制限はない。
例えば、ペレットの場合は強制ベント付きの押出機を用いて内部ガスを抜きながら溶融押出す方法が挙げられる。又、その場合、（Ｂ）成分として使用する非晶性耐熱性樹脂の熱分解温度はＰＡＳより低い場合が多いため、押出機内の滞留時間が短くなる様に押出条件を設定することが好ましい。
７．本発明のＰＡＳ組成物からなる射出成形品
前記１〜６で説明した本発明の組成物は通常の成形方法、例えば射出成形、押出成形、溶媒成形、プレス成形、熱成形等の通常の成形方法で成形できる。
【００２５】
好ましくは射出成形であり、生産性、得られる成形品の寸法精度及び滞留時間が短く、（Ｂ）成分の熱分解も発生しにくい点で好ましい。
８．本発明のＰＡＳ組成物の用途
本発明のＰＡＳ系樹脂組成物を成形することで、表面平滑性、耐磨耗性、耐熱性及び強度に優れ、且つ噛み合い誤差がＪＧＭＡ規格２級以上を満たす厳しい寸法精度に応えられる部品、特にギア（歯車）が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）使用原料
▲１▼Ａ成分：下記製法で得られたＰＰＳ。
【００２７】
攪拌機を備えた重合槽に含水硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ）８３３モル，塩化リチウム（ＬｉＣｌ）８３０モルとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００リットルを加え、減圧下で１４５℃に保ちながら１時間脱水処理をした。ついで反応系を４５℃に冷却後ジクロルベンゼン（ＤＣＢ）９０５モルを加え、２６０℃で３時間重合した。内容物を熱水で５回、１７０℃のＮＭＰで１回、水で３回洗い１８５℃で乾燥してＰＰＳを得た。固有粘度は０.1６〜０.1７ｄｌ／ｇ、密度は１．３５ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲２▼Ｂ成分：非晶性耐熱性樹脂
・ポリスルホン（ＰＳＦ） テイジンアモコエンジニアリングプラスチック
ユーデルＰ３７０３、密度は１．２４ｇ／ｄｌ（２５℃−１気圧）
・ポリカーボネート（ＰＣ） 出光石油化学（株），ＦＢ２５００
密度は１．２０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲３▼Ｃ成分：ウィスカー系充填材
・チタン酸カリウィスカー 大塚化学（株），ティスモＤ１０１
平均繊維径０.3〜０.6μｍ，平均繊維長１０〜２０μｍ
平均密度３．３０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
・ワラストナイトウィスカー 長瀬産業（株）製，ＮＹＧＬＯＳ
平均繊維径０.3〜０.5μｍ 平均繊維長 ３〜１０μｍ
平均密度２．９０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲３▼Ｄ成分：球状充填材
・カーボンビーズ：鐘紡（株）製，ベルパールＣ−８００ 平均粒径１５μｍ
平均密度１．５０ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
・ガラスビーズ ：東芝バロティーニ（株）製，ＥＧＢ７３１Ａ
平均粒径１８μｍ，平均密度２．５５ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲４▼Ｅ成分：ミルド成分
・ミルドカーボンファイバー（ミルドＣＦ）：東邦レーヨン（株）製，HTA-CM F-0070E 平均繊維径７ｍｍ，平均繊維長７０μｍ
平均密度１．７７ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
▲５▼その他、比較例でのみ使用した原料
・マイカ：（株）クラレ スゾライトマイカ３２５ＫＩ
平均密度２．５５ｇ／ｃｍ2 （２５℃−１気圧）
（２）評価方法
▲１▼曲げ強度：コンパウンドしたペレットを用いて、射出成形機により試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０の試験法に準拠して曲げ強度を評価した。
▲２▼流動長：１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型使用、型温度１３５℃、樹脂温度３２０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ2
流動長が５０ｍｍ未満の場合、射出成形性が悪くなる恐れがある。
▲３▼ギア噛み合い誤差：ＪＧＭＡ１１９−０１に規定されるＡ型平歯車を射出成形により成形した後、一日常温下に放置後、ＪＧＭＡ１１６−０１に規定される噛み合い誤差を測定した。
【００２８】
・歯車の形状：Ａ０５−６０（モジュール０.5, 歯数６０，ピッチ円直径３０ｍｍ，歯幅３．２ｍｍ）
・成形条件：樹脂温度３４０℃，金型温度１５０℃
・測定項目：１ピッチ噛み合い誤差，全噛み合い誤差
・測定結果の判断基準（ピッチ円直径が２５〜５０ｍｍ、モジュール０.2〜０ .6の歯車）
特級→１ピッチ噛み合い誤差４μｍ以下、且つ全噛み合い誤差１１μｍ以下
１級→１ピッチ噛み合い誤差６μｍ以下、且つ全噛み合い誤差１５μｍ以下
２級→１ピッチ噛み合い誤差８μｍ以下、且つ全噛み合い誤差２２μｍ以下
（３）実施例１〜４及び比較例１〜５
第１表に示す配合割合（体積比）でＰＰＳと他の成分とをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ３５）を用い、樹脂温度２９０〜３４０℃、吐出量６ｋｇ／ｈｒ及びスクリュー回転数２５０ｒｐｍで、ガスベントから脱気しながら混練・造粒した。
得られたペレットを用いて、上記（２）評価方法▲１▼〜▲３▼により評価した。
結果を表１に示す。
【表１】
▲１▼本発明の組成物は流動性、曲げ強度及び寸法精度も良好であり、特に実施例４は金属と同等の寸法精度を満たしている。
▲２▼本発明の請求範囲外の組成物は流動性、曲げ強度及び寸法精度のいずれか一つ以上が実施例に比べ劣る。例えば一般にＰＰＳより寸法精度が良い非晶性樹脂が多い比較例３、一般に樹脂組成物の寸法精度を向上させるために用いられる板状充填材を球状充填材の代わりに配合した比較例５は、両方とも寸法精度が実施例に比べ劣る。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば表面平滑性、耐磨耗性、強度に優れ、更にＪＧＭＡ規格の２級以上の寸法精度を持つＰＡＳ系樹脂組成物、該組成物からなる成形品及び該組成物からなるギアを得ることができる。
Claims (4)
- （Ａ）ポリフェニレンスルフィド系樹脂、（Ｂ）ポリスルホン又はポリカーボネート（Ｃ）ウィスカー系充填材、（Ｄ）カーボンビーズ及びガラスビーズ、及び（Ｅ）ミルド繊維充填材からなる樹脂組成物であって、上記（Ａ）〜（Ｅ）各成分の体積比が以下の関係を満たすギア用ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．４〜０．６
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．４
Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０〜０．５
Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜０．５ - 前記（Ｃ）成分がワラストナイトである請求項１記載のギア用ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）成分がカーボンビーズである請求項１又は２記載のギア用ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか記載のギア用ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物からなるギア。
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