JP2007119638A - ポリアリーレンスルフィド系成形材料及びpps系成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】離型性が良好で結晶化速度が早く、成形サイクルが改良され、かつ摺動粉との組み合わせで優れた摺動特性を有するポリアリーレンスルフィド(PPS)系成形材料及びPPS系成形品を提供すること。
【解決手段】摺動部品用として好適なPPS系成形材料。粒子形状が球状である人工ゼオライトとともに硫酸金属塩等の無機系摺動付与剤やPTFE等の有機系摺動付与剤を配合し、さらには、耐熱有機繊維等の繊維強化剤を配合して調製する。該成形材料で射出成形等により摺動部品(PPS系成形品)を成形する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ベースポリマーがポリアリーレンスルフィド(以下「PPS」という。)からなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料に関し、特に、バランスの採れた摺動性(低動摩擦係数、低比摩耗量、低相手材比摩耗量等)が要求される機械部品に好適なPPS系成形材料及びPPS系成形品に係る発明である。
上記機械部品としては、自動車、電気・電子部品、産業機械用の軸受け・ギア(歯車)・ローラ部品、バルブ、ピストン、カム・プーリ等を挙げることができる。
PPSは、熱可塑性ポリマーのうちでも、特に、耐熱性、耐薬品性、力学的性質等に優れているため、機械や装置の部品やハウジング類、積層板、フィルム等に広く用いられている。
しかし、PPSは、ナイロン6やナイロン66、PBTなどの他の結晶性エンジニアプラスチックに比べて結晶化速度が遅い。このため、射出成形や押出成形の際、例えば、120℃以上の高い金型温度で比較的長い成形サイクルで成形する必要がある。
したがって、生産性が良好でなく、PPS系材料の需要増大の阻害要因になっている。
また、その利用目的である機械や装置の部品は、近年、実装密度ないし艤装密度の高まりにより、取り替え頻度の減少(メンテナンスフリー)が求められており、さらに高い摺動特性(特に耐用性)を備えたPPS系成形品(プラスチック摺動部品)の商品化が要請されてきている。
しかし、本発明者の知る限り、上記要請を満足するPPS系成形品は、上市されていない。
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、本発明の関連特許文献として、特許文献1〜4等が存在する。
特許文献1・2には、成形サイクル短縮を目的として、特定の合成ゼオライト(分子篩い:モレキュラーシーブ)又は非金属陽イオンで置換された合成ゼオライトをPPS樹脂に配合したPPS成形材料(PPS樹脂組成物)が記載されている(特許請求の範囲等参照)。
また、特許文献3・4には、摺動性の改善を目的として、ポリテトラフルオロエチレン(フッ素樹脂)や黒鉛等の滑剤を配合したPPS成形材料(摺動性樹脂組成物)が記載されている(特許請求の範囲等参照)。
特開平3−146556号公報 特開平6−57137号公報 特開平9−31328号公報 特開2001−123061公報
本発明は、上記にかんがみて、さらに高いバランスの採れた実用摺動特性を備えたPPS系成形品(プラスチック摺動部品)を成形可能なPPS系成形材料及びPPS系成形品を提供することを目的とする。
そこで本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意検討した結果、PPSをベースとし、粒子形状が球状の人工ゼオライトを配合することにより、成形加工性に優れ、しかも、バランスの取れた実用摺動特性を備えた新規なPPS系成形品が得られることを見出して、下記構成のPPS系成形材料に想到した。
ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料において、摺動性改善剤として粒子形状が球状の人工ゼオライトが配合されていることを特徴とする。
本発明を、表現形式を変えて組成的に記載すると、下記構成のPPS系成形材料となる。
ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料において、粒子形状が球状である人工ゼオライトが、ベースポリマー100質量部に対して5〜30質量部配合されていることを特徴とする。
人工ゼオライトは、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型及び第4周期遷移金属型のいずれかである。
アルカリ金属型(例えば、ナトリウム型やカリウム型)は、アルカリ土類金属型に比して、動摩擦係数は大きいが、比摩耗量は小さい(相手材比摩耗量は大きい)。(実施例1・2参照)
アルカリ土類金属型(例えば、カルシウム型やマグネシウム型)は、アルカリ金属型に比して動摩擦係数は小さいが、比摩耗量は大きい(相手材比摩耗量は小さい)。(実施例1・2参照)
第4周期遷移金属型としては、代表的な鉄型を使用できる。
さらに、有機系摺動付与剤及び/又は無機系摺動付与剤を配合することが望ましい。摺動特性のバランスを取りやすいためである。
さらに繊維強化剤を配合することが望ましい。成形品に対する靱性付与が期待でき、特に、繊維強化剤を有機系繊維強化剤とすれば、相手材比摩耗量を減少させずに比摩耗量の減少を図りやすい。
本発明の成形材料において、望ましい成分組み合わせ及び組成として記載すると、下記構成のPPS系成形材料となる。
ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料において、PPS100質量部に対して、粒子形状が球状である人工ゼオライト:5〜30質量部(望ましくは10〜25質量部)、フッ素樹脂:3〜70質量部(望ましくは5〜40質量部)、ポリオレフィン:1〜40質量部(望ましくは2〜20質量部)、硫酸金属塩:1〜8質量部(望ましくは3〜5質量部)、及び、繊維強化剤:1〜10質量部(望ましくは2〜5質量部)が配合されていることを特徴とする。
そして、本発明を表現形式を変えて、物性的に記載すると下記構成のPPS系成形品となる。
ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料で成形されている成形品において、動摩擦係数(JIS K 7218)が0.21以下、比摩耗量(JIS K 7218 A法)0.02以下(望ましくは0.012以下)、相手材比摩耗量(JIS K 7218:S45C)0.002以下(望ましくは0.0007以下)を示すものであることを特徴とする。
本発明のPPS系成形材料は、後述の実施例で示す如く、射出保圧時間が短くても(例えば20秒)であっても、摺動特性の優れた成形品を、得ることができる。すなわち、本発明のPPS系成形材料は、PPSに対し、人工ゼオライトを特定量配合することにより、金型温度が低めに設定された場合においても、短時間で成形品の結晶化が促進し、成形サイクルを短縮でき、生産性に優れる。さらには、その成形品は、動摩擦係数が低いとともに摩耗量及び相手材比摩耗量が小さい。したがって、本発明のPPS系成形材料を摺動部品(PPS系成形品)に適用した場合、メンテナンスフリーの要請に対応可能となる。
以下に、本発明のポリアリーレンスルフィド(PPS)系成形材料の望ましい形態について説明する。以下の説明で、配合量を示す「部」は、通常のとおり「質量部」を意味する。
(A)本実施形態のPPS系成形材料は、 (a)ベースポリマーであるPPS又はPPS系ポリマーアロイに、(b)人工ゼオライト(c)有機系摺動付与剤、(d)無機系摺動付与剤、(e)繊維強化剤、(f)その他充填剤が配合されている。
ここで、(c)〜(f)の各充填剤(副資材)の配合は、請求項で示す如く、望ましい態様であり、必然的ではない。
(a)本発明で使用するPPSとは、ポリ(p−フェニレンスルフィド)とも称され、下記構造式(化1)で示される如く、主鎖が、p−フェニレンがスルフィド(S)結合された繰り返し単位を有するものである(化2に示すような分岐型・架橋型も含む。化3・4はn=1、2の置換型である。)。通常、耐熱性の見地からは、当該繰り返し単位を、70モル%以上、より好ましくは90モル%以上を含むものを使用する。
Figure 2007119638
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Figure 2007119638
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そして、PPSの主鎖におけるスルフィド結合が全部(100モル%)でない場合における、p−スルフィド結合に替わる結合としては、エーテル結合(化5)、スルフフォン結合(化6)、ケト結合(化7)、m−スルフィド結合(化8)等を挙げることができる。
Figure 2007119638
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Figure 2007119638
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そして、上記PPSを主体とするポリマーアロイにおける組合せポリマーとしては、後述のフッ素樹脂やポリオレフィンに加えて、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、アミノ樹脂(メラミン樹脂)、クマロンインデン樹脂、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。それらの配合量は、成形品に要求される特性に応じて、PPS100部に対して1〜100部の範囲内で適宜設定する。
本発明で用いられるPPSの溶融粘度(JIS K 7117)は、溶融混練ができれば特に制限はないが、リニア型あるいはセミリニア型で、通常、約50〜20000P(5〜2000Pa・s)(試験温度:320℃、せん断速度:10s-1)のものが使用される。
(b)人工ゼオライト
本実施形態では、粒子形状が球状の人工ゼオライトを使用する必要がある。球状でないと、成形材料の流動性(成形性)の向上には寄与しがたい。
そして、粒径約1〜100μm、さらには、約10〜70μmの範囲に分布しているものを使用することが望ましい。ペレット材料調製時の混練性および成形時の流動性さらには摺動特性の見地からである。粒径分布が適度に広いことにより、成形品の強度を確保し易くなり、摩耗量の低減に繋がると推定される。
また、水素イオン濃度(pH)約6〜9、さらには、約7〜8の領域に調節したものを使用することが望ましい。人工ゼオライトが極端な酸性又はアルカリ性を呈すると、ベースポリマーであるPPSが分解したり、加工機械の腐食を招いたりする等の問題が発生する。また、本発明のPPS系成形材料を製品として用いた場合に、相手部材に対して腐食などの悪影響を与えるおそれがある。
一般的にゼオライトは、シリカとアルミナから構成される結晶性アルミノシリケートに属し、そのアルミノシリケートは基本的にSiO4とAlO4の四面体が酸素原子を共有して交差結合している3次元骨格構造からなっている。ゼオライトには、天然ゼオライト、合成ゼオライト及び人工ゼオライトがある。
ここで人工ゼオライトとは、シリカ源及び/又はアルミナ源を含む廃棄物又は工業製品の副生物等を主原料として、アルカリ水熱合成処理することによって得られるケイ酸・アルミン酸の金属塩、及び、アルカリ金属イオン(Na、K等)の全部又は一部をアルカリ土類金属(Ca、Mg等)ないし第4周期遷移金属(Fe等)の各イオンに置換させたものをいう(特許第3462808号等参照)。
前述したアルカリ金属型人工ゼオライトをアルカリ土類金属塩水溶液や金属塩水溶液と反応させて得られるアルカリ金属イオンの一部または全部をイオン交換してなることを特徴とする人工ゼオライトが最適である。
上記主原料としては、石炭灰、製紙スラッジ、アルミドロス残灰、スラグ、真珠岩、パーライト鉱石、鋳物廃砂、火山灰、シラス等の火山灰堆積物及びRDF焼却灰等を挙げることができる。
例えば、石炭火力発電所で発生するフライアッシュ及びボトムアッシュ等の石炭灰と水酸化アルカリ金属とを混合し、水熱合成して得られるものをいう。人工ゼオライトは、一般に粒子形状が球状のものが多く、粒径が原料の粒度分布(例えばフライアッシュ:約0.1〜200μm)に対応して広い。
具体的には、中部電力株式会社から「シーキュラス」の商品名シリーズで製造販売されているものを挙げることができる。
ここでいうアルカリ金属とは、元素の周期表で1族(旧IA)で示されるリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウムなどであり、好ましくはナトリウム、カリウムである。またアルカリ土類金属は当該周期表の2族(旧IIA)で示されるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどであり、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。第4周期遷移金属としては周期表3〜11族で示されるものがあり、好ましくは、鉄や銅である。
ゼオライトには、人工ゼオライトの他に、前記の如く、天然ゼオライトや合成ゼオライトがあるが、これらのゼオライトは本実施形態(本発明)には、適していない。
天然ゼオライトは価格的には安価であるが、産地により品質が異なり、粒子形状も異形であり(尖り及びアスペクト比が大きい。)、本発明におけるような成形材料の流動性(成形性)の向上には寄与しがたい。
合成ゼオライトは品質的には安定しており、粒子形状も球状のものもあるが、粒径も相対的に小さくかつ揃っており、本発明の成形流動性や、耐摩耗性等の摺動特性の付与には適していない。
人工ゼオライトの配合量は、PPSや人工ゼオライトの種類により異なるが、例えば、PPS100部に対して、5〜30部が、さらには10〜25部が好ましく、13〜18部が最適である。人工ゼオライトの配合量が過少であると十分な成形性および摺動性向上効果を満たせなくなり、過多であると成型時の樹脂結合の阻害要因となる可能性がある。
(c)有機系摺動付与剤(有機摺動粉)
代表的なポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂を好適に使用できるが、それと共に、又は、代わりに、ポリオレフィン、ワックス類(ポリエチレン系・パラフィン系)、高級脂肪酸アミド、けい素樹脂粉末、等各種有機摺動粉も適宜使用できる。
上記においてフッ素樹脂とポリオレフィンの組み合わせが、より具体的には、PTFEとポリエチレン(変性体を含む。)が、成形流動性及び動摩擦係数の低減が大きくて望ましい。
例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)の懸濁重合や乳化重合によって得られるPTFEで、好ましくは、粉砕・分級した粉末状のものや、放射線架橋したものなどが使用でき、PTFE粉末の平均粒子径は、約100μm以下が望ましく、特に約1〜50μmの範囲が、摺動性の点で好ましい。粒子径が大き過ぎると摺動時の比摩耗量が大きくなる。また粒子径が小さすぎると、補強的作用がなくなり、剛性増大に寄与しがたく、さらに動摩擦係数の低下を阻害するおそれがある。
フッ素樹脂(PTFE)粉末の配合量は、PPS100部に対して、3〜70部、さらには5〜40部が望ましい。配合量が過多であると、相対的なフッ素樹脂比率が高くなって、全体的な比摩耗量が大きくなる。PTFEは、表面摩擦係数は小さいが、耐摩耗性に劣る。配合量が過少であると、配合効果(動摩擦係数低減、材料流動性向上)を奏しがたい。
上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン(エチレンホモポリマー)やエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリエチレンなどの粉末が好ましい。ポリオレフィンの配合量は、PPS100部に対して、約1〜40部が、さらには約2〜20部が望ましい。配合量が過多であると、成形品に実用耐熱性を得がたい。配合量が過少であると、摺動部品が相手材に対して転写しがたくなり、ポリオレフィン配合効果(動摩擦係数低減、材料流動性向上)を奏しがたい。
また、ポリオレフィンの平均粒子径は、約100μm以下、さらには、約1〜50μmの範囲が、摺動性の点で好ましい。粒子径が過大である、摺動時の転写膜が過多となり、見かけの比摩耗量が大きくなる。また、粒子径が過小であると、転写膜が形成されがたく、ポリオレフィン配合効果(動摩擦係数低減)を奏しがたい。
(d)無機系摺動付与剤(無機摺動粉)
硫酸アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、硫酸アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、黒鉛、硫化物(二硫化モリブデン、二硫化タングステン、三硫化ビスマス等)、窒化ホウ素、ふっ化黒鉛等を挙げることができる。
これらのうちで、硫酸金属塩、特に、硫酸アルカリ金属塩・アルカリ土類金属塩が望ましい。本発明の成形材料における必須成分(主要配合剤)であるアルカリ金属型人工ゼオライトや、アルカリ土類金属型人工ゼオライトとを組み合わせた場合、硫酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、人工ゼオライトの金属イオンと同種の金属イオンを有することにより、成形材料を混練する際、これらの無機系配合剤(副資材・充填剤)の均一分散が容易になるためである。
そして、硫酸金属塩の配合量は、PPS100部に対して、2〜10部が、さらには3〜5部が望ましい。配合量が過多であると、成形品が脆くなり易い。配合量が過少であると、摺動部品が相手材に対して転写しがたくなり、硫酸金属塩配合効果(動摩擦係数低減、材料流動性向上)を奏しがたい。
(e)繊維強化剤
繊維強化剤としては、PPSに多用されているガラス繊維等の無機系繊維強化剤でもよいが、有機系繊維強化剤を使用することが望ましい。相手材に対する攻撃が少なく、相手材比摩耗量の低減が期待できるためである。
有機系繊維強化剤としては、芳香族ポリアミド繊維(アラミド)、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリフェノール系繊維(ノボロイド)、フッ素繊維、炭素繊維;以上耐熱性繊維、ポリアミド繊維(ナイロン)、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等を挙げることができる。これらのうちで、特に、耐熱性、補強性に優れている上記耐熱性繊維が望ましい。ここで耐熱性繊維とは、熱分解温度ないし溶融点が300℃以上のものをいう。
これらの耐熱性有機繊維は、チョップドストランド、あるいは更に粉砕されたミルドファイバー状で使用される。
ここで、これら耐熱性有機繊維の繊維径は、0.1〜100μm(望ましくは0.5〜30μm)、繊維長は、5μm〜6mm(望ましくは100μm〜5mm)とする。
これら耐熱性有機繊維の配合量は、PPS 100部に対して、1〜10部が、さらには2〜5部が望ましい。配合量が過多であると、相手材への攻撃性が大きくなり、相手材比摩耗量が増大するおそれがある。また配合量が過少であると、耐熱有機繊維配合効果(比摩耗量低減)の効果を奏しがたい。
(f)その他充填剤(副資材)
本発明の成形材料には、上記の各種充填剤の他に、適宜、汎用の無機充填材(補強剤)や安定剤、内部滑剤等を適宜量、配合することは任意である。
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらを単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B)そして、上記各成分を、慣用の方法で混練してペレット化ないしブロック状として成形材料とする。そして、成形方法は、射出成形又は押出成形とするが、トランスファ成形さらには圧縮成形も可能である。
このときの成形条件は、PPSの種類及び成形材料の組成により異なるが、例えば、射出成形の場合、302〜357℃で加熱溶融して成形を行う。そして、成形サイクルは、本発明の場合、PPSの結晶化速度が早いため、通常、約15〜20秒(従来は25〜40秒)ですむ。例えば、後述の実施例の如く、約20秒である。
こうして製造したPPS系成形品(摺動成形品)は、後述の実施例で示す如く、動摩擦係数(JIS K 7218)約0.21以下、比摩耗量(同)約0.003mm3/(N・km)以下、相手材比摩耗量(同)約0.0007mm3/(N・km)以下の優れた摺動特性を示す。
さらには、人工ゼオライトをアルカリ土類金属型としたときは、動摩擦係数(JIS K 7218)約0.15以下、比摩耗量(同)0.0015mm3/(N・km)以下、相手材比摩耗量(同)0.0001mm3/(N・km)以下と、さらに優れた摺動特性を示す。
実施例に基づいて、本発明を一層明らかにする。
各実施例・比較例の各成形材料は、表1に示す各組成処方に従って、各成分をブレンダーで混合して得たPPS混合物を、45mm二軸スクリュー押出機に投入して混練混合(混練温度280〜310℃)後、ペレット化をして調製した。
そして各ペレット成形材料を、成形温度340℃、射出圧力(1次圧)1200kgf/cm2(117.6MPa)、保圧(2次圧)500kgf/cm2(49MPa)、射出・保圧時間20秒の条件で射出成形することにより、プラスチックの滑り摩耗試験方法(JIS K 7218)に使用する摩耗試験片(外径25.6mm、内径20mm、高さ15mmの中空円筒)を作製した。
摩耗試験片を、上記JISに規定する摩擦摩耗試験に供して、各試験片についての動摩擦係数及び比摩耗量(mm3/(N・km))、更に相手材(炭素鋼、S45C)の比摩耗量(mm3/(N・km))を求めた。
摩擦摩耗試験には、鈴木式摩擦摩耗試験を用いた。また、摩擦摩耗試験は、次の条件下で実施した。
条件:荷重20kgf/cm2(1.96MPa)、周速度30cm/s、走行距離10km。
これらの結果を示す表1から、各実施例は、バランスの採れた摺動特性(低動摩擦係数、小比摩耗量、小相手材比摩耗量)を示すことが分かる。
例えば、動摩擦係数において、合成ゼオライトを使用した比較例4より明らかに低い。
また、摺動部品の比摩耗量において、天然ゼオライトを使用した比較例3より明らかに小さい。
相手材比摩耗量においては、ナトリウム型の人工ゼオライトを使用した実施例2は、合成ゼオライトないし天然ゼオライトを使用した場合より若干劣るが、許容範囲内である。
上記から人工ゼオライトを使用する本発明の成形材料は、合成ゼオライトや天然ゼオライトを使用した場合の成形材料に比して、摺動部品の成形に明らかに適していることが分かる。そして、人工ゼオライトは、産業廃棄物が原料であるため、合成ゼオライトに比して、安価で入手しやすいとともに、環境保全にも寄与する。
Figure 2007119638

Claims (7)

  1. ベースポリマーがポリアリーレンスルフィド(以下「PPS」という。)からなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料において、摺動性改善剤として粒子形状が球状である人工ゼオライトが配合されていることを特徴とするPPS系成形材料。
  2. ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料において、粒子形状が球状である人工ゼオライトが前記ベースポリマー100質量部に対して5〜30質量部配合されていることを特徴とするPPS系成形材料。
  3. 前記人工ゼオライトが、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型及び第4周期遷移金属型のいずれかであることを特徴とする請求項1又は2記載のPPS系成形材料。
  4. さらに、有機系摺動付与剤及び/又は無機系摺動付与剤が配合されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のPPS系成形材料。
  5. さらに繊維強化剤が配合されていることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のPPS系成形材料。
  6. ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料において、
    PPS100質量部に対して、粒子形状が球状である人工ゼオライト:5〜30質量部、フッ素樹脂:3〜70質量部、ポリオレフィン:1〜40質量部、硫酸金属塩:2〜10質量部、及び、繊維強化剤:1〜10質量部が配合されていることを特徴とするPPS系成形材料。
  7. ベースポリマーがPPSからなる又はPPSを主体とするポリマーアロイであるPPS系成形材料で成形されているPPS系成形品において、動摩擦係数(JIS K 7218)が0.21以下、比摩耗量(同)0.02mm3/(N・km)以下、相手材比摩耗量(同)0.002mm3/(N・km)以下を示すものであることを特徴とするPPS系成形品。
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