JP2013136674A - フッ素樹脂組成物及び摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性および摩擦摩耗特性の両方に優れた樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】熱溶融性フッ素樹脂に、特定の平均繊維径、平均繊維長を有する全芳香族ポリアミド繊維を配合したフッ素樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融加工が可能であり、熱溶融性フッ素樹脂粉末と繊維状有機充填材の混合物から得られるフッ素樹脂組成物及びそれを成形して得られる摺動部材に関するものである。さらに詳しくは、フッ素樹脂と充填された（特定長さを持つ）繊維状有機充填材が溶融成形時にその繊維方向がランダムになるためより摩擦摩耗特性が向上した摺動部材に関するものである。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）は摩擦係数が低く、また耐熱性や耐薬品性に優れているため、これに各種充填材を含有させて耐摩耗性や耐クリープ性を改善した樹脂組成物としたのち成形して、各摺動部材やシール部材として多く使用されている。ここで使用されるＰＴＦＥは圧縮成形用粉末であるモールディングパウダーであり、一方充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、二硫化モリブデン、ブロンズ粉末等などの無機系充填材、又は芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリアミド等などの有機系充填材がよく知られている。

しかしＰＴＦＥをシールリング等の摺動部材用材料として加工する場合、製造工程が多く大量生産が容易ではないこと、また機械による寸法加工であるため材料のロスが多くコスト高につながっている。

このような生産性の問題を克服するため、最近はＰＴＦＥと比較して摩擦特性に劣るが成形性に優れたテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（以下、ＦＥＰという）またはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）などの熱溶融性フッ素樹脂に上記充填材を混合し、成形性と摩擦摩耗特性を両立させ、摺動部材やシール部材を得る試みがなされている。

例えば射出成形等の溶融加工が可能な熱溶融性フッ素樹脂中にグラファイト、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリアミド繊維等を混合した組成物が提案されている。

また近年、各種油圧装置や摺動機械において、軽量化、小型化や環境対策等が推進されてきた結果、アルミニウム合金等の軽量軟質金属を使用する機会が増えてきている。

摺動相手材がアルミニウム合金等の軽量軟質金属である場合には、従来の無機系充填材を含有した樹脂組成物から成形された摺動部材やシール部材では相手金属材が摩耗損傷され易いため、強度が高くかつ無機系充填材よりも軟らかいポリイミド樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂などの有機系充填材（粒子や繊維）を添加した部材が多く用いられるようになっている（特許文献１、２、３）。

特開平２−１６３１４７号公報 特開平６−１２２８８７号公報 特開２００６−２２５４３３号公報

上述のように、ＰＴＦＥに起因する生産性の問題を克服するため、ＰＴＦＥと比べて摩擦特性に劣るが成形性に優れたＰＦＡ、ＦＥＰ、またはＥＴＦＥなどの熱溶融性フッ素樹脂で摺動部材やシール部材を得る試みがなされている。しかし、ＰＦＡ等の熱溶融性フッ素樹脂はＰＴＦＥと比べて摩擦特性に劣るため、それを補う充填材の混合が必要不可欠となるが、一方で充填材の添加は成形性の悪化の要因ともなり得るため、熱溶融性フッ素樹脂の利点である成形性の良さを維持しつつ摩擦摩耗特性を高め、摺動部材に求められる性能を満足させる組成物を開発することは困難であった。さらに近年は相手材を傷つけない充填材として有機系充填材の活用が検討されているが、熱可塑性樹脂充填材はフッ素樹脂との混練時にそれ自身も溶融して充填材としての効果を発現できなかったり、さらに繊維状の充填材を用いた場合には添加充填材同士の絡み合いのため充分に溶融混合ができずに偏在が生じて安定した摩擦摩耗特性が発揮されないという問題にも直面していた。

本発明の目的は、熱溶融成形法、特に射出成形によって成形でき、それと同時にすぐれた摩擦摩耗特性を有する有機系繊維を含んだ摺動部材用組成物及びシール部材や摺動部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、熱溶融性フッ素樹脂に添加する充填材として全芳香族ポリアミド繊維を採用し、かつ繊維長が比較的長いものを使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、熱溶融性フッ素樹脂粉末と平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が１００〜１０００μｍである全芳香族ポリアミド繊維を配合したフッ素樹脂組成物及び該組成物より得られる摺動部材を提供する。

本発明の好ましい態様は、熱溶融性フッ素樹脂に、平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２００〜９００μｍである全芳香族ポリアミド繊維を配合したフッ素樹脂組成物である。
本発明のより好ましい態様は、全芳香族ポリアミド繊維の平均繊維長が２５０〜６００μｍである組成物である。
本発明のさらに好ましい態様は、全芳香族ポリアミド繊維を組成物に対して５〜２５重量％配合した組成物である。
本発明のさらに好ましい態様は、全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド樹脂である組成物である。
本発明の好ましい態様は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８（Ａ法）に基づくアルミニウム合金（ＡＤＣ−１２）に対する摩耗係数が２０.０×１０^-6（ｃｍ³・ｓｅｃ／ｋｇ・ｍ・ｈｒ）以下の組成物であり、さらに好ましい態様は、摩耗係数が１５.０×１０^-6以下の組成物であり、さらに好ましい態様は、摩耗係数が１０.０×１０^-6以下の組成物である。

本発明の組成物は、好ましい態様において、熱溶融性フッ素樹脂と全芳香族ポリアミド繊維との粉末混合物を得る工程（Ｉ）と、該粉末混合物を溶融混合する工程（II）を経て製造される。より好ましい態様において、前記溶融混合工程は、溶融混合押出機を用い、剪断応力をかけて混合する工程を含む。別の好ましい態様において、熱溶融性フッ素樹脂は、コロイド状微粒子が凝集した平均粒径１０μm以下の凝集粉末である。別の好ましい態様において、熱溶融性フッ素樹脂微粉末と全芳香族ポリアミド繊維は、２軸回転混合機で混合される。

本発明の好ましい態様では、前記成形された摺動部材中に含まれる全芳香族ポリアミド繊維は、電子顕微鏡観察において、図１、２に示すように一本一本バラけた状態で熱溶融性フッ素樹脂中に分散されている。

本発明者らは、比較的長い全芳香族ポリアミド繊維を熱溶融性フッ素樹脂に添加することで、繊維と樹脂が上手くからみ合い、摩擦摩耗特性を大きく向上させる、例えば同じ全芳香族ポリアミドの粒子形態のものを充填材として使用する場合よりも摩擦摩耗特性を大きく向上させる一方、上記繊維長の範囲内であれば、組成物の成形性にほとんど悪影響を及ぼさないことを見出した。したがって本発明者らの開発した組成物は、熱溶融性フッ素樹脂本来の高い成形性を維持しつつ、弱点であった摩擦摩耗特性が強化されており、そのため摺動部材として高い性能を発揮する。

本発明者らの発見は、従来技術から予想外のものである。摩擦摩耗特性の向上に関して、例えば特許文献１〜３には熱溶融性フッ素樹脂と全芳香族ポリアミド（と他の成分）を含む組成物が開示されているが、いずれの文献においても、全芳香族ポリアミドの形状による違いを認識していない、すなわち粒子形態と繊維形態を区別していない。また、成形性の維持に関して、一般論として添加する充填材が大きいほど（充填材が繊維の場合は長いほど）組成物の成形性は悪化すると考えられるが、本発明において使用する全芳香族ポリアミド繊維は他の繊維と異なり、比較的長いものを用いても上記の範囲内で使用すれば組成物の成形性にほとんど影響しないという特有の性質を有することが見出されたのである。

また、本発明の組成物は、全芳香族ポリアミド繊維以外の他の充填材を添加せずとも高い摩擦摩耗特性を示す点でも優れている。

本発明によれば、熱溶融性フッ素樹脂の溶融成形性を維持しつつ全芳香族ポリアミド繊維と溶融混合することにより摩擦摩耗特性に優れ、軸受、シールリング、ピストンリング等の摺動部材やシール部材等の用途に好適な熱溶融性フッ素樹脂摺動部材用組成物及びそれから得られる摺動部材を提供することができる。

図１は、ＰＦＡ樹脂に繊維径１２μｍ、繊維長２５０μｍの全芳香族ポリアミド繊維を添加し射出成形にて得られた組成物の顕微鏡写真である。ＭＤ方向は成形時の樹脂流れに対して縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＴＤ方向は厚み方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。 図２は、ＰＦＡ樹脂に繊維径１２μｍ、繊維長６００μｍの全芳香族ポリアミド繊維を添加し射出成形にて得られた組成物の顕微鏡写真である。ＭＤ方向は成形時の樹脂流れに対して縦方向、ＴＤ方向は厚み方向を意味する。

本発明は、熱溶融性フッ素樹脂粉末と全芳香族ポリアミド繊維から得られるフッ素樹脂組成物及びそれを成形してなるフッ素樹脂製摺動部材を提供する。

＜熱溶融性フッ素樹脂＞
本発明において「熱溶融性フッ素樹脂」とは、加熱により樹脂が溶融状態で流動し、それによって押出機や射出成形機などの従来公知の溶融成形装置を用いて、例えば、溶融物からフィルム、繊維、チューブなどの成形品とすることが出来、その成型品はそれぞれの目的に適用するのに十分な強度及び耐久性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を示すことができるフッ素樹脂を意味する。

本発明における「熱溶融性フッ素樹脂」は、熱溶融性フッ素樹脂として知られている樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（ アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチン、ヘキセン等の２ 重結合を有するモノマーや、アセチレン、プロピン等の３重結合を有するモノマーとの共重合体などを挙げることができる。

具体的な本発明の熱溶融性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＥＰＥという）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦという）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥという）などを挙げることができるがこれらに限定されない。好ましくは、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数１〜５、より好ましくは１〜３のものである。

そのようなＰＦＡ樹脂は、例えば、テフロン（登録商標）ＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社）、ネオフロン（登録商標）ＰＦＡ（ダイキン工業株式会社）、フルオン（登録商標）ＰＦＡ（旭硝子株式会社）の商品名で販売されている。

これらの熱溶融性フッ素樹脂は、溶融粘度或いは分子量についての制限は特にはないが、射出成形機にて成形する場合には、熱溶融性フッ素樹脂の溶融粘度がメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：３７２℃、５ｋｇ荷重）で１０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。

熱溶融性フッ素樹脂としては、混合効率から重合粒子が好ましいが、後述する粉砕方法を含めて所望の方法によって粉末もしくはペレットの形状となり、全芳香族ポリアミド繊維との粉末混合物が調製できるものであればよい。

このような熱溶融性フッ素樹脂組成物に使用されるフッ素樹脂粉末としては、平均粒径が０.２μｍ程度のコロイド状粒子が凝集した平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の凝集粉末を使用するのがより好ましい。このような凝集粉末は、例えば、平均粒径約０.１〜０.３μｍ程度の熱溶融性フッ素樹脂のコロイド状粒子を水中に約１〜７５重量％含む乳化重合により得られる熱溶融性フッ素樹脂水性分散液に、電解性物質を加え、機械的撹拌下に熱溶融性フッ素樹脂のコロイド状粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることにより得ることができる。

本発明において熱溶融性フッ素樹脂粉末の平均粒径（ｄ５０）は、微粒子を水に分散させ、レーザー回折法による粒子径測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００ Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した微粒子の粒子径であり、ｄ５０とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を指し、測定試料の平均の粒子径を意味する。

＜全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明において「全芳香族ポリアミド繊維」は芳香族モノマーがアミド結合を通じて重合した高分子から製造される合成繊維を意味し、これは当該分野では「アラミド繊維」とも呼ばれている。全芳香族ポリアミド繊維は、優れた物理的、化学的性質を有しているこ
とから、工業的に極めて有用な繊維であり、本発明において「繊維」は、これらの高強度繊維を短く切断した繊維であり、樹脂、コンクリート、ゴム等に混合することによって主として補強材として使用されている。

本発明において使用する全芳香族ポリアミド繊維は、従来から使用されている粒子状の全芳香族ポリアミド、すなわち全芳香族ポリアミド「粒子」と明確に区別することができる。本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、上述の通り、所定の長さにカットされた短繊維であり、これらは繊維構造を維持している。これに対して全芳香族ポリアミド粒子は、例えば、ある程度の大きさまでカットした短繊維やポリマーの塊を公知のビーズミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕することで得られるものであったり、または、全芳香族ポリアミドポリマー溶液を水系凝固液に導入し、攪拌せん断下で凝固させることで得られるフィブリッド状、パルプ状、繊維状の非晶質含水成型物を、乾燥工程を経ずに、液体窒素などで凍結させ、水分の膨張を利用してこれを微細に粉砕することによって得られるものであり（特開２００８−１０６０８６号、段落［００１６］）、したがって全芳香族ポリアミド「粒子」は、たとえ全芳香族ポリアミド繊維から得た場合であっても、繊維構造を維持していない。

全芳香族ポリアミド繊維は、主鎖に芳香族環を含有するものであれば、特に制限されないが、耐熱性や摩擦摩耗特性の観点からパラ型全芳香族ポリアミドを使用することが好ましい。本発明において「パラ型全芳香族ポリアミド」は、その全芳香族ポリアミドを構成する各モノマー単位において、前後のモノマー単位との連結を担う部分が互いに対してパラ位に存在するものを意味する。パラ型全芳香族ポリアミドとは、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドやコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。本発明において使用可能なその他の芳香族ポリアミドとしては、メタ型全芳香族ポリアミドが挙げられ、例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド等がある。本発明において「メタ型全芳香族ポリアミド」は、その全芳香族ポリアミドを構成する各モノマー単位において、前後のモノマー単位との連結を担う部分が互いに対してメタ位に存在するものを意味する。

芳香族ポリアミドには以下のような市販品がある。例えば、パラ型全芳香族ポリアミドとして、トワロン（登録商標）やテクノーラ（登録商標）（いずれも帝人テクノプロダクツ株式会社製）、ケブラー（登録商標）（東レ・デュポン株式会社製）が挙げられる。また、メタ型全芳香族ポリアミドとしては、コーネックス（登録商標）（帝人製）、ノーメックス（登録商標）（東レ・デュポン社製）がある。

本発明において使用される全芳香族ポリアミド繊維は、平均繊維径が１０〜２０μｍ、好ましくは１２〜１７μｍ、例えば１２〜１３、１３〜１４、１４〜１５、１５〜１６または１６〜１７μｍであり、平均繊維長が１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜９００、より好ましくは２００〜８００μｍ、さらに好ましくは２５０〜６００μｍ、例えば２５０〜３００、３００〜３５０、３５０〜４００、４００〜４５０、４５０〜５００、５００〜５５０、５５０〜６００μｍである。

本発明における全芳香族ポリアミド繊維については、使用する繊維を任意に取り出し、顕微鏡で拡大して５０本の繊維長および繊維径を測定し、その平均値を用いた。

本発明に好適な全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、耐疲労性、寸法安定性、４００℃以上の耐熱性、耐化学薬品性等に優れた全芳香族ポリアミド樹脂を繊維化したものであり、該ポリアミド樹脂を溶液紡糸により繊維化した後、裁断粉砕して短繊維化することで製造されるものである。その形状は、針状、繊維状であるが、通常上記の製造過程で数本が融着した形状となっている。全芳香族ポリアミド繊維は、強度が高くても無機系充填材に比べて柔らかいことを特徴としている。
また使用される全芳香族ポリアミド繊維としては、パラ型構造を有するものであって、その平均繊維径が１０〜２０μｍの繊維であることが好ましい。

繊維径が１０μｍより細い場合には全芳香族ポリアミド繊維としての摩擦摩耗特性が発揮できず、２０μｍより太い場合にはフッ素樹脂への分散性が劣り、同様に摩擦摩耗特性が劣る結果となる。

平均繊維長は１００〜１０００μｍで、且つ独立した全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。１００μｍより短いと摩擦摩耗特性が発揮されず、１０００μｍより長いとフッ素樹脂への分散性に欠けるので摺動部材として適当ではない。平均繊維長は、好ましくは、２００〜９００μｍであり、さらに好ましくは２５０〜６００μｍである。

上記全芳香族ポリアミド繊維のフッ素樹脂への混合比率は、熱溶融性フッ素樹脂混合組成物の重量あたり、５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは７〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１８重量％である。混合量が５重量％より少ないと混合効果が得られず、２５重量％を超える場合には、フッ素樹脂に充分に混合できないため得られる成形品にクラックが発生し易くなるため好ましくない。

＜混合＞
熱溶融性フッ素樹脂と全芳香族ポリアミド繊維とから熱溶融性フッ素樹脂混合組成物を任意の混合方法で形成させることができる。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、例えば、溶融混合する工程を経て得ることができる。より具体的に、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、熱溶融性フッ素樹脂微粉末と全芳香族ポリアミド繊維とをドライ混合して熱溶融性フッ素樹脂粉末混合物を得る工程（Ｉ）と、得られた該粉末混合物を、押出機等で溶融混合する工程（II）を経て得ることができる。

好ましくは、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、平均粒径１０μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂微粉末と平均繊維径１０〜２０μｍ、平均繊維長１００〜１０００μｍの全芳香族ポリアミド繊維とを予め解砕・混合し、全芳香族ポリアミド繊維を熱溶融性フッ素樹脂微粉末中に予め均一に分散させた熱溶融性フッ素樹脂粉末混合物を得た後、得られた該粉末混合物を溶融混合押出機に投入し溶融混合することにより製造される。こうすることで、全芳香族ポリアミド繊維をせん断応力により熱溶融性フッ素樹脂中に更に均一に分散させ、全芳香族ポリアミド繊維の製造時に融着した繊維を分離させて独立繊維とすることができる。

熱溶融性フッ素樹脂粉末と全芳香族ポリアミド繊維からなる熱溶融性フッ素樹脂粉末混合物はさらに溶融混合して均一な熱溶融性フッ素樹脂組成物とすることが好ましい。このような溶融混合を、溶融混合押出機を用い、剪断応力をかけて行うことは、溶融混合の好ましい態様である。この場合、溶融混合押出機のホッパーでの食い込みをよくするため、コンパクターで固めたのちに溶融混合押出機で溶融混合されてもよい。

溶融混合工程に用いられる溶融混合押出機としては、使用する熱溶融性フッ素樹脂および全芳香族ポリアミド繊維の種類や溶融粘度にもよるが、より効果的に全芳香族ポリアミド繊維を熱溶融性フッ素樹脂微粉末中に分散させるために、例えば東洋精機製２軸押出機２Ｄ３０Ｗ２などの高速な二軸押出機を用いることが、せん断応力の面から好ましい。

平均粒径１０μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂微粉末と平均繊維径１０〜２０μｍ、平均繊維長１００〜１０００μｍの全芳香族ポリアミド繊維とを予め高速回転混合機で解砕・
混合した後、溶融混合押出機で溶融混合する方法では、予め高速回転混合機で熱溶融性フッ素樹脂粉末と全芳香族ポリアミド繊維を均一に解砕・混合するため、溶融混合押出機での全体の溶融混合時間を短くすることができる。溶融混合押出機では、主に融着繊維の分離解砕が行なわれる。従って、熱溶融性フッ素樹脂のなかでも特にＰＦＡのような溶融成型温度が高い樹脂を用いた場合には全体の溶融混合時間を短くすることで、全芳香族ポリアミド繊維の分解を防ぐことができる。

＜他の充填材＞
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、他の充填材を添加する必要がないことが利点の一つであるが、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、フッ素樹脂組成物の充填材として一般に配合されている平均粒径２００μｍ以下の無機又は有機の粉末や繊維を配合することもできる。例えば、ガラス充填材（例えばガラス繊維またはガラス球）、アルミナ粉末、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムまたは青銅粉末等のような親水性充填材、チタン酸カリウム繊維、タルク、酸化亜鉛粉末、カーボン繊維、二硫化モリブデン、グラファイト粉末等のような半親水性充填材、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のような有機充填材等が利用できる。前記した平均粒径および／または平均繊維長を持つ充填材であれば、市販品をそのまま使用することができる。
また、本発明においては、本発明の摺動部材やシール部材の特性を損なわない範囲で、熱溶融性フッ素樹脂組成物中に、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料等の安定剤あるいは添加剤を配合することができる。

＜成形法＞
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を各種形状の成形品（摺動部材やシール材等）に成形する方法は、とくに限定されるものではなく、公知の熱溶融性フッ素樹脂組成物の成形法によって目的とする各種成形品を成形することができるが、特に射出成形法によりその特性が発揮される。

本発明の樹脂組成物は、溶融可能であるので、組成物を溶融させる必要のある溶融成形、例えば、射出成形、押出成形等に適用可能である。成形時の溶融温度は樹脂組成物の組成に応じて適宜設定されればよく、例えば、３４０〜４００℃ 、特に３５０〜３８０℃が適当である。

本発明の摺動部材は相手部材に対して相対的に摺動するように使用されるものであり、例えば、軸受、シールリング、ピストンリング等の用途に使用可能である。本発明の摺動部材を上記用途に使用すると、当該摺動部材は表面の動摩擦係数が有効に低減されており、無潤滑下でもほとんど摩耗せず、しかも相手部材の摩耗も有効に防止できる。

本発明の摺動部材は相手部材が金属からなるような用途に使用されることが好ましく、特に相手部材が軟質金属からなる用途が適している。相手部材が金属からなる場合、わずかに摩耗した金属が研磨材として作用するので、摺動部材および相手部材の摩耗は顕著になる傾向がある。特に軟質金属からなる相手部材の摩耗は一層、著しい。しかしながら、本発明においては、そのような場合においても、摺動部材および相手部材の摩耗防止効果をより有効に発揮できるためである。

相手部材の構成金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、亜鉛、ニッケル等およびそれらの合金が挙げられる。これらの金属のうち、本発明の摺動部材は、特に摩耗しやすい軟質金属、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケルに対して好ましい効果を示す。中でも、アルミニウムに対しては非常に好ましい性能を有する。

以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。

（製造例１の調製）
原料ＰＦＡ粉末に、平均繊維径１２μｍ、平均繊維長１００μｍの全芳香族ポリアミド繊維を、ＰＦＡ粉末９０重量部に対してアラミド繊維１０重量部の割合で配合し、次いでこれをヘンシェルミキサーに投入し、回転数３４００ｒｐｍで１０分間混合した。その後、ミキサー内の壁に付着した粉末を掻き落とした後、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、バッチ式溶融ミキサー（東洋精機製ＫＦ−７０）を用いて３５０℃、５０ｒｐｍで３分間溶融混合することにより、複合体組成物を得た。得られた複合体組成物を、ペレタイザーで切断し、ペレットを得た。

（製造例２の調製）
ＰＦＡ粉末９０重量部に対して平均繊維径１２μｍ、平均繊維長１０００μｍの全芳香族ポリアミド繊維１０重量部を配合することを除いて製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（製造例３の調製）
ＰＦＡ粉末９０重量部に対して平均繊維径１２μｍ、平均繊維長２５０μｍの全芳香族ポリアミド繊維１０重量部を配合することを除いて製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（製造例４の調製）
ＰＦＡ粉末９０重量部に対して平均繊維径１２μｍ、平均繊維長６００μｍの全芳香族ポリアミド繊維１０重量部を配合することを除いて製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（製造例５の調製）
ＰＦＡ粉末９０重量部に対して平均繊維径１７μｍ、平均繊維長６００μｍの全芳香族ポリアミド繊維１０重量部を配合することを除いて製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（比較例１の調製）
ＰＦＡ粉末９０重量部に対して平均粒径２５μｍの全芳香族ポリアミド粒子１０重量部を配合することを除いて製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（比較例２の調製）
ＰＦＡ粉末に充填材を加えず、製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（比較例３の調製）
ＰＦＡ粉末９３重量部に対して炭素繊維（繊維長；１１０μｍ）５重量部およびグラファイト２重量部を配合することを除いて製造例１と同様の方法で目的のペレットを得た。

（比較例４の調製）
ＰＴＦＥ粉末９０重量部に対して炭素繊維（１１０μｍ）１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して粉末混合物を得た。

（比較例５の調製）
変性ＰＴＦＥに平均粒径２５μｍの全芳香族ポリアミド粒子を加えて、比較例４と同様
の方法で粉末混合物を得た。

（実施例１：摩擦摩耗試験）
上記の方法で調製した製造例１〜５および比較例１〜３のペレットを、所定の金型（寸法φ３５ｍｍ、１５０ｍｍ）に入れ、３５０℃で３.５時間保持して樹脂を溶融させた後、圧力３.５ＭＰａで１時間圧縮を保持しながら室温中で冷却して直径３５ｍｍ、高さ４３ｍｍの円柱状成形体を得た。比較例４および５のＰＴＦＥについては、粉末混合物をそれぞれ６００ｋｇ／ｃｍ²、３００ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で予備成形し引き続き３７０℃で３時間焼成し、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状成形体を得た。この円柱状成形体から切削加工によって、外径２５.７ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのリングを作成し、それを試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ７２１８（Ａ法）（ＪＩＳハンドブック２６、プラスチックＩ試験。２００５年日本規格協会）に準拠し、２連式摩擦摩耗試験機（株式会社インテスコ製）を用い、相手材としてアルミニウム合金であるＡＤＣ−１２を選択し、荷重８.０ｋｇ／ｃｍ²、摺動速度０.５ｍ／ｓｅｃの条件下で２４時間摺動試験を行って磨耗量の測定を行い、試験終了後の摩耗量を摩耗係数および摩擦係数で表した。その結果を以下の表１に示す。

表１に示されるように、全芳香族ポリアミド繊維（製造例１〜５）は全芳香族ポリアミド粒子（比較例１）よりもＰＦＡ樹脂の摩擦摩耗特性を大きく改善した。この結果から、熱溶融性フッ素樹脂ベースの摺動部材用組成物の充填材には、粒子状のものよりも繊維状のものが適していることが明らかになった。特に繊維長２５０μｍおよび６００μｍの全芳香族ポリアミド繊維を用いた場合（製造例３、４、５）に非常に高い摩耗摩擦特性が得
られ、その値は全芳香族ポリアミド粒子を用いた例（比較例１）だけでなく、一部はＰＴＦＥベースの組成物（比較例４、５）すら凌いでいた。

（実施例２：学振磨耗試験（Ｉ型））
製造例３および４の組成物の性能をさらに調査するため、射出成形した板状試験片のＭＤ方向、ＣＤ方向および厚み方向の磨耗損失重量試験を往復磨耗試験機ＴＹＰＥ３０Ｓ（新東科学製）にて磨耗輪Ｈ−２２、荷重：１０００ｇ、ストローク：３０ｍｍ、速度：往復６０回／ｍｉｎ．、往復回数４０００回、温度：２３±２℃、湿度：５０±５ＲＨの条件で実施した。その結果を以下の表２に示す。なお、ＭＤ方向は成型時の樹脂流れに対して縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＣＤ方向は横方向（Ｃｒｏｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、そしてＴＤ方向は厚み方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。

いずれの組成物についても、射出方向だけでなくあらゆる方向に対して高い摩擦摩耗特性が発揮されることが確認された。驚くべきことに、すべての方向について、ポリアミド繊維が長い（６００μｍ）製造例４の組成物の方が、高い摩擦摩耗特性を示した。

（実施例３：メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えた東洋精機製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃±１℃に保持された内径９.５３ｍｍのシリンダーに充填し５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下に内径２.１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
製造例１〜５の組成物は１１.２〜２１.１ｇ／１０分のＭＦＲを示し、全芳香族ポリアミド繊維の添加後も高い成形性が維持されていることが確認された。

（実施例４：顕微鏡試験）
製造例３および４の組成物を射出成形して得た試験片を各方向に切断し、繊維の分散状況を示す電顕写真にて観察した（図１、２）。
いずれの図においても、添加した繊維は束になることなく一本一本独立繊維の状態となっており、かつそれらがフッ素樹脂中に均一に分散していることが分かる。また、繊維長の長い製造例４が、より繊維方向がランダムになっており充填効果が発揮されている。

本発明により提供される熱溶融性フッ素樹脂組成物は、無機系充填材より硬度が低く柔らかい有機系充填材の中から特に全芳香族ポリアミド繊維を充填材として熱溶融性フッ素樹脂中に効果的に分散させているため、アルミニウム等の軽量軟質金属からなる相手材に対しても相手材を摩耗損傷し難く、且つ自己摩耗も少ないなどすぐれた耐磨耗特性を有していて各種の摺動部材に適用できる。
また本発明により提供される熱溶融性フッ素樹脂組成物は、熱溶融成形法、特に射出成
形法によって成形できるので、複雑な形状に成形し得る。
最終的な成形品としては、油圧用シールリング、ピストンリング、ガス圧縮機用シールリング、高温高圧シール材、メカニカルシール、ガスケット等が挙げられる。

Claims (6)

1. 熱溶融性フッ素樹脂に、平均繊維径が１０〜２０μｍ、平均繊維長が２００〜９００μｍである全芳香族ポリアミド繊維を配合したフッ素樹脂組成物。
2. 全芳香族ポリアミド繊維の平均繊維長が２５０〜６００μｍである請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
3. 全芳香族ポリアミド繊維を組成物に対して５〜２５重量％配合した請求項１または２記載のフッ素樹脂組成物。
4. 全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド樹脂である請求項１〜３のいずれか一項記載のフッ素樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載のフッ素樹脂組成物を溶融成形して得られる摺動部材。
6. 摺動相手金属が、アルミニウム、銅、亜鉛、またはニッケルを含む金属である請求項５記載の摺動部材。