JPS59197456A - 潤滑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および成形加工性の優れた芳香族ポリ
エステル樹脂を基材とする自己潤滑性および耐摩耗性に
優れた摺動部材に好適な樹脂組成物に関する。

テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの誘導体と、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンま
たはその誘導体より製造される芳香族ポリエステルは、
各種の特性に優れた樹脂として知られている。このよう
な芳香族ポリエステルの製造方法としては、水と相溶し
ない有機溶剤に溶解せしめた芳香族ジカルボン酸ジクロ
リドとアルカリ水溶液に溶解せしめたビスフェノール類
とを混合反応せしめる界面重合法（特公昭４０−１９５
９号公報、特開昭４９−７４２９９号公報、特開昭４９
−１０１５００号公報、特開昭５７−１８０６３１号公
報）、芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフェノール
類をともに有機溶剤中で反応せしめる溶液重合法（特公
昭３７−５５９９号公報）、芳香族ジカルボン酸ノフェ
ニルエステルとビスフェノール類トヲ加熱反応せしめる
溶融重合法（特公昭３８＝１５２４７号公報、特公昭３
８−２６２９９号公報、特公昭４３−２８１１９号公報
）などが知られている。このような方法で製造された芳
香族ポリエステルは、引張強度、曲げ強晩などの機械的
性質、熱変形温度、熱分解温度などの熱的性質、固有抵
抗値、絶縁破壊、耐アーク性、誘電率、誘電損失などの
電気的性質などにおいて、優れた性能を有している。

このためこれ等芳香族ポリエステル樹脂は、押出成形法
、射出成形法、圧縮成形法、回転成形法等による成形品
として機械部品、航空部品、自動車部品、電気・電子部
品分野で広く使用されている。

これ等の芳香族ポリエステル樹脂の用途として、その耐
熱性を活かした各種摺動部材が考えられている。しかし
乍ら、これ等の芳香族ポリエステル単独では自己潤滑性
および耐摩耗性の点で摺動部材に使用するには不十分で
ある。

一般に摺動部材用樹脂の自己潤滑性、耐摩耗性などの摺
動特性の向上策として、黒鉛、二硫化モリブデンなどの
固体潤滑剤の配合（例えば特開昭５６−６１４５８号公
報）、四フッ化エチレン樹脂などの低摩擦係数を有する
樹脂のブレンド（例えば特公昭５６−１３５１６３号公
報、特開昭５５−１３５１６３号公報）、鉱物油、ワッ
クス、金属石ケンなどの潤滑剤のブレンド（例えば特公
昭４．６−５３２１号公報、特公昭４７−４２６１５号
公報）等の方法が知られているが、何れの方法も摺動特
性が充分に改良されているとは言い難い。

上記した固体潤滑剤を配合したものは、耐荷重性は向−
ヒするが、自己潤滑性の向上はほとんどみられない。ま
た四フッ化エチレンなどの低摩擦係数を有する樹脂を配
合したものでは、自己潤滑性の向上には相当の効果があ
るが、耐摩耗性は十分でなく、成形物の機械的強度およ
び耐荷重性の低下は免かれない。さらに潤滑油剤等を分
散含有させたものも、他の物体に接着したり被着させて
使用するような場合には、含油性であることが不都合と
なる。

本発明者らは芳香族ポリエステルの摺動特性改良につい
て税意検討した結果、芳香族ポリエステルにフッ素樹脂
と芳香族ポリアミド１裁維を配合することにより、自己
潤滑性、耐摩耗性などの摺動特性が埃に頓着に改良しう
ろことを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、イ）一般式（１） （式中Ｒ，−４は、水素原子、・・ロゲン原子または炭
素数１〜１０よりなる炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数
１〜２０の２価の炭化水素、−０−１−Ｓ−１−８ＯＬ
−１−〇〇−を示し２種以上を同時に含んでもよい。ａ
は０または１を示し０のときは芳香環が直接結合してい
ることを示す。、芳香環に置換したカルボニルは互に１
ηおよび／またはｐ−位にある。ｎは重合度を示す。）
で表わされ、対数粘度が０．２〜２．０の範囲にある芳
香族７］−’　ＩＪエステル樹脂１００重量部に対し、
　口）フッ素樹脂３〜６０重量部およびハ）芳香族ポリ
アミド繊維３〜６０重量部を含むことを特徴とする潤滑
性樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いられる一般式（１）で表わされる芳
香族ポリエステル樹脂の製造に使用しうるビスフェノー
ル類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３１−クロル４１−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１．１−ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４１−ヒドロ
キンフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ヒス（３，
５−＃メチル４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキンフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド１、ビス（３，５’−シメｆ
ル４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５
−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４
−ジヒドロキシビフェニル、３，３，５，５−テトラメ
チル４，４−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（
３，５−ジブロモ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（１−ヒドロキシフェニル）ケトン、２．２−’ビ
ス（３，５−ジフェニル４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１−ビス（４１−ヒドロキシフェニル）１
−フェニルエタン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（３−ヒドロキンフェニル）スルホン、
３．３’−ジヒドロキンビフェニル、ビス（３−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、３−ヒドロキシフェニル４−
ヒドロキシフェニルエーテルなどを挙げることができ、
これらは単独でも２種頃以トの混合物としても使用する
ことができる。

本発明において用いられる芳香族ポリニスアルは、後述
の測定方法で求められる対数粘度力ｉｎＪ、が０．２〜
２．０、好ましくは０．３〜０．８の・蟻囲にある。

本発明において用いられるフッ素樹脂は、分子中にフッ
素原子（Ｆ’）を含有する合成高分子であり、一般に他
の合成樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性、電気的特性、
特に高周厨特性に優れ、また特有の低摩擦特性、非粘着
性を備えている。例えば次のような構造式からなるもの
が挙げられ、少なくともこれらの１種または２種以上の
混合物が用いられる。

（１）　（ＣＦ、ｃｉ；’２−１−ｎ　：　　ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） （２）−［−ＣＦ、Ｃ１ｉ”、ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ１０，
、ｌ−、：　　四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン
共重合樹脂（１いＥＰ） フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニー：四フッ化
エチレン−へキサフルオログロピレンーパーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＥＰＥ）（但しＲは
フッ化アルキル基ＣｎＦλｎ＋１を示す） ンーエチレン共重合樹脂（ＥＴＰＥ） （６）（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＣＩＣＦ！Ｌ−ｔ−ｎ　：
　三フッ化塩化エチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）’ （７）＋ＣＦ２．ＣＨ，Ｌ）ｎ＝　　フッ化ビニリデン
樹脂（ＰＶＤＦ） （８）　（ＣＦ’ＣＩ　ＣＦＪ。：　ポリクロロトリフ
ルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ） （９）（−ＣＨ，ＣＨＦ＋ｎ　：　　ポリビニルフルオ
ライドている四フッ化エチレン樹脂（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　
）はこれらの性質が特に優れ、本発明では最も好ましく
用いられる。本発明におけるこれ等フッ素樹脂の添加量
は、前記した芳香族ポリエステル−１００重駄部に対し
３〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で
ある。フッ素樹脂の添加量が３重量部より少ない場合は
、得られる樹脂組成物の自己潤滑性改良効果が小さくな
り好ましくない。またフッ素樹脂の添加量が６０重量部
より多い場合には得られる樹脂組成物の機械的特性、成
形加工性が悪くなり好ましくない。

また本発明で併用される芳香族ポリアミド繊維は比較的
新しく開発された耐熱性有機繊維であり、多（のユニー
クな特性を生かして各分野への利用が期待されているも
のであり、例えば次の様な構造式からなるものが挙げら
れ、少なくともこれらの１種または２種以上の混合物が
用いられる。

その他１ルト、メタ、パラの適宜の異性構造とすること
により各種骨格の芳香族ポリアミド繊維が考えられるが
、中でも（１）のパラ−パラ結合のものは軟化点および
融点が高いことから・耐熱性有機繊維として本発明では
蟻も好ましく用いられる。

本発明における芳香族ポリアミド繊維の添加量は、前記
した芳香族ポリエステル１００重量部に対し３〜６０重
量部好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。芳香族
ポリ、アミド繊維の添加量が３重量部より少ない場合は
得られる樹脂組成物の耐摩耗性の改良効果が小さく好ま
しくない。また芳香族ポリアミド繊維の添加量が６０重
量部より多い場合には得られる樹脂組成物の機械的特性
および成形加工性が悪くなり好ましくない。

また得られる樹脂組成物の機械的特性および成形加工性
の点からフッ素樹脂と芳香族ポリアミド繊維の添加量の
合計は芳香族ポリエステル１００改量部に対し１００重
量部以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物にはさらに本発明の目的を損なわな
い範囲で繊維状強化材として例えば炭素繊維、ガラス繊
維など、粒状強化材として例えば炭酸カルシウム、タル
ク、シリカなど、酸化防止剤及び熱安定剤として例えば
フェノール系・酸化防止剤、フェノールホスファイト系
酸化防止剤など滑剤および離型削として例えばステアリ
ン酸およびその金属塩など、および顔料などの通常の添
加材を添加することができる。

本発明の芳香族ポリエステルへのフッ素樹脂および芳香
族ポリアミド繊維の添加方法には特に制限はなく種々の
手段が採用可能であるが、各々別々に、あるいは予め王
者をヘンシェルミキサー等で混合したのち押出機に供給
し溶融混練しペレットに押出す方法が一般に行なわれる
。このようにして得られた本発明の潤滑性樹脂組成物は
、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形方法に
より任意の成形品に成形することができ、成形品は優れ
た摺動特性を活かし各種摺動部品、例えば各種軸受、ピ
ストンリング、ギアー、カム、各種バルブ部品等に用い
られる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する・ なお以下の実施例における対数粘度ηｉｎｈは、フェノ
ール／テトラクロルエタン（重量比６／４）の混合溶媒
を用い、０．５ｇ／旧　溶液とし次式で求められるもの
である。

１　　　　　　　ｔ。

７７ｉｎｈ、＝　　−１ｏｇｅ　　− Ｃｔ工 （上式中、ｔ、はポリマー溶液の流れ時間、ｔＬは溶剤
のみの流れ時間であり、Ｃは、ポリマー溶液濃度（り／
旧）である。） 実施例１〜９および比較例１〜４ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３．５ｋｙ、
　　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
１．３７ｋｇ、および０−フェニルフェノール２３８り
を反応器にとり、２係水酸化ナトリウム水溶液８８１を
加えて溶解し、１０°Ｃに冷却した。Ｎ２゜気流をこの
溶液中に３０分通じ、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド１０！７を加工た。インフタロイルクロライド
とテレフタロイルクロライド（１：ｌ）の混合物４．２
０ｋｇをジクロルメタン６０１に溶解した溶液を、１０
℃に保たれ攪拌されている上記反応器中の溶液に一度に
加え、１０℃に保ちつつ１時間攪拌を続けた。反応液を
サンプリングして低分子用ゲルｆ過クロマトグラフィに
て分析した結果、未反応のモノマーは認められなかった
。次いでＩＮ塩酸水溶液３１を加えた後、３０１の水を
加え、攪拌してから静電して下層を分離し、さらに３０
１の水で２回洗浄した。洗浄後のジクロルメタン層を、
ホモミキサーで高速攪拌する１２０ｅのメタノール中に
加え、ポリマーを析出させた。析出した無色のポリマー
をＰ別し、さらにメタノールで洗浄し乾燥して７．４３
ｋｇ　　のポリマー粉末を得た。（以下ポリマーＡと略
記）得られたポリマーＡの対数粘度は、０．５４であり
Ｎ　Ｍ　Ｒ，スペクトルより、ポリマー人中のビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン残基と２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フロパン残基の呑在比は約７
：３であった。

このようにして得られたポリマーＡ１フッ素樹脂粉末（
三井フロロケミカル社製、四フッ化エチレン樹脂、商品
名テフロンＰＬＰ−１０）および芳香族ポリアミド繊維
（ＤｕＰｏｎｔ　社製、商品名Ｋｅｖｌａｒ’）を表−
１に記した量を混合した後、口径４０朋の単軸押出機に
よりシリンダ一温度３４００Ｃにてペレット状に押出し
た。さらにこのペレットを射出成形機によりシリンダ一
温度３５　ト３８０°Ｃおよび金型温度１５０℃の条件
で試験片を成形し、摺動特性を測定したところ表−１の
結果が得られた。

なお摩擦係数は相手材をステンレススチールとし、面圧
１０ｋｇ／績速度１０ｃｘ／ｓｅｃの条件で、松原式摩
擦試験機を用い室温で測定した。また摩耗係数は面圧５
　ｋｇ／ｃｒｒ？、速度１００　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの
条件で円筒式摩耗試験機を用い室温で測定した。

表−１ 実施例１０〜１２及比較例５〜７ ！４ｉ例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニ／Ｌ／）プロパンを４．６ｋｇ使用Ｌ、ヒス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホンを使用しない他は、実施
例１と同様に反応および後処理操作を行ない７．０ｋｇ
の無色のポリマー粉末を得た。（以下ポリマーＢと略記
）このようにして得られたポリマーＢの対数粘度は０．
７６であった。

このポリマーＢ、フッ素樹脂粉末（三井フロロケミカル
社製四フッ化エチレン樹脂商品名テフロンＰＬＰ−１０
）および芳香族ポリアミド繊維（ＤｕＰｏｎｔ社製商品
名Ｋｅｖｌａｒ）を表−２に示した量を混合した後、実
施例−１と同様に試験し得られた結果を表−２に示した
。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イ）一般式　（１） （式吊Ｒ１〜♂は、水素原子、・・ロゲン原子または炭
   素数１〜１０よりなる炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数
   １〜２０の２価の炭化水素、−０−１−８−１−８Ｏニ
   ー、−ＣＯ−を示し２種以上を同時に含んでもよい。ａ
   はＯまたは１を示〔０のときは芳香環が直接結合してい
   ることを示す。 芳香環に置換したカルボニルは互にｍ−および／または
   ｐ−位にある。ｎは重合度を示す。）で表わされ、対数
   粘度が０．２〜２．０の範囲にある芳香族ポリエステル
   樹脂１００重量部に対し、口）フッ素樹脂３〜６０重量
   部およびハ）芳香族ポリアミド繊維３〜６０重量部を含
   むことを特徴とする潤滑性樹脂組成物。