TWI600678B

TWI600678B - Polycarbonate resin, polycarbonate resin composition and molded product

Info

Publication number: TWI600678B
Application number: TW102143930A
Authority: TW
Inventors: 大和田貴紀; 菅浩一; 中山由美
Original assignee: 出光興產股份有限公司
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-10-01
Also published as: TW201428023A; CN104812796A; WO2014084327A1; JP6163297B2; JP2014108981A; CN104812796B

Description

聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組合物及成形品

本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組合物及成形品，該聚碳酸酯樹脂於高剪切區域中亦保持成形流動性，且熔融張力提高，抗滴落性優異，因此無需成為不透明之原因之PTFE(Polytetrafluoroethene，聚四氟乙烯)等添加劑。

一般而言，由雙酚A等製造之聚碳酸酯樹脂因透明性、耐熱性、機械特性優異故而被用於廣泛之用途。但是，對於該聚碳酸酯樹脂，於用於吹塑成形、擠壓成形、真空成形等用途之情形時，通常由於熔融張力較低，故而有於成形品中產生厚度不均或產生下引而無法獲得令人滿意之成形品之缺點。

另一方面，已知有為了抑制滴落並賦予阻燃性而使用具有原纖維形成能力之聚四氟乙烯(PTFE)，但PTFE與聚碳酸酯樹脂之相容性較差而成為成形品之不透明之原因。

因此，作為藉由提高熔融張力，不使用PTFE而賦予抗滴落性，並使透明性、阻燃性及成形流動性等特性優異之方法，業界正研究使聚碳酸酯樹脂含有支鏈結構。

例如於專利文獻1中，揭示有為了製成具有優異之透明性及阻燃性之樹脂組合物，而含有以支鏈率在超過1.1mol%且1.5mol%以下之範圍而具有支鏈結構之芳香族聚碳酸酯樹脂及阻燃劑的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，且例示有使用三元酚作為支鏈劑之具體例。

又，於專利文獻2中，揭示有為了解決由下引所導致之成形時之厚度不均或因熔融黏度過高而產生之成形性降低之問題，而製成0.05~0.5mol%之較低之支鏈劑含有率x與熔融張力y滿足特定之式所表示之關係的支鏈狀聚碳酸酯樹脂，且例示有使用三元酚作為支鏈劑之具體例。

又，作為專利文獻3，揭示有為了改善熱穩定性、成形性及下引性，而製成0.1~0.7mol%之較低之支鏈劑含有率x與熔融張力y滿足特定之式所表示之關係，且樹脂中之N量為0~20ppm，Cl量為0~200ppm的支鏈狀聚碳酸酯樹脂，且例示有使用三元酚作為支鏈劑之具體例。

又，於專利文獻4中，揭示有為了製成透明性及成形性良好，且具有較高之耐磨耗性之材料，而製成相對於二元酚1mol使用0.0001~0.05mol之特定之式所表示之四酚化合物作為支鏈劑，且比黏度為0.20~2.0之範圍的支鏈聚碳酸酯樹脂。

又，作為專利文獻5，揭示有為了提供於吹塑成形等時改善成形性，且外觀、色調經改善之成形品，而使用特定之四元酚作為支鏈劑，且支鏈劑含有率較低為0.01~0.4mol%，極限黏度[η]為0.5~0.6(dl/g)的實質上不具有交聯結構之支鏈狀聚碳酸酯樹脂。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-105862號公報

[專利文獻2]日本專利3693462號公報

[專利文獻3]日本專利特開2005-126477號公報

[專利文獻4]日本專利特開2001-261808號公報

[專利文獻5]日本專利4473446號公報

然而，即便使用3官能之支鏈劑或4官能之支鏈劑作為支鏈劑，亦無法獲得於高剪切區域中具有優異之成形流動性之聚碳酸酯樹脂。

因此，本發明之目的在於提供一種於高剪切區域中亦保持成形流動性，且即便不添加PTFE等抗滴落性亦優異的聚碳酸酯樹脂，聚碳酸酯樹脂組合物，及由該等製造之成形品。

本發明者等人反覆努力地研究，結果發現：藉由製成熔融張力與熔融流動性滿足特定之關係式之聚碳酸酯樹脂，或者藉由使4官能以上之支鏈劑含有率及黏度平均分子量為特定範圍，可解決上述問題。

即，本發明係關於下述聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組合物及成形品。

1.一種聚碳酸酯樹脂，其280℃下之熔融張力MT[g]與280℃下之熔融流動性MVR[cm³/10min]之關係滿足下述式(1)~(3)。

式(1)：MT≧(15.4/MVR)-1.3

式(2)：MT≦(57.4/MVR)-1.3

式(3)：MT≧1

2.如上述1之聚碳酸酯樹脂，其包含具有支鏈結構之聚碳酸酯樹脂。

3.如上述1之聚碳酸酯樹脂，其包含具有支鏈結構之聚碳酸酯樹脂及直鏈狀之聚碳酸酯樹脂。

4.一種聚碳酸酯樹脂，其4官能以上之支鏈劑含有率為0.5~2.0mol%，且黏度平均分子量為18,000~28,000。

5.一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有如上述1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂及添加劑。

6.如上述5之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述添加劑為阻燃劑。

7.一種成形品，其係使如上述1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂、或如上述5或6之聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。

8.如上述7之成形品，其係吹塑成形而成。

根據本發明，可提供一種聚碳酸酯樹脂及含有其之聚碳酸酯樹脂組合物，該聚碳酸酯樹脂係於高剪切區域中亦保持成形流動性，且熔融張力提高，抗滴落性優異，因此無需成為不透明之原因之PTFE等。

又，上述聚碳酸酯樹脂及含有其之聚碳酸酯樹脂組合物根據上述特性而尤其適合於吹塑成形，從而可提供一種使上述聚碳酸酯樹脂及含有其之聚碳酸酯樹脂組合物成形而成之成形品。

1‧‧‧MT=(15.4/MVR)-1.3之直線

2‧‧‧MT=(57.14/MVR)-1.3之直線

3‧‧‧MT=(20.6/MVR)-2.1之直線

圖1係表示實施例及比較例中之熔融張力MT[g]與熔融流動性MVR[cm³/10min]之關係(MT)×(1/MVR)的圖表。

[聚碳酸酯樹脂之物性等] (熔融張力MT及熔融流動性MVR)

本發明之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為「PC樹脂」)係280℃下之熔融張力MT[g]與280℃下之熔融流動性MVR[cm³/10min]之關係滿足下述式(1)~(3)者。

式(1)：MT≧(15.4/MVR)-1.3

式(2)：MT≦(57.4/MVR)-1.3

式(3)：MT≧1

於本發明中，藉由滿足式(1)~(3)，與現有之PC樹脂相比，可保持成形流動性，且熔融張力提高，而確保優異之抗滴落性。

於不滿足式(1)之情形時，即MT<(15.4/MVR)-1.3之情形時，無法顯示本發明所實現之優異之抗滴落性，又，於不滿足式(2)之情形時，即MT>(57.14/MVR)-1.3之情形時，無法於高剪切力區域中顯示良好之流動性。又，於聚合時引起分離不良，於製造方面亦成為課題。又，於不滿足式(3)之情形時，即MT<1之情形時，亦無法確保充分之抗滴落性，且成形品之端部熔塌(webbing)，或產生厚度不均。

進而，關於MT與MVR之關係，就抗滴落性之觀點而言，較佳為滿足MT≧(20.6/MVR)-2.1、MT≦(57.4/MVR)-1.3、MT≧1，就抗滴落性與成形時流動性之觀點而言，更佳為滿足MT≧(20.6/MVR)-2.1、MT≦(57.4/MVR)-1.3、MT≧1、1/MVR≦0.3，就抗滴落性與成形時流動性之觀點而言，進而較佳為滿足MT≧(20.6/MVR)-2.1、MT≦(57.4/MVR)-1.3、MT≧1、1/MVR≦0.25。

上述熔融張力MT[g]係於280℃下以孔口直徑L/D=8/2.095mm、擠出速度10mm/min、牽引速度3.1m/min進行測定而獲得之值。又，上述熔融流動性MVR[cm³/10min]係於280℃、負載2.16kg下所測定之每單位時間之熔融流動體積。

為了使PC樹脂之熔融張力MT及熔融流動性MVR滿足上述式(1)~(3)，可藉由調整下述PC樹脂之支鏈劑含量、黏度平均分子量而達成。例如為了提高熔融張力MT，可藉由提高下述支鏈劑含有率而調整，又，熔融流動性MVR可藉由PC樹脂之黏度平均分子量而調整。

(支鏈劑含有率)

關於本發明之PC樹脂，為了顯示良好之熔融張力，又，滿足上述式(1)~(3)，較佳為具有支鏈結構之PC樹脂。

為了具有支鏈結構，只要使用支鏈劑製造PC樹脂即可，就於在高剪切力區域中保持良好之流動性之狀態下提高熔融張力之觀點而言，較佳為使用4官能以上之支鏈劑，進而，PC樹脂中之4官能以上之支鏈劑含有率較佳為0.5~2.0mol%，更佳為0.5~1.5mol%。

若上述支鏈劑含有率為0.5mol%以上，則可對PC樹脂賦予充分之熔融張力，又，若為2.0mol%以下，則無聚合物發生交聯而凝膠化之虞，又，成為具有良好之耐衝擊性者，進而，不會於成形品之表面產生混濁，而成為具有優異之透明性者。

再者，於本發明中，所謂上述支鏈劑含有率，意指相對於PC樹脂整體中所包含之源自用作原料之二元酚之結構單元、源自末端封端劑之結構單元、及源自4官能以上之支鏈劑之結構單元之總mol數的源自4官能以上之支鏈劑之結構單元之mol%，即，4官能以上之支鏈劑含有率(mol%)=[源自4官能以上之支鏈劑之結構單元(mol)/[源自二元酚之結構單元(mol)+源自末端封端劑之結構單元(mol)+源自4官能以上之支鏈劑之結構單元(mol)]]×100。

上述各結構單元(mol)可藉由¹H-NMR進行測定。

又，如上所述，本發明之PC樹脂較佳為具有支鏈結構以滿足式(1)~(3)，作為該具有支鏈結構之PC樹脂，可為僅由具有支鏈結構之PC樹脂所構成之PC樹脂，亦可為包含具有支鏈結構之PC樹脂及直鏈狀之PC樹脂之PC樹脂。就具有更優異之阻燃性之觀點而言，較佳為使用30~100質量%之具有支鏈結構之PC樹脂，更佳為不含有直鏈狀之PC樹脂，且包含1種或2種以上之具有支鏈結構之PC樹脂的PC樹脂。

於摻合複數種PC樹脂而製成本發明之PC樹脂之情形時，只要作為PC樹脂整體滿足式(1)~(3)即可，對於上述支鏈劑含有率亦同樣，只要PC樹脂整體中所含有之支鏈劑含有率成為上述較佳之範圍即可。摻合之方法可於製造所摻合之各PC樹脂後進行摻合，亦可於各PC樹脂為熔融狀態之階段進行摻合，並無特別限制。

(黏度平均分子量)

本發明之PC樹脂之黏度平均分子量(Mv)較佳為18,000~28,000，更佳為20,000~25,000。

若黏度平均分子量為18,000以上，則抗滴落性變得充分，且可表現出良好之阻燃性，故而較佳。又，若黏度平均分子量為28,000以下，則無PC樹脂之MVR變得過低而於成形時產生問題之虞，就該方面而言較佳。

於本發明中，黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，藉此求出極限黏度[η]，並利用下式而算出者。

[η]=1.23×10^-5Mv^0.83

又，本發明提供一種4官能以上之支鏈劑含有率為0.5~2.0mol%，且黏度平均分子量為18,000~28,000之PC樹脂。

藉由使4官能以上之支鏈劑含有率及黏度平均分子量為上述範圍，可製成抗滴落性優異之PC樹脂。關於4官能以上之支鏈劑含有率及黏度平均分子量為上述範圍之PC樹脂，若上述支鏈劑含有率在0.5~2.0mol%之範圍外，則無法對PC樹脂賦予充分之熔融張力，且無法於高剪切力區域中保持良好之流動性。又，有聚合物發生交聯而凝膠化，耐衝擊性及透明性降低之虞。上述支鏈劑含有率較佳為0.5~1.5mol%。又，若上述黏度平均分子量在18,000~28,000之範圍外，則抗滴落性變得不充分，且難以成形。上述黏度平均分子量較佳為20,000~25,000。

再者，此處所謂之4官能以上之支鏈劑含有率及黏度平均分子量與上述MT及MVR滿足式(1)~(3)之PC樹脂中所說明者為相同含義。

進而，上述4官能以上之支鏈劑含有率及黏度平均分子量為上述範圍之PC樹脂可為僅由具有支鏈結構之PC樹脂所構成之PC樹脂，亦可為包含具有支鏈結構之PC樹脂及直鏈狀之PC樹脂之PC樹脂。較佳為不含有直鏈狀之PC樹脂，且包含1種或2種以上之具有支鏈結構之PC樹脂的PC樹脂。

又，上述4官能以上之支鏈劑含有率及黏度平均分子量為上述範圍之PC樹脂較佳為滿足上述表示MT與MVR之關係之式(1)~(3)，關於MT與MVR之關係之較佳之態樣亦與上述者相同。

[聚碳酸酯樹脂之原料]

本發明之PC樹脂可為芳香族PC樹脂，亦可為脂肪族PC樹脂，就耐衝擊性與耐熱性之觀點而言，較佳為芳香族PC樹脂。本發明中之芳香族PC樹脂較佳為可使用支鏈劑、二元酚及末端封端劑而製造。又，其製造方法並無特別限定，例如可藉由使二元酚與碳酸酯前驅物直接反應之界面聚合法而製造。

作為利用界面聚合法之具有支鏈結構之PC樹脂之工業製造方法，例如採用如下方法：於二元酚之鹼性水溶液中添加有機溶劑，並向其中吹入碳醯氯等碳酸酯前驅物而生成反應性之具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物，與生成該聚碳酸酯低聚物同時地或逐次地進而使聚碳酸酯低聚物與支鏈劑、二元酚及末端封端劑於聚合觸媒及鹼性水溶液之存在下進行縮合反應(聚合反應)。再者，本發明之PC樹脂之製造方法並不限定於上述界面聚合法。

(支鏈劑)

於本發明中，如上所述，就於在高剪切力區域中保持良好之流動性之狀態下提高熔融張力之觀點而言，較佳為使用4官能以上之支鏈劑。

作為4官能以上之支鏈劑，例如可列舉五羥基聯苯(Phloroglucide)、均苯四甲酸、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α',α'-四(2-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α',α'-四(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α',α'-四(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α'-二甲基-α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α'-二甲基-α,α,α',α'-四(3-甲基-4-羥基苯基)-間二甲苯、雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己烷]、雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷]、雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷]、雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]甲烷、雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]甲烷、雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]甲烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]乙烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]乙烷、1,1-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]乙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]丙烷、2,2-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丁烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]丁烷、2,2-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]丁烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]環己烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]環己烷、1,1-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]環己烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]-1-苯基乙烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]-1-苯基乙烷、1,1-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]-1-苯基乙烷、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2-雙(2,4-二羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二羥基苯基)丙烷等。

又，亦可使用下述化學式(A)所表示之化合物作為4官能以上之支鏈劑。

上述式(A)中，R¹及R²表示碳數1~8之烷基或碳數6~20之芳基。n為1~100之整數，較佳為1~50之整數。作為上述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，作為上述芳基，例如可列舉苯基等。R¹及R²分別獨立，可相同亦可不同。於上述式(A)所表示之化合物之中，R¹及R²為甲基，較佳為四(4-羥基苯基-聚甲基矽氧烷)矽。

上述4官能以上之支鏈劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於上述4官能以上之支鏈劑之中，較佳為使用1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2-雙(2,4-二羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二羥基苯基)丙烷及上述化學式(A)所表示之化合物。

又，可於不損害本發明之效果之範圍內併用3官能以下之支鏈劑。作為3官能以下之支鏈劑，例如可列舉1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、靛紅雙(鄰甲酚)等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(二元酚)

作為二元酚，例如可列舉1,1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙{(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(3-異丙基-4-羥基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷等雙(4-羥基苯基)烷烴；1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等雙(4-羥基苯基)環烷烴；對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、1,1-雙(4- 羥基苯基)-1-苯乙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀、α,α'-雙(4-羥基苯基)-鄰二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮、4,4'-二羥基二苯醚及4,4'-二羥基二苯酯等。

於上述二元酚之中，較佳為使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯，尤佳為使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱雙酚A]。又，作為二元酚，可為使用1種上述二元酚之均聚物，亦可為使用2種以上之共聚物。

(碳酸酯前驅物)

作為碳酸酯前驅物，為碳醯鹵、羰基酯、或鹵甲酸酯等，具體而言，可列舉碳醯氯、二元酚之二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。上述碳酸酯前驅物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(末端封端劑)

作為末端封端劑，例如可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚、三十四烷基苯酚等。又，亦可使用下述化學式(B)或(C)所表示之聚萜烯之單酚[式(B)及(C)中，p表示0~4之整數]作為末端封端劑。上述末端封端劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於上述末端封端劑之中，較佳為使用對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚。

(觸媒)

作為觸媒較佳為相轉移觸媒，例如可較佳地使用三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級磷鹽等。

作為三級胺，例如可列舉三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、二甲基苯胺等，又，作為三級胺鹽，例如可列舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽，例如可列舉氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等，作為四級磷鹽，例如可列舉氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。上述觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於上述觸媒之中，較佳為三級胺，尤其較佳為三乙基胺。

(有機溶劑)

作為有機溶劑較佳為惰性有機溶劑，例如可較佳地使用氯化烴、或甲苯、苯乙酮等。

作為氯化烴，例如可列舉二氯甲烷(Dichloromethane)、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2- 三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等。上述有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於上述有機溶劑之中，尤其較佳為二氯甲烷。

(鹼性水溶液)

作為鹼性水溶液，只要使用鹼源為鹼金屬之氫氧化物者即可。作為鹼金屬之氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等。於上述鹼金屬之氫氧化物之中，較佳為氫氧化鈉與氫氧化鉀。

[聚碳酸酯樹脂組合物]

又，本發明提供一種含有上述聚碳酸酯樹脂及添加劑之聚碳酸酯樹脂組合物。

作為上述添加劑，為了即便為厚度更薄之成形品亦確保優異之阻燃性，較佳為使用阻燃劑。

(阻燃劑)

作為阻燃劑，例如可使用有機鹼金屬鹽、有機鹼土金屬鹽等有機金屬鹽系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷氮基系阻燃劑等，於該等之中，較佳為使用有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽之有機金屬鹽系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑以及磷系阻燃劑。阻燃劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

關於阻燃劑之含量，相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.005~12質量份，更佳為0.01~10質量份，進而較佳為0.15~9質量份。若阻燃劑之含量為0.005質量份以上，則可獲得充分之阻燃性，若為12質量份以下，則可獲得充分之機械物性。

<有機金屬鹽系阻燃劑>

上述有機金屬鹽系阻燃劑較佳為有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽。

作為有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽可列舉各種者，可使用具有至少一個碳原子之有機酸或有機酸酯之鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽。

此處，有機酸或有機酸酯例如為有機磺酸、有機羧酸等。又，鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銫等，鹼土金屬為鎂、鈣、鍶、鋇等，其中，可較佳地使用鈉、鉀之鹽。又，其有機酸之鹽亦可經氟、氯、溴之類的鹵素取代。有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於上述各種有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽之中，例如於有機磺酸之情形時，可較佳地使用下述通式(I)所表示之全氟烷烴磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。

(C_eF_2e+1SO₃)_fM (I)

式中，e表示1~10之整數，M表示鋰、鈉、鉀、銫等鹼金屬，鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬，f表示M之原子價。

作為該等化合物，例如日本專利特公昭47-40445號公報中所記載者與此相符。

於上述通式(I)中，作為全氟烷烴磺酸，例如可列舉全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸等。尤其可較佳地使用該等之鉀鹽。

作為除上述通式(I)以外之有機磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，例如可列舉2,5-二氯苯磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、二苯基碸-3-磺酸、二苯基碸-3,3'-二磺酸、萘三磺酸等有機磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽等。

又，作為有機羧酸，例如可列舉全氟甲酸、全氟甲羧酸、全氟乙羧酸、全氟丙羧酸、全氟丁羧酸、全氟甲基丁羧酸、全氟己羧酸、全氟庚羧酸、全氟辛羧酸等，可使用該等有機羧酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。

其次，作為有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽，可列舉聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，例如可使用下述通式(II)所表示之含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂。

上述式(II)中，Z¹表示磺酸鹽基，Z²表示氫原子或碳數1~10之烴基。g為1~5之整數。h表示莫耳分率，且0<h≦1。

此處，磺酸鹽基為磺酸之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，作為金屬，可列舉鈉、鉀、鋰、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。

式中，Z²為氫原子或碳數1~10之烴基，較佳為氫原子或甲基。又，g為1~5之整數，h為0<h≦1之關係。即，磺酸鹽基(Z¹)可為對芳香環全取代而成者，亦可為部分取代而成者。

為了進一步提高本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之阻燃性之效果，磺酸鹽基之取代比率可考慮含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之含量等而決定，通常而言係使用10~100%取代者。

再者，於聚苯乙烯磺酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽中，含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂並不限定於上述通式(II)之聚苯乙烯樹脂，亦可為苯乙烯系單體與可共聚合之其他單體之共聚物。

此處，作為含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之製造方法，有(1)使上述具有磺酸基等之芳香族乙烯系單體、或可與該等共聚合之其他單體進行聚合或共聚合之方法；(2)使芳香族乙烯系聚合物、或芳香族乙烯系單體與其他可共聚合之單體之共聚物、或該等之混合聚合物予以磺化，並利用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物進行中和之方法等。

例如作為上述(2)之方法，於聚苯乙烯樹脂之1,2-二氯乙烷溶液中添加濃硫酸與乙酸酐之混合液並加熱，使其反應數小時，藉此製造聚苯乙烯磺酸化物。其次，藉由利用與磺酸基等莫耳量之氫氧化鉀或氫氧化鈉進行中和，可獲得聚苯乙烯磺酸鉀鹽或鈉鹽。

作為本發明中所使用之含有磺酸鹽基之芳香族乙烯系樹脂之重量平均分子量為1,000~300,000左右，較佳為2,000~200,000左右。再者，重量平均分子量可藉由GPC法進行測定。

<聚矽氧系阻燃劑>

作為上述聚矽氧系阻燃劑，例如可列舉聚矽氧油、聚矽氧樹脂等，又，可列舉具有官能基之聚矽氧化合物等。

作為上述具有官能基之聚矽氧化合物有各種化合物，例如可列舉具有官能基之(聚)有機矽氧烷類，作為其骨架，為具有下述通式(III)所表示之基本結構之聚合物、共聚物。

R³aR⁴bSiO_(4-a-b)/2 (III)

上述式(III)中，R³表示含有官能基之基，R⁴表示碳數1~12之烴基，且0<a≦3、0≦b<3、0<a+b≦3。

又，作為官能基，可列舉烷氧基、芳氧基、聚氧伸烷基、氫原子、羥基、羧基、矽烷醇基、胺基、巰基、環氧基等。

作為該等官能基，亦可併用具有複數個官能基之聚矽氧化合物、具有不同之官能基之聚矽氧化合物。該具有官能基之聚矽氧化合物係其官能基(R³)/烴基(R⁴)通常為0.1~3、較佳為0.3~2左右者。該等聚矽氧化合物為液狀物、粉末等，較佳為於熔融混練時分散性良好者。例如可例示室溫下之黏度為10~500,000cst(厘司托克士)左右之液狀者。於聚矽氧化合物具有官能基之情形時，即便聚矽氧化合物為液狀，亦具有均勻地分散於組合物中，且於成形時或於成形品之表面發生滲出之情形較少之特徵。

<磷系阻燃劑>

作為上述磷系阻燃劑，較佳為不含有鹵素之磷系阻燃劑。若含有鹵素，則有於成形時產生有害氣體、腐蝕模具之虞，或於成形品之焚燒時排出有害物質之虞，就環境污染、安全性之觀點而言欠佳。

作為不含有鹵素之磷系阻燃劑，有不含有鹵素之有機磷系阻燃劑。作為有機磷系阻燃劑，只要為具有磷原子且不含有鹵素之有機化合物，則可無特別限制地使用。其中，可較佳地使用具有1個以上之直接鍵結於磷原子之酯性氧原子之磷酸酯化合物。作為除有機磷系化合物以外之不含有鹵素之磷系阻燃劑，有紅磷等。

作為磷酸酯化合物並無特別限制，例如為下述通式(IV)所表示之磷酸酯化合物。

式中，R⁵、R⁶、R⁷及R⁸分別獨立地表示氫原子或有機基，X表示2價以上之有機基，s為0或1，t為1以上之整數，r表示0以上之整數。

於上述式(IV)中，所謂有機基係可經取代亦可未經取代之烷基、環烷基、芳基等。又，作為經取代之情形時之取代基，有烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基等。進而，有將組合該等取代基而成之基即芳基烷氧基烷基等、或藉由氧原子、氮原子、硫原子等使該等取代基鍵結而組合之芳基磺醯基芳基等作為取代基者等。

又，於式(IV)中，作為2價以上之有機基X，意指自上述有機基去除1個以上鍵結於碳原子之氫原子而形成之2價以上之基。例如為伸烷基、(取代)伸苯基、由作為多核酚類之雙酚類衍生者。作為較佳者，可列舉雙酚A、對苯二酚、間苯二酚、二苯基甲烷、二羥基聯苯及二羥基萘等。

磷酸酯化合物可為單體、二聚物、低聚物、聚合物或該等之混合物。具體而言，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二異丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、三萘基磷酸酯、雙酚A雙磷酸酯、對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、或該等之取代體、縮合物等。

(除阻燃劑以外之添加劑)

於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，可使用無機填充材料、受阻酚系、亞磷酸酯系及磷酸酯系等抗氧化劑、苯并三唑系或二苯甲酮系等紫外線吸收劑、受阻胺系等光穩定劑、脂肪族羧酸酯系或石蠟系等外部潤滑劑、著色劑、阻燃助劑、抗靜電劑等作為除上述阻燃劑以外之添加劑。

作為上述無機填充材料，可使用各種者，具體而言，可使用玻璃材料、碳纖維、其他無機填充材料。

首先，作為玻璃材料，例如可使用玻璃纖維、玻璃珠、玻璃鱗片、玻璃粉末等。此處，作為所使用之玻璃纖維，可為含鹼玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃之任一者。其纖維長度為0.1~8mm左右，較佳為0.3~6mm，又，纖維直徑為0.1~30μm左右，較佳為0.5~25μm。並且，該玻璃纖維之形態並無特別限制，例如可列舉粗紗、磨碎纖維、切股等各種者。該等玻璃纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，對於玻璃材料，為了提高與樹脂之親和性，亦可為利用胺基矽烷系、環氧矽烷系、乙烯基矽烷系、甲基丙烯基矽烷系等矽烷系偶合劑、鉻錯化合物或硼化合物等進行表面處理而成者。作為此種玻璃材料，例如可較佳地使用Asahi Fiberglass股份有限公司製造之MA-409C(平均纖維直徑13μm)或TA-409C(平均纖維直徑23μm)等作為市售者。

其次，作為碳纖維，通常而言有藉由將纖維素纖維、丙烯酸纖維、木質素、石油或煤系瀝青等作為原料進行煅燒而製造之耐焰質、碳質或石墨質等各種類型者。碳纖維之纖維長度為0.01~10mm左右，較佳為在0.02~8mm之範圍內，又，纖維直徑為1~15μm左右，較佳為5~13μm。並且，該碳纖維之形態並無特別限制，例如可列舉粗紗、磨碎纖維、切股、股線等各種者。該等碳纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，為了提高與樹脂之親和性，該等碳纖維之表面可為利用環氧樹脂或胺基甲酸酯樹脂等實施表面處理而成者。作為此種碳纖維，例如可較佳地使用Toho Rayon股份有限公司製造之Besfight(平均纖維徑7μm)等作為市售者。

作為其他無機填充材料，例如亦可使用鋁纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、亞硫酸鈣、滑石、黏土、雲母、石棉、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土、碳黑、石墨、鐵粉、鉛粉、鋁粉等。

聚碳酸酯樹脂組合物可藉由如下方式獲得：利用通常所使用之方法，例如使用帶型攪拌機、亨舍爾混合機(商品名)、班布里混合機、轉鼓、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、雙向捏合機、多螺旋擠出機等之方法，調配上述PC樹脂及各種添加劑並進行混練。混練時之加熱溫度通常於250~300℃之範圍內選擇。

[成形品]

又，本發明提供一種使上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組合物成形而成之成形品。尤其就保持成形流動性，且熔融張力提高，抗滴落性優異之PC樹脂之特性而言，作為成形法較佳為吹塑成形，從而提供一種吹塑成形而成之成形品。

聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂組合物除上述吹塑成形以外，亦可應用已知之各種成形法，例如射出成形、擠壓成形、壓縮成形、壓延成形、旋轉成形等。藉由該等成形法，例如可製造燈罩或顯示器用保護罩、OA設備、電氣電子領域等各種工業用途之成形品。

本發明之聚碳酸酯樹脂可保持成形流動性，且熔融張力提高，抗滴落性優異，因此該聚碳酸酯樹脂及含有其之聚碳酸酯樹脂組合物無需成為不透明之原因之PTFE等添加劑以獲得抗滴落性。因此，藉由使用本發明之聚碳酸酯樹脂及含有其之聚碳酸酯樹脂組合物，可提供透明性及阻燃性優異之成形品。

[實施例]

藉由以下之實施例，進而具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

[物性測定方法] (一級結構)

‧黏度平均分子量：Mv

使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，藉此求出極限黏度[η]，並根據[η]=1.23×10^-5Mv^0.83之式算出黏度平均分子量(Mv)。

‧支鏈劑含有率

對於所獲得之薄片，使用日本電子股份有限公司製造之JNM-LA500測定¹H-NMR，並根據下述式算出所使用之支鏈劑之支鏈劑含有率(mol%)。

支鏈劑含有率(mol%)=[源自支鏈劑之結構單元(mol)/[源自二元酚之結構單元(mol)+源自末端封端劑之結構單元(mol)+源自支鏈劑之結構單元(mol)]]×100

(熔融特性)

‧熔融流動性：MVR

使用安田精機股份有限公司製造之設備名MFR計E號機，於280℃、負載2.16kg下測定熔融流動性MVR(cm³/10min)。

‧熔融張力：MT

使用東洋精機製作所股份有限公司製造之設備名Capillograph 1C，於280℃下以孔口直徑L/D=8/2.095mm、擠出速度10mm/min、牽引速度3.1m/min測定熔融張力MT(g)。

實施例1 (1)聚碳酸酯低聚物合成步驟(線性低聚物)

於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，相對於之後溶解之雙酚A(以下有時簡稱為BPA)而添加2,000質量ppm之二亞硫磺酸鈉，以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式將雙酚A溶解於其中，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。

將雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40L/hr、二氯甲烷以15L/hr、及碳醯氯以4.0kg/hr連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中通過冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。

將流出管型反應器之反應液連續導入至具備後掠翼之內容積40L之附有擋板之槽型反應器中，進而將雙酚A之氫氧化鈉水溶液以2.8L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液以0.07L/hr、水以17L/hr、及1質量%三乙基胺水溶液以0.64L/hr添加至其中進行反應。

連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液，並藉由靜置將水相分離去除，採集二氯甲烷相。所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為324g/L，氯甲酸酯基濃度為0.74mol/L。

(2)聚碳酸酯之聚合步驟

於設置有隔板、槳型攪拌翼之1L槽型反應器中投入低聚物溶液340mL、二氯甲烷180mL、三乙基胺70μL。

向其中添加支鏈劑2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮(THBP)之氫氧化鈉水溶液(使THBP 1.30g溶解於將氫氧化鈉2.35g溶解於水34mL而成之水溶液中)，實施10分鐘聚合反應。

繼而，添加於二氯甲烷30mL中溶解有對第三丁基苯酚(PTBP)4.92g之溶液及BPA之氫氧化鈉水溶液(將氫氧化鈉13.1g溶解於水190mL中，並使二亞硫磺酸鈉50mg、BPA 25.2g溶解於其中而成者)，實施50分鐘聚合反應。

為了稀釋而添加二氯甲烷200mL後，分離為包含聚碳酸酯樹脂之有機相與包含過量之BPA及氫氧化鈉之水相，並單離出有機相。將所獲得之聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液相對於該溶液依序利用15容量%之0.03mol/L之氫氧化鈉水溶液及0.2mol/L之鹽酸進行洗淨，其次利用純水重複洗淨直至洗淨後之水相中之導電率成為0.05μS/m以下。將藉由洗淨而獲得之聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，並將所獲得之薄片於減壓下、100℃下進行乾燥，而獲得聚碳酸酯樹脂。

對於所獲得之聚碳酸酯樹脂，將利用上述方法所得之黏度平均分子量、支鏈劑含有率、熔融張力、熔融流動性示於表1。進而，將熔融張力與熔融流動性之關係(MT)×(1/MVR)示於圖1。

比較例1 (1)聚碳酸酯低聚物合成步驟(支鏈低聚物)

於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中，相對於之後溶解之雙酚A(以下有時簡稱為BPA)而添加2,000質量ppm之二亞硫磺酸鈉，以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式將雙酚A溶解於其中，而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。又，於5.1質量%氫氧化鈉水溶液中，相對於之後溶解之支鏈劑1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)而添加4,000質量ppm之二亞硫磺酸鈉，以THPE濃度成為11.3質量%之方式將其溶解於其中，而製備THPE之氫氧化鈉水溶液。

將雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40L/hr、THPE之氫氧化鈉水溶液以1.4L/hr、二氯甲烷以15L/hr、及碳醯氯以4.0kg/hr連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中通過冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。

連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液，並藉由靜置將水相分離去除，採集二氯甲烷相。所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為354g/L、氯甲酸酯基濃度為0.70mol/L。

(2)聚碳酸酯之聚合步驟

於設置有隔板、槳型攪拌翼之1L槽型反應器中投入低聚物溶液310mL、二氯甲烷210mL、對第三丁基苯酚(PTBP)3.66g、及三乙基胺60μL。

向其中添加BPA之氫氧化鈉水溶液(將氫氧化鈉11.3g溶解於水165mL中，並使二亞硫磺酸鈉50mg、BPA 21.8g溶解於其中而成者)，實施60分鐘聚合反應。

為了稀釋而添加二氯甲烷200mL後，分離為包含聚碳酸酯樹脂之有機相與包含過量之BPA及氫氧化鈉之水相，並單離有機相。將所獲得之聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液相對於該溶液依序利用15容量%之0.03mol/L之NaOH水溶液及0.2mol/L之鹽酸進行洗淨，其次利用純水重複洗淨直至洗淨後之水相中之導電率成為0.05μS/m以下。將藉由洗淨而獲得之聚碳酸酯樹脂之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，並將所獲得之薄片於減壓下、100℃下進行乾燥，而獲得聚碳酸酯樹脂。

對於所獲得之聚碳酸酯樹脂，將利用上述方法所得之黏度平均分子量、支鏈劑含有率、熔融張力、熔融流動性示於表1。進而，將熔融張力與熔融流動性之關係(MT)×(1/MVR)示於圖1。再者，由於THPE係於流通反應系統中連續投入，故而於表1中以「-」表示支鏈劑量[g]。

實施例2~15及比較例3~10

於實施例1中，將支鏈劑種類、支鏈劑量、PTBP量分別按照表1進行變更，除此以外，以與實施例1同樣之方式實施。

比較例2

於比較例1中，將PTBP量按照表1進行變更，除此以外，以與比較例1同樣之方式實施。

[產業上之可利用性]

本發明之聚碳酸酯樹脂可保持成形流動性，且熔融張力提高，抗滴落性優異，因此該聚碳酸酯樹脂及含有其之聚碳酸酯樹脂組合物可提供透明性及阻燃性優異之成形品，例如適合於燈罩或顯示器用保護罩、OA設備、電氣電子領域等各種工業用途。

Claims

一種聚碳酸酯樹脂，其4官能以上之支鏈劑含有率為0.5~2.0mol%，且黏度平均分子量為18,000~28,000，其280℃下之熔融張力MT[g]與280℃下之熔融流動性MVR[cm³/10min]之關係滿足下述式(1)~(3)，式(1)：MT≧(15.4/MVR)-1.3 式(2)：MT≦(57.4/MVR)-1.3 式(3)：MT≧1。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其包含具有支鏈結構之聚碳酸酯樹脂。
如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其包含具有支鏈結構之聚碳酸酯樹脂及直鏈狀之聚碳酸酯樹脂。
一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯樹脂及添加劑。
如請求項4之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述添加劑為阻燃劑。
一種成形品，其係使如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯樹脂、或如請求項4或5之聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。
如請求項6之成形品，其係吹塑成形而成。