TWI693243B

TWI693243B - 分枝聚碳酸酯樹脂及其製造方法

Info

Publication number: TWI693243B
Application number: TW104135476A
Authority: TW
Inventors: 中山由美; 菅浩一; 石川康弘
Original assignee: 日本商出光興產股份有限公司
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2020-05-11
Also published as: JP6690116B2; DE112015004976T5; TW201619235A; JP2016088975A; US20170321003A1; CN107148440A; KR20170078622A; CN107148440B; WO2016068154A1; US10239993B2; KR102395333B1

Abstract

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂具有特定之結構單元。

Description

分枝聚碳酸酯樹脂及其製造方法

本發明係關於一種分枝聚碳酸酯樹脂及其製造方法。

聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC樹脂)於透明性、機械特性、熱穩定性、電氣性質及耐候性等方面優異，因此活用其特性，而用於導光板、透鏡、光碟等光學成形品。

其中，作為具有分枝結構之聚碳酸酯樹脂，例如於專利文獻1中揭示有使用矽氧烷四分枝結構而非環狀結構之分枝劑的分枝聚碳酸酯及其製造方法。於專利文獻2中揭示有使用烴系四官能分枝劑之分枝聚碳酸酯及其製造方法。於專利文獻3中揭示有包含本發明中所使用之矽氧烷環狀四分枝結構之分枝劑及環氧樹脂之樹脂組合物。

然而，專利文獻1中所記載之分枝聚碳酸酯樹脂之熱穩定性不可謂充分者。又，專利文獻2中所記載之分枝劑由於不溶於二氯甲烷、或低聚物/二氯甲烷溶液，故而必須另外溶解於鹼性溶液中，而亦具有於工業上不利之方面。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2004-182853號公報

專利文獻2：日本專利特開平11-60717號公報

專利文獻3：日本專利特開平6-256364號公報

本發明之目的在於使用工業上容易獲取之原料且於二氯甲烷或聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液中之溶解性較高之分枝劑，而獲得耐熱性及熔融張力優異之分枝聚碳酸酯樹脂。

本發明者等人發現：藉由使用特定之分枝劑，可解決上述問題。

即，本發明係關於以下之[1]~[29]。

[1]一種分枝聚碳酸酯樹脂，其具有通式(I')所表示之結構單元，

[式中，R¹表示-O-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結；A可進而具有取代基；複數個R¹可相同亦可不同；R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同；x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下；a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數]。

[2]如上述[1]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元具有源自倍半矽氧烷之結構。

[3]如上述[1]或[2]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元中之a為4以上且8以下，b為0。

[4]如上述[1]或[2]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元中之a為4，b為0。

[5]如上述[1]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元具有通式(II')及/或(III')所表示之結構，

[式中，a表示4以上且16以下之整數]。

[6]如上述[5]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II')及/或(III')所表示之結構中之a為4以上且8以下。

[7]如上述[5]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II')及/或(III')所表示之結構中之a為4。

[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元之含量為0.1~4.0mol%。

[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其黏度平均分子量Mv為12000~70000。

[10]如上述[1]至[2]及[8]至[9]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元源自下述通式(I)所表示之分枝劑，

[式中，R¹表示HO-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結；A可進而具有取代基；複數個R¹可相同亦可不同；R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同；x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下；a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數]。

[11]如上述[10]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述分枝劑具有倍半矽氧烷骨架。

[12]如上述[10]或[11]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)中之a為4以上且8以下，b為0。

[13]如上述[10]或[11]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)中之a為4，b為0。

[14]如上述[10]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑具有通式(II)及/或(III)所表示之結構，[化4]

[式中，a表示4以上且16以下之整數]。

[15]如上述[14]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II)及/或(III)所表示之結構中之a為4以上且8以下。

[16]如上述[14]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II)及/或(III)所表示之結構中之a為4。

[17]如上述[10]至[16]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑可溶於二氯甲烷。

[18]如上述[17]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於二氯甲烷100g之溶解度為0.0024g以上。

[19]如上述[17]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於二氯甲烷100g之溶解度為0.77g以上。

[20]如上述[10]至[19]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑可溶於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液。

[21]如上述[20]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液100g之溶解度為 0.0015g以上。

[22]如上述[20]記載之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液100g之溶解度為0.52g以上。

[23]一種聚碳酸酯樹脂組合物，其包含如上述[1]至[22]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂(A-1)、及除(A-1)以外之熱塑性樹脂(A-2)。

[24]一種分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法，其係使用二元酚、下述通式(I)所表示之分枝劑、末端封端劑及碳醯氯，藉由界面聚合法而製造如上述[1]至[22]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂，

[25]如上述[24]記載之分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法，其具有使二元酚與碳醯氯進行反應而製造聚碳酸酯低聚物的步驟(1)、以及使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚及末端封端劑進行反應而製造聚碳酸酯樹脂的步驟(2)，且於步驟(1)及/或步驟(2)中添加上述分枝劑。

[26]如上述[25]記載之分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法，其中於在上述步驟(2)中添加分枝劑之情形時，預先使上述步驟(1)中獲得之聚碳酸酯低聚物與上述分枝劑聚合後進行上述步驟(2)。

[27]一種成形體，其含有如上述[1]至[22]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂或如上述[23]記載之聚碳酸酯樹脂組合物。

[28]一種照明罩，其含有如上述[1]至[22]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂或如上述[23]記載之聚碳酸酯樹脂組合物。

[29]一種透鏡，其含有如上述[1]至[22]中任一項記載之分枝聚碳酸酯樹脂或如上述[23]記載之聚碳酸酯樹脂組合物。

根據本發明，可獲得於保持透明度之狀態下具有較高之熱穩定性及熔融張力之分枝聚碳酸酯樹脂。又，可使用工業上容易獲取且於二氯甲烷或聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液中具有較高之溶解度之分枝劑而於工業上有利地製造分枝聚碳酸酯樹脂。

圖1係表示實施例中之分枝聚碳酸酯樹脂之通式(I')所表示之結構單元的NMR圖。

圖2係表示實施例中之分枝聚碳酸酯樹脂之通式(I')所表示之結構單元的NMR圖。

以下，對本發明之分枝聚碳酸酯樹脂及其製造方法進行說明。再者，於本說明書中，可任意地採用較佳之規定，可認為更佳為較佳者彼此之組合。

[分枝聚碳酸酯樹脂]

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂具有通式(I')所表示之結構單元。

[化6]

[式中，R¹表示-O-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結。A可進而具有取代基。複數個R¹可相同亦可不同。R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同。x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數]

再者，波線部表示與聚碳酸酯樹脂之主鏈之鍵結。

於上述通式(I')中，例如於x=y=1而x+y為2之情形時，可採取環狀矽氧烷結構。另一方面，例如於x=1且y=0而x+y為1之情形時，可採取籠狀矽氧烷結構。

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂於上述通式(I')所表示之結構單元中較佳為具有a為4以上且8以下、b為0之結構單元，更佳為具有a為4、b為0之結構單元。

上述通式(I')中之A表示碳數6~12之伸芳基，較佳為表示鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基。於A具有取代基之情形時，作為取代基，可列舉烷基、烷氧基及/或羥基。作為上述烷基，例如可列舉碳數1~6之烷基，作為烷氧基，可列舉甲氧基。

上述通式(I')中之R(與Si原子鍵結)表示碳數1~6之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4之伸烷基，更佳為伸丙基。

作為上述通式(I')中之R²~R⁴所表示之碳數1~6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基。

又，於本發明之分枝聚碳酸酯樹脂中，上述通式(I')所表示之結構單元可具有通式(II')及/或(III')所表示之結構。

[式中，a表示4以上且16以下之整數]

具有式(II')或(III')所表示之結構之本發明之分枝聚碳酸酯樹脂更佳為式中a為4以上且8以下，進而較佳為a為4。

分枝聚碳酸酯樹脂由於具有分枝結構，故而顯示良好之熔融張力。又，就於在高剪切力區域保持良好之流動性之狀態下提高熔融張力之觀點而言，需要上述式中之a為4以上且16以下，如上所述，較佳為a為4以上且8以下。

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂較佳為上述通式(I')所表示之結構單元之含量為0.1~4.0mol%。若上述通式(I')所表示之結構單元之含量為0.1mol%以上，則可對分枝聚碳酸酯樹脂賦予充分之熔融張力。又，若上述含量為4.0mol%以下，則不存在聚合物發生交聯而凝膠化之擔憂，又，具有良好之耐衝擊性，不會於所獲得之成形品之表面產生模糊而具有優異之透明性。本發明之分枝聚碳酸酯樹脂更佳為含有0.2~3.0mol%之上述結構單元。尤佳為0.5~2.0mol%。

又，雖未特別詳述，但亦可列舉具有倍半矽氧烷骨架之籠狀結構單元、或源自下述具有環狀矽氧烷結構之分枝劑(II)~(X)之結構單元作為上述(I')所表示之單元之較佳例。

再者，本發明之分枝聚碳酸酯樹脂之上述通式(I')所表示之結構單元例如亦可為源自製造時所使用之分枝劑者，此處，所謂上述結構單元之含有率，意指源自分枝劑之結構單元相對於聚碳酸酯樹脂之整體中所包含之源自用作原料之二元酚之結構單元、源自末端封端劑之結構單元、及源自分枝劑之結構單元之總mol數的mol%。

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)較佳為12000~70000。若黏度平均分子量為12000以上，則可獲得充分強度之成形體。又，若黏度平均分子量為70000以下，則不存在聚碳酸酯樹脂之MVR變得過低而於成形時產生問題之擔憂，就該方面而言較佳。

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂更佳為將黏度平均分子量(Mv)設為15000~50000。

又，就耐衝擊性與耐熱性之觀點而言，本發明之分枝聚碳酸酯樹脂較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。

如上所述，本發明之分枝聚碳酸酯樹脂之上述通式(I')所表示之結構單元可為源自製造時所使用之分枝劑者。以下，對此種分枝劑進行詳述。

<分枝劑>

作為分枝劑，可列舉具有以下之通式(I)所表示之結構者。

[式中，R¹表示HO-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結。A可進而具有取代基。複數個R¹可相同亦可不同。R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同。x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下。a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數]

於上述通式(I)中，例如於x=y=1而x+y為2之情形時，可採取環狀矽氧烷結構。另一方面，例如於x=1且y=0而x+y為1之情形時，可採取籠狀矽氧烷結構。

於上述通式(I)中較佳為具有a為4以上且8以下、b為0之結構單元，更佳為具有a為4、b為0之結構單元。

上述通式(I)中之A表示碳數6~12之伸芳基，較佳為表示鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基。於A具有取代基之情形時，作為取代基，可列舉烷基、烷氧基及/或羥基。作為上述烷基，例如可列舉碳數1~6之烷基，作為烷氧基，可列舉甲氧基。

上述通式(I)中之R(與Si原子鍵結)表示碳數1~6之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4之伸烷基，更佳為伸丙基。

作為上述通式(I)中之R²~R⁴所表示之碳數1~6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基。

藉由使用具有上述通式(I)所表示之結構之分枝劑，可獲得具有對應之通式(I')所表示之結構單元之本發明之分枝聚碳酸酯樹脂。

作為具有籠狀矽氧烷結構之分枝劑，例如可列舉具有倍半矽氧烷骨架之分枝劑。

作為具有環狀矽氧烷結構之分枝劑，更具體而言，可使用以下之通式(II)~(X)所表示之分枝劑。

[化10]

於上述通式(II)~(X)中，a分別獨立地表示4~16之整數，較佳為4~8之整數，b表示0或1~8之整數。又，R³分別獨立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、或苯基。

於通式(II)~(X)中，更佳為a為4以上且8以下、b為0，進而較佳為a為4、b為0。

其中，就提高於二氯甲烷或聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液中之溶解性及熱穩定性之觀點而言，較佳為使用具有a=4之通式(II)~(VI)所表示之環狀矽氧烷結構之分枝劑，就原料之易獲取性之觀點而言，更佳為(II)及/或(III)所表示之結構。於使用具有(II)及/或(III)所表示之結構者作為分枝劑時，可獲得包含具有上述通式(II')及/或(III')所表示之結構之通式(I')所表示之結構單元的分枝聚碳酸酯樹脂。

上述分枝劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明中所使用之分枝劑可溶於作為界面聚合法中所使用之溶劑之二氯甲烷。因此，具有無需溶解於其他溶劑中而另外製備分枝劑溶液之優點。又，亦可溶於使聚碳酸酯低聚物溶解於二氯甲烷中而成之聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液。

上述分枝劑相對於二氯甲烷100g之溶解度較佳為0.0024g以上，更佳為0.77g以上。又，相對於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液100g之溶解度較佳為0.0015g以上，更佳為0.52g以上。

[分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法]

藉由界面聚合法於工業上製造分枝聚碳酸酯樹脂之方法例如具有：步驟(1)，其係使二元酚與碳醯氯進行反應而製造聚碳酸酯低聚物；及步驟(2)，其係使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚、末端封端劑、及視情形之聚有機矽氧烷進行反應而製造聚碳酸酯。此處，本發明之分枝劑可於步驟(1)及/或步驟(2)中添加。

於在上述步驟(2)中添加分枝劑之情形時，較佳為預先使步驟(1)中獲得之聚碳酸酯低聚物與分枝劑聚合後進行步驟(2)。

步驟(1)中之反應溫度通常於0~80℃、較佳為5~70℃之範圍內選擇。於步驟(2)中，通常於通常為0~50℃、較佳為20~40℃之範圍之反應溫度下進行界面聚合。

<二元酚>

作為上述二元酚，較佳為使用下述通式(1)所表示之二元酚。

[式中，R⁵及R⁶分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。f及g分別獨立地表示0~4之整數]

作為上述通式(1)所表示之二元酚，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系；4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮等。該等二元酚可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。

於該等中，作為二元酚較佳為雙(羥基苯基)烷烴系，更佳為雙酚A。

作為雙酚A以外之二元酚，例如可列舉：雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。

作為雙(羥基芳基)烷烴類，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。

作為雙(羥基芳基)環烷烴類，例如可列舉：1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降

烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯醚等。

作為二羥基二芳基硫醚類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。

作為二羥基聯苯類，例如可列舉4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類，例如可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類，例如可列舉：1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。

作為除上述以外之二元酚，例如可列舉：4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。

於上述二元酚中，較佳為使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙[(4-羥基-3-甲基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-間二異丙基苯，尤佳為使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱雙酚A]。又，作為二元酚，可為使用1種上述二元酚之均聚物，亦可為使用2種以上之共聚物。

<碳酸酯前驅物>

作為本發明中所使用之碳酸酯前驅物，例如可列舉：羰基鹵化物、碳酸二酯、鹵甲酸酯等。具體而言為碳醯氯、二元酚之二鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，更佳為界面聚合法中所使用之碳醯氯。

上述碳酸酯前驅物可單獨使用，亦可併用2種以上。

<末端封端劑>

作為末端封端劑，只要為一元酚則無特別限制，例如可列舉：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、3,5-二第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或分枝狀之烷基的單烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。

於該等中，較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚，更佳為對第三丁基苯酚。末端封端劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

<聚有機矽氧烷>

作為聚有機矽氧烷，可使用以下之通式(2)、(3)及/或(4)所示者。

[式中，R⁷~R¹⁰分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R⁷~R¹⁰相互可相同亦可不同。Y表示單鍵、-R¹¹O-、-R¹¹COO-、-R¹¹NH-、-R¹¹NHR¹²-、-COO-、-S-、-R¹¹COO-R¹³-O-、或R¹¹O-R¹⁴-O-，複數個Y相互可相同亦可不同。上述R¹¹表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R¹²表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R¹³表示二伸芳基。R¹⁴表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z相互可相同亦可不同。β表示單鍵、源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數，p與q之和為20~500，z表示20~500之平均重複數]

作為R⁷~R¹⁰所分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R⁷~R¹⁰所分別獨立表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」係表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基、及各種己基。作為R⁷~R¹⁰所分別獨立表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R⁷~R¹⁰所分別獨立表示之芳基，可列舉苯基、萘基等。

作為R⁷~R¹⁰，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。

作為通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷，較佳為R⁷~R¹⁰均為甲基者。

作為Y所表示之-R¹¹O-、-R¹¹COO-、-R¹¹NH-、-R¹¹NHR¹²-、-COO-、-S-、-R¹¹COO-R¹³-O-、或-R¹¹O-R¹⁴-O-中之R¹¹所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。

作為R¹¹所表示之芳基取代伸烷基，芳香環上可具有如烷氧基、烷基之類的取代基，作為其具體結構，例如可例示下述通式(5)或(6)之結構。再者，於具有芳基取代伸烷基之情形時，伸烷基與Si鍵結。

(式中，c表示正整數，通常為1以上且6以下之整數)

R¹¹、R¹³及R¹⁴所表示之所謂二伸芳基，係兩個伸芳基直接連結、或經由二價有機基連結而成之基，具體而言為具有-Ar¹-W-Ar²-所表示之結構之基。此處，Ar¹及Ar²表示伸芳基，W表示單鍵、或2價有機基。W所表示之2價有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。

作為R¹¹、Ar¹及Ar²所表示之伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等成環碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意之取代基。

作為R¹²所表示之烷基為碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基，可列舉碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基，可列舉苯基、萘基等。作為芳烷基，可列舉苯基甲基、苯基乙基等。

R¹⁴所表示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基與R¹¹相同。

作為Y，較佳為-R¹¹O-且R¹¹為芳基取代伸烷基，尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香酚之有機殘基。

再者，關於通式(3)中之p及q，較佳為p=q，即p=z/2、q=z/2。

平均重複數z為20~500，更佳為50~400，進而較佳為70~300。若z為20以上，則不僅可獲得優異之耐衝擊特性，而且亦可達成耐衝擊特性之大幅度恢復。若z為500以下，則製造PC-POS時之操作性優異。再者，重複單元數_Z可藉由¹H-NMR而算出。

又，β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基，例如可列舉以下之通式(7-1)~(7-5)所表示之2價基。

作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下之通式(2-1)~(2-11)所表示之化合物。

[化17]

上述通式(2-1)~(2-11)中，R⁷~R¹⁰、z及R¹²如上述定義所述，且較佳者亦相同。c表示正整數，通常為1~6之整數。

於該等中，就聚合之容易性之觀點而言，較佳為上述通式(2-1)所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為作為上述通式(2-2)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(2-3)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。

<聚合觸媒>

作為聚合觸媒，較佳為相轉移觸媒，例如可較佳地使用三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。

作為三級胺，例如可列舉：三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、二甲基苯胺等，又，作為三級胺鹽，例如可列舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽，例如可列舉：氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等，作為四級鏻鹽，例如可列舉：氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。聚合觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。

於上述聚合觸媒中，較佳為三級胺，尤佳為三乙基胺。

<有機溶劑>

作為有機溶劑，較佳為惰性有機溶劑，例如可較佳地使用氯化烴、或甲苯、苯乙酮等。

作為氯化烴，例如可列舉：二氯甲烷(methylene chloride)、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等。上述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。於上述有機溶劑中，尤佳為二氯甲烷。

有機溶劑之使用量通常係以使有機相與水相之體積比較佳為成為5/1~1/7、更佳為成為2/1~1/4之方式進行選擇。

<鹼性水溶液>

作為鹼性水溶液，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鎂、及氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等鹼性無機化合物之水溶液。於該等中，較佳為鹼金屬氫氧化物之水溶液，更佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液。

使二元酚溶解之鹼性水溶液通常可較佳地使用其鹼濃度為1~15質量%者。鹼性水溶液中之二元酚量通常於0.5~20質量%之範圍內選擇。

[聚碳酸酯樹脂組合物]

本發明之聚碳酸酯樹脂組合物包含本發明之分枝聚碳酸酯樹脂(A-1)，亦可進而包含除(A-1)以外之熱塑性樹脂(A-2)。

作為熱塑性樹脂(A-2)，例如可列舉：除(A-1)以外之聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂(PET、PBT等)、聚乳酸及/或包含聚乳酸之共聚物、聚丙烯腈樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚苯醚樹脂(PPO)、聚酮樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS)、氟樹脂、矽樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醯胺彈性體等、及該等與其他單體之共聚物。

於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，可視需要添加而含有熱塑性樹脂中所常用之添加劑成分。作為添加劑成分，例如可列舉：塑化劑、穩定劑、無機填充劑、阻燃劑、聚矽氧系化合物、氟樹脂等。添加劑成分之調配量只要為維持本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之特性之範圍，則無特別限制。

本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可藉由以上述調配比率調配上述各成分(A-1)及(A-2)，進而以任意比率調配其他添加劑成分，並於200~350℃左右之溫度下進行混練而獲得。此時之調配及混練可使用通常所使用之設備、例如帶式混合機、轉鼓等進行預混合，並藉由使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、雙向捏合機等之方法進行。混練時之加熱溫度通常於240~330℃之範圍內適當選擇。

本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可以上述熔融混練物、或所獲得之顆粒作為原料，藉由中空成形(吹塑成形)法、射出成形法、擠出成形法、真空成形法、壓空成形法、熱彎曲成形法、壓延成形法、旋轉成形法等而製成阻燃性優異之成形體。其中，本發明之分枝聚碳酸酯樹脂由於具有較高之熔融張力，故而尤其適於中空成形。

包含本發明之分枝聚碳酸酯樹脂之成形品可較佳地用於照明罩、透鏡、水瓶、顯示器用保護罩、OA設備或電氣電子領域等各種工業用途。

[實施例]

藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等任何限定。

[物性值測定方法]

<一次結構>

(1)黏度平均分子量(Mv)

使用烏式黏度計測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度。根據所獲得之值求出極限黏度[η]，並根據[η]=1.23×10^-5Mv^0.83之式算出黏度平均分子量(Mv)。

(2)結構單元(I')之含有率

藉由以下方法算出源自分枝劑之結構單元(I')之含有率(mol%)。

(2)-1：結構單元(I')源自分枝劑(1)之情形

將使用分枝劑(1)之本發明之聚碳酸酯樹脂溶解於CDCl₃/C₆D₆=1/1之混合溶劑中，使用日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置ECA500測定¹H-NMR，並根據其積分值而算出。算出方法記載於以下。

根據NMR圖(圖1)上之下述化學位移之積分值，求出各者之比率。再者，由於有化學位移值略有不同之情形，故而於該情形時有適當變更積分值之取值方式之情形。圖1中，將於δ1.61ppm處觀測到之訊號之積分值設為(i)，將於δ1.32ppm處觀測到之訊號之積分值設為(ii)，將於δ0.72ppm處觀測到之訊號之積分值設為(iii)，將於δ0.24ppm處觀測到之訊號之積分值設為(iv)，此時，考慮質子數，根據以下式而計算分枝劑(1)之含有率。

BPA=((i)-(iii))/6 ．．．a

PTBP=(ii)/9 ．．．b

分枝劑(1)=(iv)/12 ．．．c

分枝劑(1)之含有率=c/(a+b+c)×100(mol%)

(2)-2：結構單元(I')源自分枝劑(2)之情形

將使用分枝劑(2)之本發明之聚碳酸酯樹脂溶解於CDCl₃溶劑中，使用日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置ECA500測定¹H-NMR，並根據其積分值而算出。算出方法記載於以下。

根據NMR圖(圖2)上之下述化學位移之積分值，求出各者之比率。再者，由於有化學位移值略有不同之情形，故而於該情形時有適當變更積分值之取值方式之情形。圖2中，將於δ1.68ppm處觀測到之訊號之積分值設為(i)，將於δ1.53ppm處觀測到之訊號之積分值設為(ii)，將於δ1.32ppm處觀測到之訊號之積分值設為(iii)，將於δ0.58ppm處觀測到之訊號之積分值設為(iv)，將於δ0.03ppm處觀測到之訊號之積分值設為(v)，此時，考慮各者之質子數，根據以下式而計算分枝劑(2)之含有率。

BPA=((i)-(ii)-(iv))/6 ．．．a

PTBP=(iii)/9 ．．．b

分枝劑(2)=(v)/12 ．．．c

<溶解度>

(3)於二氯甲烷中之溶解度

向二氯甲烷31mL中投入分枝劑0.33g。以目視確認有無沈澱及白濁，以無沈澱及白濁之情況設為溶解者。

(4)於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液中之溶解度

向於二氯甲烷37mL中溶解有聚碳酸酯低聚物16g之聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液50mL中投入分枝劑0.33g。以目視確認有無沈澱及白濁，以無沈澱及白濁之情況設為溶解者。此處所謂聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液，係藉由各實施例之聚碳酸酯低聚物之合成步驟所獲得之聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液。

<熱穩定性>

(5)熱穩定性

使用進成電爐製作所股份有限公司製造之小型電爐，於氮氣環境下、280℃下將聚碳酸酯加熱12分鐘。繼而，使用島津股份有限公司製造之分光光度計(UV-2450)，測定聚碳酸酯之5.0wt%二氯甲烷溶液之透過率(光程長度1cm，波長420nm)。

<熔融特性>

(6)熔融張力：MT

使用東洋精機製作所股份有限公司製造之Capillograph 1C，於280℃、孔口徑L/D=8/2.095mm、擠出速度10mm/分鐘、捲取速度3.1m/分鐘之條件下測定熔融張力MT(g)。再者，以因熔融張力較低導致股線鬆弛而無法利用輥進行捲取之狀態設為測定下限。又，以因熔融張力較高導致股線變緊而無法利用輥進行捲取之狀態設為測定上限。

(7)熔融流動性：MVR

使用安田精機股份有限公司製造之MFR計 E號機，於280℃、荷重2.16kg之條件下測定熔融流動性MVR(cm³/10分鐘)。

實施例1

(1)聚碳酸酯低聚物之合成步驟

於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中添加相對於之後溶解之雙酚A(以下有時簡稱為BPA)為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉後，向其中以BPA濃度成為13.5質量%之方式溶解BPA而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。

將BPA之氫氧化鈉水溶液以40L/hr、二氯甲烷以15L/hr、及碳醯氯以4.0kg/hr連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中通入冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。

將流出管型反應器之反應液連續地導入至具備後掠翼之內容積40L之附擋板之槽型反應器中，進而以2.8L/hr添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液、以0.07L/hr添加25質量%氫氧化鈉水溶液、以17L/hr添加水、以0.64L/hr添加1質量%三乙基胺水溶液而進行反應。

連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液，藉由靜置而分離去除水相，採取二氯甲烷相。所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為336 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.76mol/L。

(2)聚碳酸酯之聚合步驟

於具備隔板、槳型攪拌翼之1L槽型反應器中添加低聚物溶液327mL、分枝劑(1)4.35g，並確認分枝劑(1)已溶解。繼而添加二氯甲烷223mL、三乙基胺(以下簡稱為TEA)207μL後，於攪拌下添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液(使氫氧化鈉5.32g溶解於水78mL中而成者)，實施10分鐘聚合反應。

繼而，添加於二氯甲烷10mL中溶解有對第三丁基苯酚(以下簡稱為PTBP)3.76g之溶液及BPA之氫氧化鈉水溶液(於使氫氧化鈉12.9g溶解於水189mL中而成之水溶液中溶解有二亞硫磺酸鈉50mg、BPA21.49g者)，實施50分鐘聚合反應。

為了進行稀釋而添加二氯甲烷200mL後，分離為包含聚碳酸酯之有機相與包含過量之BPA及氫氧化鈉之水相，並單離出有機相。針對所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液，依序添加15體積%之0.03mol/L氫氧化鈉水溶液及0.2mol/L鹽酸進行清洗。繼而利用純水反覆清洗直至清洗後之水相中之導電率成為5μS/cm以下。將藉由清洗所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液濃縮/粉碎，並將所獲得之薄片於減壓下、100℃下進行乾燥，而獲得分枝聚碳酸酯樹脂。

關於所獲得之聚碳酸酯，將藉由上述方法進行之黏度平均分子量、分枝劑含有率、二氯甲烷溶解度、低聚物/二氯甲烷溶液溶解度、熱穩定性、熔融張力及熔融流動性示於表1。

實施例2

(2)聚碳酸酯之聚合步驟

於具備隔板、槳型攪拌翼之1L槽型反應器中添加二氯甲烷223mL、分枝劑(1)4.84g，並確認分枝劑(1)已溶解。繼而添加以與實施例1之(1)相同之方式製備之低聚物溶液327mL、TEA 207μL後，於攪拌下添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液(使氫氧化鈉5.32g溶解於水78mL中而成者)，實施10分鐘聚合反應。

繼而，添加於二氯甲烷10mL中溶解有PTBP 2.69g之溶液及BPA之氫氧化鈉水溶液(於使氫氧化鈉12.9g溶解於水189mL中而成之水溶液中溶解有二亞硫磺酸鈉50mg、BPA 21.49g者)，實施50分鐘聚合反應。

為了進行稀釋而添加二氯甲烷200mL後，分離為包含聚碳酸酯之有機相與包含過量之BPA及氫氧化鈉之水相，並單離出有機相。針對所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液，依序添加15體積%之0.03mol/L氫氧化鈉水溶液及0.2mol/L鹽酸進行清洗。繼而利用純水反覆清洗直至清洗後之水相中之導電率成為5μS/cm以下。將藉由清洗所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液濃縮/粉碎，並將所獲得之薄片於減壓下、100℃下進行乾燥，而獲得聚碳酸酯。

比較例1

(1)聚碳酸酯低聚物之合成步驟

於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中添加相對於之後溶解之雙酚A為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉後，向其中以使雙酚A濃度成為13.5質量%之方式溶解雙酚A而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。

將雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40L/hr、二氯甲烷以15L/hr、及碳醯氯以4.0kg/hr連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中通入冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。

將流出管型反應器之反應液連續地導入至具備後掠翼之內容積 40L之附擋板之槽型反應器中，向其中進而以2.8L/hr添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液、以0.07L/hr添加25質量%氫氧化鈉水溶液、以17L/hr添加水、以0.64L/hr添加1質量%三乙基胺水溶液而進行反應。

連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液，藉由靜置而分離去除水相，採取二氯甲烷相。所獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為324g/L，氯甲酸酯基濃度為0.74mol/L。

(2)聚碳酸酯之聚合步驟

於具備隔板、槳型攪拌翼之1L槽型反應器中添加低聚物溶液340mL、二氯甲烷210mL、TEA 70μL，並於攪拌下添加1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)(分枝劑(4))之氫氧化鈉水溶液(於使氫氧化鈉2.44g溶解於水36mL中而成之水溶液中溶解有THPE 2.38g者)，實施10分鐘聚合反應。

繼而，添加於二氯甲烷10mL中溶解有PTBP 2.24g之溶液及BPA之氫氧化鈉水溶液(於使氫氧化鈉13.1g溶解於水191mL中而成之水溶液中溶解有二亞硫磺酸鈉50mg、BPA 25.2g者)，實施50分鐘聚合反應。

實施例3~12、以及比較例12~14

於實施例1中，分別按照表1變更分枝劑種類、分枝劑量及PTBP量，除此以外，以與實施例1相同之方式實施。

實施例13及比較例15

於實施例2中，分別按照表1變更分枝劑種類、分枝劑量及PTBP量，除此以外，以與實施例2相同之方式實施。

比較例2~11

於比較例1中，分別按照表1變更分枝劑種類、分枝劑量及PTBP量，除此以外，以與比較例1相同之方式實施。

上述表1-1及1-2中之分枝劑(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)分別為以下化合物。

1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(3分枝)

1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(4分枝)

2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮(4分枝)

又，溶解度-1表示分枝劑於二氯甲烷中之溶解度，溶解度-2表示分枝劑於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液中之溶解度。

根據表明確，本發明之分枝聚碳酸酯樹脂顯示出於作為用作製造時之溶劑之溶劑之1種的二氯甲烷中之優異之溶解性。又，本發明之分枝聚碳酸酯樹脂顯示出較高之熱穩定性，同時具有優異之熔融特性。

[產業上之可利用性]

本發明之分枝聚碳酸酯樹脂由於具有較高之熔融張力，故而適於例如吹塑成形等。

再者，包含本發明之分枝聚碳酸酯樹脂之成形品適於照明罩、透鏡、水瓶、顯示器用保護罩、OA設備或電氣電子領域等之各種工業用途。

Claims

一種分枝聚碳酸酯樹脂，其具有通式(I')所表示之結構單元，
[式中，R¹表示-O-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結；A可進而具有取代基；複數個R¹可相同亦可不同；R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同；x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下；a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數；波線部表示與聚碳酸酯樹脂之主鏈之鍵結]。
如請求項1之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元具有源自倍半矽氧烷之結構。
如請求項1或2之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元中之a為4以上且8以下，b為0。
如請求項1或2之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元中之a為4，b為0。
如請求項1之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元具有通式(II')及/或(III')所表示之結構，[化2]
[式中，a表示4以上且16以下之整數；波線部表示與聚碳酸酯樹脂之主鏈之鍵結]。
如請求項5之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II')及/或(III')所表示之結構中之a為4以上且8以下。
如請求項5之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II')及/或(III')所表示之結構中之a為4。
如請求項1或2之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元之含量為0.1~4.0mol%。
如請求項1或2之分枝聚碳酸酯樹脂，其黏度平均分子量Mv為12000~70000。
如請求項1或2之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I')所表示之結構單元源自下述通式(I)所表示之分枝劑，[化3]
[式中，R¹表示HO-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結；A可進而具有取代基；複數個R¹可相同亦可不同；R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同；x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下；a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數]。
如請求項10之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述分枝劑具有倍半矽氧烷骨架。
如請求項10之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)中之a為4以上且8以下，b為0。
如請求項10之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)中之a為4，b為0。
如請求項10之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑具有通式(II)及/或(III)所表示之結構，

[式中，a表示4以上且16以下之整數]。
如請求項14之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II)及/或(III)所表示之結構中之a為4以上且8以下。
如請求項14之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(II)及/或(III)所表示之結構中之a為4。
如請求項10之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑可溶於二氯甲烷。
如請求項17之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於二氯甲烷100g之溶解度為0.0024g以上。
如請求項17之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於二氯甲烷100g之溶解度為0.77g以上。
如請求項10之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑可溶於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液。
如請求項20之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液100g之溶解度為0.0015g以上。
如請求項20之分枝聚碳酸酯樹脂，其中上述通式(I)所表示之分枝劑相對於聚碳酸酯低聚物之二氯甲烷溶液100g之溶解度為0.52g以上。
一種聚碳酸酯樹脂組合物，其包含如請求項1至22中任一項之分枝聚碳酸酯樹脂(A-1)、及除(A-1)以外之熱塑性樹脂(A-2)。
一種分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法，其係使用二元酚、下述通式(I)所表示之分枝劑、末端封端劑及碳醯氯，藉由界面聚合法而製造如請求項1至22中任一項之分枝聚碳酸酯樹脂，
[式中，R¹表示HO-A-R-，A表示碳數6~12之伸芳基，R表示碳數1~6之伸烷基，R與Si原子鍵結；A可進而具有取代基；複數個R¹可相同亦可不同；R²、R³及R⁴分別獨立地表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R²、R³及R⁴可相同亦可不同；x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，x+y為1以上且2以下；a為4以上且16以下之數，b為0以上且8以下之數]。
如請求項24之分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法，其具有使二元酚與碳醯氯進行反應而製造聚碳酸酯低聚物的步驟(1)、以及使上述聚碳酸酯低聚物、二元酚及末端封端劑進行反應而製造聚碳酸酯樹脂的步驟(2)，且於步驟(1)及/或步驟(2)中添加上述分枝劑。
如請求項25之分枝聚碳酸酯樹脂之製造方法，其中於在上述步驟(2)中添加分枝劑之情形時，預先使上述步驟(1)中獲得之聚碳酸酯低聚物與上述分枝劑聚合後進行上述步驟(2)。
一種成形體，其含有如請求項1至22中任一項之分枝聚碳酸酯樹脂或如請求項23之聚碳酸酯樹脂組合物。
一種照明罩，其含有如請求項1至22中任一項之分枝聚碳酸酯樹脂或如請求項23之聚碳酸酯樹脂組合物。
一種透鏡，其含有如請求項1至22中任一項之分枝聚碳酸酯樹脂或如請求項23之聚碳酸酯樹脂組合物。