CN102822241A - 羟基-封端的硅氧烷,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种羟基-封端的硅氧烷，包括其作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，及其制备方法。该羟基-封端的硅氧烷具有化学式1的结构。

Description

羟基-封端的硅氧烷,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,及其制备方法
[技术领域]
本发明涉及一种羟基-封端的硅氧烷和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。更具体地，本发明涉及一种具有酯键或氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，包括所述具有酯键或氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，及其制备方法。 
[背景技术]
聚碳酸酯具有良好的机械性能，例如拉伸强度，抗冲击性等，以及具有良好的尺寸稳定性，耐热性，光学透明度等。因此其具有许多工业应用。虽然聚碳酸酯在室温下具有良好的抗冲击性，但是其抗冲击性在低温下迅速变差。为改善这种缺点，已经研究了各种共聚物，并且已经获悉聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在低温下具有良好的抗冲击性。 
虽然由常规方法制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在低温下具有良好的抗冲击性，但是它们在高温下易热变形损坏，并且透明度下降。因此，这种共聚物作为光学材料的用途存在限制。此外，它们具有较差的耐刻划和耐磨损性，因此当用作外部材料时，它们显示的品质较差。为了改善耐磨性，尝试将聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与另一种聚合物混合，但是这种混合物导致例如透明度等的其它性能恶化。 
[发明内容]
[技术目的] 
本发明意图解决上述现有技术中涉及的问题。本发明的技术目的为提供一种具有优异耐热性、低温抗冲击性、透明度和耐磨性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法，以及另外提供一种可以用于制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的羟基-封端的硅氧烷。 
[技术方案] 
本发明提供一种以下化学式1的羟基-封端的硅氧烷。 
[化学式1] 
在上述化学式1中， 
R1独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基或芳基， 
R2独立地表示碳数为1至13的烃基或羟基， 
R3独立地表示碳数为2至8的亚烷基， 
A为X或NH-X-NH，其中X表示碳数为1至20的线性或支化脂族基，亚环烷基，或碳数为6至30以及未取代或用卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代的单或多环亚芳基， 
m独立地表示0至4的整数，和 
n独立地表示2至1,000的整数。 
另一方面，本发明提供一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其包括具有酯键或氨基甲酸酯键的上述羟基-封端的硅氧烷和以下化学式3的聚碳酸酯嵌段作为重复单元。
[化学式3] 
Figure BPA00001624124300022
在上述化学式3中， 
R4独立地表示碳数为6至30的芳族烃基，其未取代或用烷基、环烷基、烯基、烷氧基、卤素原子或硝基取代。 
另一方面，本发明提供一种制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，该方法包括：使具有酯键或氨基甲酸酯键的以上羟基-封端的硅氧烷和低聚聚碳酸酯在界面反应杂件下反应形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤；和通过使用第一种聚合催化剂，使所述中间体聚合的步骤。 
[有益效果] 
由于包含具有酯键或氨基甲酸酯键的硅氧烷，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以获得优异的机械性能，例如耐热性，低温抗冲击性，耐磨性等，同时保持优异的透明度，并因此可以用于各种应用，例如头盔、汽车零件、手机外壳等。 
[具体实施方式]
以下，将更具体地说描述本发明。通过以下实施方案，将容易理解本发明的目的、特征和优点。本发明不局限于在此说明的实施方案，可以以其它形式呈现。提供在此介绍的实施方案以使得公开的内容充分和完全，并将本发明的精神充分传达给本领域技术人员。因此，本发明不局限于以下实施方案。 
如在此使用的，术语“反应产物”表示由两种或多种反应物反应形成的物质。 
另外，虽然术语“第一”、“第二”等在此用于说明聚合催化剂，聚合催化剂并不被这些术语限制。这些术语仅用来彼此区分聚合催化剂。例如，第一聚合催化剂和第二聚合催化剂可以属于相同种类或不同种类的催化剂。 
此外，在此处所述的化学式中，虽然用于表示氢、卤素原子和/或烃基等的英语字母“R”具有数字下标，但是“R”并不被这种下标限制。“R”独立地表示氢、卤素原子和/或烃基等。例如，即使两个或多个“R”具有相同的数字下标，这种“R”也可以表示相同或不同的烃基。即使两个或多个“R”具有不同的数字下标，这种“R”也可以表示相同或不同的烃基。 
<具有酯键的羟基-封端的硅氧烷> 
根据本发明的第一优选实施方案，提供一种具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，包括该羟基-封端的硅氧烷作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，及其制备方法。 
根据本发明的第一优选实施方案的羟基-封端的硅氧烷可以为以下化学式1a的化合物。 
[化学式1a] 
Figure BPA00001624124300031
上述化学式1a中，R1可以独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基或芳基。例如，卤素原子可以为Cl或Br，烷基可以为碳数为1至13的烷基，例如甲基、乙基或丙基。另外，例如烷氧基可以为碳数为1至13的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，芳基可以为碳数为6至10的芳基，例如苯基、氯苯基或甲苯基。R2可以独立地表示碳数为1至13的烃基或羟基。例如，R2可以为碳数为1至13的烷基或烷氧基，碳数为2至13的烯基或烯氧基，碳数为3 至6的环烷基或环烷氧基，碳数为6至10的芳氧基，碳数为7至13的芳烷基或芳烷氧基，或碳数为7至13的烷芳基或烷芳氧基。R3可以独立地表示碳数为2至8的亚烷基。下标“m”可以独立地表示0至4的整数。下标“n”可以独立地表示2至1,000的整数，优选2至500的整数，和更优选5至100的整数。X可以表示碳数为1至20的线性或支化脂族基，亚环烷基，或碳数为6至30的单或多环亚芳基，以及未取代成用卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代。例如，X可以为未取代的或用卤素原子取代的脂族基，在主链中包括氧、氮或硫原子的脂族基，或可以衍生自双酚A、间苯二酚、对苯二酚或二苯基苯酚并且可以例如由以下化学式5a至5h表示的亚芳基。 
Figure BPA00001624124300041
Figure BPA00001624124300051
羟基-封端的硅氧烷可以为以下化学式2的羟基-封端的硅氧烷与酰基化合物的反应产物。 
[化学式2] 
Figure BPA00001624124300052
上述化学式2中，R1、R2、R3、m和n与以上化学式1a中的定义相同。以上化学式2的羟基-封端的硅氧烷可以例如通过使用铂催化剂，以2∶1的摩尔比率合成具有羟基和双键的以下化学式2a的化合物，和包含硅的以下化学式2b的化合物来制备。 
[化学式2a] 
Figure BPA00001624124300053
上述化学式2a中，R1和m与以上式1a中的定义相同，k可以表示1至7的整数。 
[化学式2b] 
Figure BPA00001624124300054
上述化学式2b中，R2和n与以上化学式1a中的定义相同。 
对于以上化学式2的羟基-封端的硅氧烷的制备，可以参考US 6,072,011。 
酰基化合物可以具有例如芳族结构、脂族结构，或包括芳族和脂族形式的混合结构。当酰基化合物具有芳族结构或混合结构时，其碳数可以为6至30，当酰基化合物具有脂族结构时，其碳数可以为1至20。酰基化合物可以进一步包括卤素、氧、氮或硫原子。 
例如，酰基化合物可以为以下化学式6的化合物。 
[化学式6] 
Figure BPA00001624124300055
上述化学式6中，Z可以表示羟基或卤素基团，X与以上化学式1a中的定义相同。 
<具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷> 
根据本发明的第二优选实施方案，提供一种具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，包括该羟基-封端的硅氧烷作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，及其制备方法。 
根据本发明的第二优选实施方案，羟基-封端的硅氧烷可以为以下化学式1b的化合物。 
[化学式1b] 
上述化学式1b中，R1、R2、R3、m和n与以上化学式1a中的定义相同，X可以表示碳数为1至20的线性或支化脂族基，亚环烷基(例如碳数为3至6的亚环烷基)，或碳数为6至30并且为未取或用卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代的单或多环亚芳基。例如，X可以为未取代的或用卤素原子取代的脂族基，在主链中包括氧、氮或硫原子的脂族基，或可以衍生自双酚A、间苯二酚、对苯二酚或二苯基苯酚并且可以例如由以上化学式5a至5h表示的亚芳基。 
羟基-封端的硅氧烷可以为以上定义的化学式2的羟基-封端的硅氧烷与以下化学式4的二异氰酸酯化合物的反应产物。 
[化学式4] 
Figure BPA00001624124300062
上述化学式4中，X与以上化学式1b中的定义相同。 
二异氰酸酯化合物可以为例如1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯或4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯。 
<聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物> 
根据本发明的第一和第二优选实施方案的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括以上化学式1，优选以上化学式1a和1b各自的硅氧烷基团，和以下化学式3的聚碳酸酯嵌段作为重复单元。 
[化学式3] 
Figure BPA00001624124300063
在上述化学式3中，R4可以表示碳数为6至30的芳族烃基，其为未取代的或用烷基(例如碳数为1至13的烷基)、环烷基(例如碳数为3至6的环烷基)、烯基(例如碳数为2至13的烯基)、烷氧基(例如碳数为1至13的烷氧基)、卤素原子或硝基取代。 
芳族烃基可以衍生自具有以下化学式3a的化合物。 
[化学式3a] 
Figure BPA00001624124300071
上述化学式3a中，X可以表示亚烷基；没有官能团的线性、支化或环状亚烷基；或包括例如硫醚、醚、亚砜、砜、酮、萘基、异丁基苯基等官能团的线性、支化或环状亚烷基。优选，X可以为碳数为1至10的线性或支化亚烷基，或碳数为3至6的环状亚烷基。R5和R6可以独立地表示氢原子、卤素原子或烷基，例如碳数为1至10的线性或支化烷基，或碳数为3至6的环状烷基。下标“n”和“m”可以独立地表示0至4的整数。 
以上化学式3a的化合物可以为例如二(4-羟苯基)甲烷，二(4-羟苯基)苯基甲烷，二(4-羟苯基)萘基甲烷，二(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟苯基)乙烷，1-乙基-1，1-二(4-羟苯基)丙烷，1-苯基-1，1-二(4-羟苯基)乙烷，1-萘基-1，1-二(4-羟苯基)乙烷，1，2-二(4-羟苯基)乙烷，1，10-二(4-羟苯基)癸烷，2-甲基-1，1-二(4-羟苯基)丙烷，2，2-二(4-羟苯基)丙烷，2，2-二(4-羟苯基)丁烷，2，2-二(4-羟苯基)戊烷，2，2-二(4-羟苯基)己烷，2，2-二(4-羟苯基)壬烷，2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-二(3-氟-4-羟苯基)丙烷，4-甲基-2，2-二(4-羟苯基)戊烷，4，4-二(4-羟苯基)庚烷，二苯基-二(4-羟苯基)甲烷，间苯二酚，对苯二酚，4，4′-二羟基苯基醚[二(4-羟苯基)醚]，4，4′-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚，4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚，二(3，5-二甲基-4-羟苯基)醚，二(3，5-二氯-4-羟苯基)醚，1，4-二羟基-2，5-二氯苯，1，4-二羟基-3-甲苯，4，4′-二羟基二酚[对，对′-二羟苯基]，3，3′-二氯-4，4′-二羟苯基，1，1-二(4-羟苯基)环己烷，1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷，1，1-二(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷，1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷，1，1-二(4-羟苯基)环十二烷，1，1-二(4-羟苯基)丁烷，1，1-二(4-羟苯基)癸烷，1，4-二(4-羟苯基)丙烷，1，4-二(4-羟苯基)丁烷，1，4-二(4-羟苯基)异丁烷，2，2-二(4-羟苯基)丁烷，2，2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷，二(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，二(3，5-二氯-4-羟苯基)甲烷，2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷，2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷，4，4′-硫二苯酚[二(4-羟苯基)砜]，二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜，二(3-氯-4-羟苯基)砜，二(4-羟苯基)硫醚，二(4-羟苯基)亚砜， 二(3-甲基-4-羟苯基)硫醚，二(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫醚，二(3，5-二溴-4-羟苯基)亚砜，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-二羟基二苯基，甲基氢醌，1，5-二羟基萘或2，6-二羟基萘，但不限于此。其中，代表物为2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。对于其它官能苯酚，可以参考US 2,999,835、3,028,365、3,153,008和3,334,154。以上二价苯酚可以单独使用，或与其它组合使用。 
碳酸酯前体为聚碳酸酯树脂的另一种单体。例如，可以使用碳酰氯(光气)、碳酰溴、二卤甲酸酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯等。 
在聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，羟基-封端的硅氧烷的量可以为约0.5至20wt％，聚碳酸酯的量可以为约80至99.5wt％。如果羟基-封端的硅氧烷的量低于0.5wt％，耐磨性可能下降。如果羟基-封端的硅氧烷的量大于20wt％，耐磨性良好，但是透明度可能下降。 
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有15,000至150,000的粘均分子量。如果粘均分子量低于15,000，机械性能可能显著下降。如果粘均分子量大于150,000，由于熔体粘度增加，在加工树脂方面可能存在问题。 
本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过以下步骤制备：使具有酯键或氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷和低聚聚碳酸酯，在界面反应条件下反应形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤；和通过使用第一聚合催化剂，聚合所述中间体的步骤。 
在一个实施方案中，形成所述中间体的步骤可以包括以0.5∶99.5至20∶80的重量比混合所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯的步骤。 
制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中使用的聚碳酸酯可以为具有800至5,000的粘均分子量的低聚聚碳酸酯。可以通过在碱性水溶液中加入上述二价苯酚化合物产生苯酚盐状态，然后在其中注入光气气体的二氯甲烷中添加苯酚盐状态的苯酚化合物来制备低聚聚碳酸酯。为制备低聚物，优选的是将光气对双酚的摩尔比率保持在约1∶1至1.5∶1。例如，光气对双酚的摩尔比率可以为约1∶1至1.2∶1。 
以上低聚物-形成反应通常可以在约15至60℃的温度范围下进行。为了调节反应混合物的pH值，可以使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以为例如氢氧化钠。 
在一个实施方案中，形成所述中间体的步骤可以包括形成包括所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯的混合物的步骤，和该混合物可以进一步包括相转移催化剂，分子量控制剂和第二聚合催化剂。另外，形成所述中间体的步骤可以包括形成包括所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯的混合物的步骤；和在所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯反应完成之后，从所得混合物中萃取有机相的步骤；和聚合所述中间体的步骤可以包括向萃取的有机相中提供所述第一聚合催化剂的步骤。 
具体地，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过向包含聚碳酸酯的有机相-水相混合物中加入具有酯键或氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，和随后加入分子量控制剂和催化剂来制备。 
对于分子量控制剂，可以使用与聚碳酸酯制备中使用的单体类似的单官能化合物。单官能化合物可以为例如基于酚的衍生物，该酚为例如对-异丙基苯酚、对-叔丁基苯酚(PTBP)、对-枯基苯酚、对-辛基苯酚和对-异壬基苯酚，或脂族醇。优选，可以使用对-叔丁基苯酚(PTBP)。 
对于催化剂，可以使用聚合催化剂和/或相转移催化剂。聚合催化剂可以例如为三乙胺(TEA)，相转移催化剂可以为具有以下化学式7的化合物。 
[化学式7] 
(R7)4Q+T-
上述化学式7中，R7可以独立地表示碳数为1至10的烷基，Q可以表示氮或磷，T可以表示卤素原子或-OR8，其中R8可以表示氢原子、碳数为1至18的烷基或碳数为6至18的芳基。 
相转移催化剂可以为例如[CH3(CH2)3]4NT，[CH3(CH2)3]4PT，[CH3(CH2)5]4NT，[CH3(CH2)6]4NT，[CH3(CH2)4]4NT，CH3[CH3(CH2)3]3NT或CH3[CH3(CH2)2]3NT，其中T可以为Cl、Br或-OR8，其中R8可以为氢原子、碳数为1至18的烷基或碳数为6至18的芳基。 
相转移催化剂的量优选为约0.01至10wt％。如果相转移催化剂的量低于0.01wt％，反应性可能下降。如果相转移催化剂的量大于10wt％，可能生成沉淀物，或者透明度可能下降。 
在一个实施方案中，在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物之后，用碱洗涤分散 在二氯甲烷中的有机相，然后分离。随后，用0.1N的盐酸溶液洗涤有机相，然后用蒸馏水反复清洗2或3次。 
清洗完成之后，不断调节分散在二氯甲烷中的有机相的浓度，然后使用30至100℃，优选60至80℃的恒定量的纯水进行粒化。如果纯水的温度低于30℃，粒化速率缓慢，并因此粒化时间可能过长。如果纯水的温度高于100℃，可能难以获得均匀尺度化的聚碳酸酯形态。在粒化完成之后，优选在100至120℃将产物干燥5至10小时。 
实施例1至7和对比例1至3 
<制备具有酯键的羟基-封端的硅氧烷> 
实施例1 
在装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，将0.4mol的单体(BY16-799，Dow Corning)溶于300mL的三氯甲烷中，然后向其中添加67mL的三乙胺(TEA)催化剂。伴随回流所得溶液，经1小时向其中缓慢添加溶于1,000mL的三氯甲烷中的0.2mol的对苯二甲酰氯(TCL)，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，从溶液中去除溶剂，将产物溶于丙酮中，用热蒸馏水洗涤。在真空烘箱中干燥24小时，制备以下化学式8的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷。该合成由H-NMR分析证实，其中在2.6ppm观察到聚硅氧烷的亚甲基的峰，在8.35ppm观察到TCL的苯环的氢的峰，在6.75-7.35ppm观察到聚硅氧烷的苯环的氢的峰。 
[化学式8] 
Figure BPA00001624124300101
<制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物> 
实施例2 
在二氯甲烷存在下进行水溶液中的双酚A和光气气体的界面反应，从而制备400mL粘均分子量为约1,000的低聚聚碳酸酯混合物。向获得的低聚聚碳酸酯混合物中混合1wt％溶于二氯甲烷的实施例1制备的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，1.8mL的四丁基氯化铵(TBACl)，1.5g的对-叔丁基苯酚(PTBP)和275μl的三乙胺(TEA，15wt％水溶液)，并反应30分钟。使反应的低聚聚碳酸酯混合物静置以相分离。在相分离之后，仅收集有机相，并向其中混合170g的氢氧 化钠水溶液，360g的二氯甲烷和300μl的三乙胺(15wt％水溶液)，反应2小时。相分离之后，用碱洗涤粘度增加的有机相并分离。接下来，用0.1N的盐酸溶液洗涤所得有机相，然后用蒸馏水反复清洗2至3次。清洗完成之后，不断调节有机相的浓度，然后使用76℃的恒定量的纯水进行粒化。在粒化完成之后，首先在110℃将产物干燥8小时，以及在120℃再次干燥10小时。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。由H-NMR分析征实共聚物的合成，其中在2.6ppm和2.65ppm观察到聚硅氧烷的亚甲基峰，在8.35ppm观察到TCL的苯环的氢的峰，在6.95-7.5ppm观察到聚硅氧烷的苯环的氢的峰。 
实施例3 
使用5wt％的实施例1制备的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例2相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。 
实施例4 
使用7wt％的实施例1制备的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例2相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。 
实施例5 
使用10wt％的实施例1中制备的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例2相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。 
实施例6 
使用15wt％的实施例1制备的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例2相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。 
实施例7 
使用5wt％的实施例1中制备的具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，和0.6g的对-叔丁基苯酚(PTBP)，用与实施例2相同的方法制备粘均分子量为71,200的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。 
对比例1 
测量粘均分子量为31,200的线性聚碳酸酯(3030IR，Samyang Corporation)的性能，并在以下表1中示出。 
对比例2 
不使用具有酯键的羟基-封端的硅氧烷，和使用0.6g的对-叔丁基苯酚(PTBP)，用与实施例2相同的方法制备粘均分子量为70,800的线性聚碳酸酯。测量制备的聚碳酸酯树脂的性能，并在以下表1中示出。 
对比例3 
使用5wt％的以下化学式9的硅氧烷(BY16-752单体，Dow Corning)，用与实施例2相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表1中示出。由H-NMR分析证实共聚物的合成，其中在3.1ppm观察到聚硅氧烷的亚甲基峰，在6.75-7.35ppm观察到聚硅氧烷的苯环的氢的峰。 
[化学式9] 
Figure BPA00001624124300121
[表1] 
Figure BPA00001624124300122
如以上表1所示，根据实施例2至7制备的具有酯键的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有比根据对比例1至3制备的聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚 物好的多的性能。此外，与在对比例3中使用以上化学式9的羟基-封端的硅氧烷制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物相比，它们显示出优异的透明度和耐热性。 
实施例9至26和对比例4和5 
<制备羟基-封端的硅氧烷> 
制备实施例8 
在装有冷凝器的100mL三颈烧瓶中，将5g(0.03mol)的丁香酚和17.66g(0.015mol)的聚二甲基硅氧烷溶于氮气气氛下的50mL的氯苯中。溶解完成之后，向其中加入0.03g(0.00364mmol)的铂催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)，将混合物回流24小时。从反应溶液中去除溶剂之后，用蒸馏水进行洗涤。由此制备以下化学式10的羟基-封端的硅氧烷。 
[化学式10] 
Figure BPA00001624124300131
<制备具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷> 
实施例9 
在装有冷凝器的100mL的三颈烧瓶中，将2.2mmol的上面制备实施例8中合成的羟基-封端的硅氧烷完全溶于氮气气氛下的20mL的三氯甲烷中，在60℃下通过使用滴液漏斗向该溶液中缓慢添加1.1mmol的1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)和20mL的三氯甲烷的混合物溶液。向所得混合物溶液中添加少量二月桂酸二丁锡(DBTL)，并进行24小时回流。去除溶剂之后，使用蒸馏水进行洗涤。由此制备具有氨基甲酸酯键的以下化学式11a的羟基-封端的硅氧烷。由H-NMR分析证实该合成，其中分别在2.55ppm和3.8ppm观察到聚硅氧烷的亚甲基和甲氧基的峰，在6.65-6.8ppm观察到聚硅氧烷的苯环的氢的峰，在7.0ppm和7.4ppm观察到PDI的苯环的氢的峰。 
[化学式11a] 
Figure BPA00001624124300132
实施例10 
根据与以上实施例9相同的方法，将2.2mmol的以上制备实施例8中合成 的羟基-封端的硅氧烷完全溶于20mL的三氯甲烷中，在60℃下通过使用滴液漏斗向该溶液中缓慢添加1.1mmol的1，3-亚苯基二异氰酸酯和20mL的三氯甲烷的混合物溶液。向所得混合物溶液中添加少量二月桂酸二丁锡(DBTL)，并进行24小时回流。去除溶剂之后，使用蒸馏水进行洗涤。由此制备具有氨基甲酸酯键的以下化学式11b的羟基-封端的硅氧烷。 
[化学式11b] 
Figure BPA00001624124300141
实施例11 
根据与以上实施例9相同的方法，将2.2mmol的以上制备实施例8中合成的羟基-封端的硅氧烷完全溶于20mL的三氯甲烷中，在60℃下通过使用滴液漏斗向该溶液中缓慢添加1.1mmol的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯和20mL的三氯甲烷的混合物溶液。向所得混合物溶液中添加少量二月桂酸二丁锡(DBTL)，并进行回流24小时。去除溶剂之后，使用蒸馏水进行洗涤。由此制备具有氨基甲酸酯键的以下化学式11c的羟基-封端的硅氧烷。 
[化学式11c] 
Figure BPA00001624124300142
实施例12 
在氮气条件下，将0.0666mol的单体(BY16-799，Dow Corning)溶于100mL的苯中，然后向其中添加6.66mmol的1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷。伴随回流所得溶液，经1小时向其中缓慢添加溶于200mL的苯中的0.0333mol的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，从溶液中去除溶剂，将产物溶于丙酮中，并用热蒸馏水洗涤。在真空烘箱中干燥24小时，制备以下化学式11d的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷。由H-NMR分析证实该合成，其中在2.75ppm观察到连接到与以下化学式11d中的末端苯基相邻的脂肪链的第一个碳的氢的峰。 
[化学式11d] 
Figure BPA00001624124300151
实施例13 
根据与以上实施例12相同的方法，在氮气条件下，将0.0333mol的单体(BY16-752，Dow Corning)溶于100mL的苯中，然后向其中添加3.33mmol的1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷。伴随回流所得溶液，经1小时向其中缓慢添加溶于150mL的苯中的0.0166mol的4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，从溶液中去除溶剂，将产物溶于丙酮中，用热蒸馏水洗涤。在真空烘箱中干燥24小时，制备以下化学式11e的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷。由H-NMR分析证实该合成，其中在2.75ppm观察到连接到与以下化学式11e中的末端苯基相邻的脂肪链的第一个碳的氢的峰。 
[化学式11e] 
Figure BPA00001624124300152
实施例14 
在氮气条件下，将0.04mol的单体(BY16-799，Dow Coming)溶于100mL的苯中，然后向其中添加4.4mmol的1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷。伴随回流所得溶液，经1小时向其中缓慢添加溶于100mL的苯中的0.02mol的1，6-二异氰酸根合己烷，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，从溶液中去除溶剂，将产物溶于丙酮中，用热蒸馏水洗涤。在真空烘箱中干燥24小时，制备以下化学式11f的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷。 
[化学式11f] 
Figure BPA00001624124300153
实施例15 
根据与以上实施例14相同的方法，在氮气条件下，将0.02mol的单体(BY16-752，Dow Corning)溶于100mL的苯中，然后向其中添加2.2mmol的1，4-二氮杂双环[2，2，2]-辛烷。伴随回流所得溶液，经1小时向其中缓慢添加溶于100mL的苯中的0.01mol的1，6-二异氰酸根合己烷，将所得溶液回流12小时。在反应完成之后，从溶液中去除溶剂，将产物溶于丙酮中，用热蒸馏水洗涤。 在真空烘箱中干燥24小时，制备以下化学式11g的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷。 
[化学式11g] 
<制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物> 
实施例16 
在二氯甲烷存在下进行水溶液中的双酚A和光气气体的界面反应，制备400mL的粘均分子量为约1,000的低聚聚碳酸酯混合物。向获得的低聚聚碳酸酯混合物中混合1wt％的溶于二氯甲烷的实施例9中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，1.8mL的四丁基氯化铵(TBACl)，1.5g的对-叔丁基苯酚(PTBP)和275μl的三乙胺(TEA，15wt％水溶液)，反应30分钟。使反应的低聚聚碳酸酯混合物静置以相分离。在相分离之后，仅收集有机相，向其中混合170g的氢氧化钠水溶液，370g的二氯甲烷和300μl的三乙胺(15wt％水溶液)，反应2小时。相分离之后，用碱洗涤粘度增加的有机相并分离。接下来，用0.1N的盐酸溶液洗涤所得有机相，然后用蒸馏水反复清洗2至3次。清洗完成之后，不断调节有机相的浓度，然后使用76℃的恒定量的纯水进行粒化。在粒化完成之后，首先在110℃将产物干燥8小时，以及在120℃再次干燥10小时。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。由H-NMR分析证实共聚物的合成，其中分别在2.65ppm和3.85ppm观察到聚硅氧烷的亚甲基和甲氧基的峰，在7.1-7.5ppm观察到苯环的氢的峰。 
实施例17 
使用5wt％的实施例9中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例18 
使用7wt％的实施例9中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例19 
使用10wt％的实施例9中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例20 
使用15wt％的实施例9中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例21 
使用5wt％的实施例10中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例22 
使用5wt％的实施例11中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例23 
使用5wt％的实施例12中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例24 
使用5wt％的实施例13中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例25 
使用5wt％的实施例14中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
实施例26 
使用5wt％的实施例15中制备的具有氨基甲酸酯键的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧 烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表2中示出。 
对比例4 
使用10wt％的具有以上化学式10的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表3中示出。 
对比例5 
使用15wt％的具有以上化学式10的羟基-封端的硅氧烷，用与实施例16相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能，并在以下表3中示出。 
[表2] 
[表3] 
Figure BPA00001624124300182
如以上表2所示，根据实施例16至26制备的具有氨基甲酸酯键的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物显示随着时间的流逝磨损量显著减少，以及优异的透明度。可以知道它们具有比根据对比例1和3至5制备的聚碳酸酯树脂和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物好的多的性能。 
实施例和对比例中使用的测量以上性能的方法如下。 
(a)H-NMR(核磁共振谱法)：使用Avance DRX 300(Bruker)进行该分析。 
(b)粘均分子量：使用乌氏粘度计在20℃测定二氯甲烷溶液的粘度，并由其根据以下公式计算特性粘度[η]。 
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
(c)透射率和雾度：使用浊度计(HAZE-GARD PLUS，BYK GARDNER Co.，Ltd.)测定透射率和雾度。 
(d)冲击强度：使用冲击测试机(RESIL IMPACTOR，CEAST Co.，Ltd.)，在室温和-50℃下测定冲击强度。 
(e)HDT(热变形温度)：使用HDT测试机(6M-2，TOYOSEIKI Co.，Ltd.)，根据ASTM D638，用4.6kg/cm2载荷测定热变形温度。 
(f)磨损量：使用磨损测试机(TABER
Figure BPA00001624124300191
INDUSTRIES的5230，1,000g载荷，CS-17)，根据时间(12、24和48小时)测定磨损量。 
已经参考具体实施例描述本发明。本领域技术人员可以理解，可以在不脱离本发明基本特征的范围内以改进的形式实现本发明。因此，必须以其说明性方面而非限制性方面加以考虑公开的实施例。本发明的范围并非在上述说明中，而是在所附权要求中示出，与此等同的范围内的所有差异应解释为包括在本发明内。 

Claims (10)

1.一种以下化学式1的羟基-封端的硅氧烷：
[化学式1]
Figure FPA00001624124200011
其中在上述化学式1中，
R1独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基或芳基，
R2独立地表示碳数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳数为2至8的亚烷基，
A为X或NH-X-NH，其中X表示碳数为1至20的线性或支化脂族基，亚环烷基，或碳数为6至30，并且未取代或用卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代的单或多环亚芳基，
m独立地表示0至4的整数，和
n独立地表示2至1,000的整数。
2.根据权利要求1的羟基-封端的硅氧烷，其为以下化学式2的硅氧烷与酰基化合物或以下化学式4的二异氰酸酯化合物的反应产物：
[化学式2]
Figure FPA00001624124200012
其中上述化学式2中，
R1独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、烷氧基或芳基，
R2独立地表示碳数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳数为2至8的亚烷基，
m独立地表示0至4的整数，和
n独立地表示2至1,000的整数；
[化学式4]
O＝C＝N-X-N＝C＝O
其中上述化学式4中，
X表示碳数为1至20的线性或支化脂族基，亚环烷基，或碳数为6至30，并且未取代或用卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代的单或多环亚芳基。
3.一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包括权利要求1的羟基-封端的硅氧烷和以下化学式3的聚碳酸酯嵌段作为重复单元：
[化学式3]
Figure FPA00001624124200021
其中在上述化学式3中，
R4独立地表示碳数为6至30的芳族烃基，其是未取代的或用烷基、环烷基、烯基、烷氧基、卤素原子或硝基取代。
4.根据权利要求3的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中所述羟基-封端的硅氧烷的量为0.5wt％至20wt％。
5.根据权利要求3的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其粘均分子量为15,000至150,000。
6.一种制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，该方法包括：
在界面反应条件下使权利要求1的羟基-封端的硅氧烷与低聚聚碳酸酯反应形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤；和
使用第一种聚合催化剂聚合所述中间体的步骤。
7.根据权利要求6的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中形成所述中间体的步骤包括以0.5∶99.5至20∶80的重量比，使所述羟基-封端的硅氧烷与所述低聚聚碳酸酯混合的步骤。
8.根据权利要求6的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中形成所述中间体的步骤包括形成包括所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯的混合物的步骤，该混合物进一步包括相转移催化剂，分子量控制剂和第二聚合催化剂。
9.根据权利要求6的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中形成所述中间体的步骤包括：形成包括所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯的混合物的步骤；和所述羟基-封端的硅氧烷和所述低聚聚碳酸酯反应完成之后，从所得混合物中萃取有机相的步骤；
和其中聚合所述中间体的步骤包括向萃取的有机相提供所述第一聚合催化剂的步骤。
10.根据权利要求6的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中所述低聚聚碳酸酯具有800至5,000的粘均分子量。
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