CN117545793A - 羟苯基封端聚硅氧烷、包含其作为重复单元的具有优异透明性和改进阻燃性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及制备该共聚物的方法 - Google Patents

羟苯基封端聚硅氧烷、包含其作为重复单元的具有优异透明性和改进阻燃性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及制备该共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及羟苯基封端的聚硅氧烷，涉及包含该聚硅氧烷作为重复单元的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物，并涉及制备该共聚物的方法，更具体地，涉及具有包括任选取代的羟苯基的封端硅烷单元的特定结构的聚硅氧烷，涉及包含该聚硅氧烷和聚碳酸酯嵌段作为重复单元的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物，从而与常规聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物的水平相比，显示出相同或更优异的透明度和明显进一步改善的阻燃性，并涉及制备该共聚物的方法。

Description

羟苯基封端聚硅氧烷、包含其作为重复单元的具有优异透明 性和改进阻燃性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及制备该共 聚物的方法
技术领域
本发明涉及羟苯基封端聚硅氧烷、包含该羟苯基封端聚硅氧烷作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及制备该共聚物的方法，更具体地，涉及具有包括任选取代的羟苯基的封端硅烷单元的特定结构的聚硅氧烷，以及包含该聚硅氧烷和聚碳酸酯嵌段作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，从而与常规聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的水平相比，显示出相同或更优异的透明度和明显进一步改善的阻燃性，以及制备该共聚物的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有良好的耐热性、机械性能(尤其是冲击强度)和透明度，因此被广泛用作电气元件、机械元件和工业树脂。在电气/电子领域，特别是当聚碳酸酯树脂用于电视机外壳、计算机显示器外壳、复印机、打印机、笔记本电池、锂电池外壳材料等释放大量热量的材料时，需要其具有良好的阻燃性以及耐热性和机械性能。
向聚碳酸酯树脂赋予阻燃性的最常规的方法是将聚碳酸酯树脂和包括溴系化合物或氯系化合物的卤系阻燃剂混合在一起。然而，当使用卤系阻燃剂时，在发生火灾时表现出足够的阻燃性能，但是在树脂加工过程中会产生卤化氢气体，这不仅会引起铸件腐蚀和环境问题，而且在燃烧时还会产生对人类有毒的作为有害气体的二噁英。因此，对其使用进行管制的行动已经扩大。为了应对这种监管，人们已经开发了阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其包含作为非卤系阻燃剂的碱金属盐和作为防滴落剂(anti-dripping agent)的氟化聚烯烃树脂。然而，在这种情况下，使用氟化乙烯基树脂和金属盐阻燃剂来确保聚碳酸酯树脂的阻燃性导致透明度下降，而透明度正是聚碳酸酯树脂的优点之一。
为了克服这种透明度下降的现象，人们已经提出了用硅酮基添加剂和硅酮基共聚物进行合金化等。然而，尽管非卤系阻燃剂具有环保优势，但使用硅酮基添加剂的技术存在一些缺点，如透明度仍然较差、价格相对较高以及当用作外部材料时对实现各种颜色的限制。此外，存在的问题是其在大型产品中的应用受到限制，因为其流动性不足以注射到大型产品中。
因此，为了提高阻燃性而不降低透明度，人们已经建议将具有一个或两个羟苯基侧链的硅氧烷单元掺入聚合物链的中间处的聚硅氧烷和聚碳酸酯的共聚物(韩国专利号10-1841684)。然而，在该专利中公开的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在透明度和阻燃性之间的平衡方面，尤其是在阻燃性方面需要进一步改进。
因此，需要开发一种与常规水平聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物相比，表现出相同或更优异的透明度和明显进一步改善的阻燃性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明旨在解决如上所述的现有技术的问题，因此技术问题是提供一种提供聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚硅氧烷和包含该聚硅氧烷作为重复单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法，该聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与常规水平的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物相比，表现出相同或更优异的透明度和明显进一步改善的阻燃性，并且还表现出流动性和低温冲击强度等优异的物理性能。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供了由以下化学式1-1或以下化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
其中：在上述化学式1-1和化学式1-2中，
每个R1独立地表示氢原子、具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R2独立地表示具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R3独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；
每个R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至10个碳原子的芳香基；
a和b各自独立地表示0至10的整数，条件是a和b中至少一个不为0；并且
c表示1至2的整数。
本发明的另一方面提供了一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其包括由以上化学式1-1或以上化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和聚碳酸酯嵌段作为重复单元。
本发明的另一方面提供了一种制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其包括以下步骤：使由以上化学式1-1或以上化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯在界面反应条件下反应，以形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体；和通过使用第一聚合催化剂聚合所述中间体。
本发明的又另一方面提供了一种包含所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的成型品。
发明效果
根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物即使不添加阻燃剂也可以确保优异的阻燃性，同时完好地保持聚碳酸酯的良好固有性能，例如流动性、抗冲击性(特别是低温下的冲击强度)和透明性等，并且与常规聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的水平相比，特别显示出相同或更优异的透明性和显著进一步改善的阻燃性，因此它可以应用于各种用途，例如建筑材料、汽车部件和电气/电子部件等。
具体实施方式
下面将更详细地解释本发明。
本文使用的术语“反应产物”是指由两种或多种反应物反应形成的物质。
此外，尽管术语“第一”、“第二”等在本说明书中用于描述聚合催化剂，但是所述聚合催化剂不受这些术语的限制。这些术语仅用于将聚合催化剂彼此区分开。例如，第一聚合催化剂和第二聚合催化剂可以是相同种类的催化剂或不同种类的催化剂。
此外，在本说明书中记载的化学式中，尽管用于表示氢、卤素原子和/或烃基等的英文字符“R”具有数字下标，但是所述“R”不受此下标的限制。所述“R”彼此独立地表示氢、卤素原子和/或烃基等。例如，无论两个或多个“R”是否具有相同的数字下标或不同的数字下标，这样的“R”都可以表示相同的烃基或不同的烃基。
聚硅氧烷
根据本发明的羟苯基封端聚硅氧烷是在末端处包含具有羟苯基的硅烷单元和在链中间处任选包含羟苯基的硅氧烷的化合物，并且其可以由以下化学式1-1或以下化学式1-2表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
其中：在上述化学式1-1和化学式1-2中，
每个R1独立地表示氢原子、具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R2独立地表示具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R3独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；
每个R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至10个碳原子的芳香基；
a和b各自独立地表示0至10的整数，条件是a和b中至少一个不为0；并且
c表示1至2的整数。
更具体地，所述具有1至13个碳原子的烃基可以是具有1至13个碳原子的烷基或烷氧基、具有2至13个碳原子的烯基或烯氧基、具有3至6个碳原子的环烷基或环烷氧基、具有6至10个碳原子的芳氧基、具有7至13个碳原子的芳烷基或芳烷氧基，或者具有7至13个碳原子的烷芳基或烷芳氧基。
例如，所述烷基可以是甲基、乙基或丙基；所述亚烷基可以是亚乙基或亚丙基；所述卤素原子可以是Cl或Br；所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基；并且所述芳香基可以是苯基、氯苯基或甲苯基(优选苯基)。
在上述化学式1-1和1-2中，a可以更具体地表示0至8的整数，又更具体地表示1至8的整数，还更具体地表示1至7的整数，并且b可以更具体地表示1至10的整数，又更具体地表示1至5的整数，还更具体地表示1至3的整数，条件是a和b中至少一个不为0。
在一个实施方案中，以上化学式1-1的羟苯基封端聚硅氧烷可以是以下化学式3-1的聚硅氧烷与以下化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3-1]
在上述化学式3-1中，R1、R2、a、b和c与上述化学式1-1中所定义的相同。
[化学式4]
在上述化学式4中，R4与上述化学式1-1中所定义的相同；并且h表示1至7的整数。
用于制备化学式1-1的羟苯基封端聚硅氧烷的化学式3-1的化合物与化学式4的化合物的摩尔比优选保持在1:4至1:1的范围内，更优选1:3至1:2的范围内。如果化学式3-1的化合物与化学式4的化合物的摩尔比超出上述范围，其会影响聚硅氧烷与聚碳酸酯的聚合度，因此可能是导致阻燃性和透明性劣化的因素。
在一个实施方案中，以上化学式1-2的羟苯基封端聚硅氧烷可以是以下化学式3-2的聚硅氧烷和以上化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3-2]
在上述化学式3-2中，R1、R2、a、b和c与上述化学式1-2中所定义的相同。
用于制备化学式1-2的羟苯基封端聚硅氧烷的化学式3-2的化合物与化学式4的化合物的摩尔比优选保持在1:4至1:1的范围内，更优选1:3至1:2的范围内。如果化学式3-2的化合物与化学式4的化合物的摩尔比超出上述范围，其会影响聚硅氧烷和聚碳酸酯的聚合度，因此可能是导致阻燃性和透明性劣化的因素。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物
根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是包含由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷(即，包含在末端处具有羟苯基的硅烷单元和在链中间处任选包含具有羟苯基的硅氧烷的聚硅氧烷嵌段)和聚碳酸酯嵌段作为重复单元的共聚物。
在一个实施方案中，所述聚碳酸酯嵌段可以具有由以下化学式2表示的结构：
[化学式2]
在上述化学式2中，R5表示未被取代或被一个或多个选自下列基团的取代基取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基：烷基(例如，具有1至20个碳原子或1至13个碳原子的烷基)、环烷基(例如，具有3至6个碳原子的环烷基)、烯基(例如，具有2至20个碳原子或2至13个碳原子的烯基)、烷氧基(例如，具有1至20个碳原子或1至13个碳原子的烷氧基)、卤素原子(例如Cl或Br)和硝基。其中，例如，所述芳香族烃基可以衍生自以下化学式5的化合物：
[化学式5]
在上述化学式5中，
X表示没有官能团的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；或包含至少一个选自下列基团的官能团的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基：硫化物基团、醚基团、亚砜基团、砜基团、酮基团、萘基基团或异丁基苯基基团(例如，具有1至10个碳原子的直链亚烷基，或具有3至10个碳原子的支链亚烷基或环亚烷基)，
R6和R7各自独立地表示卤素原子(例如，Cl或Br)，或直链烷基、支链烷基或环烷基(例如，具有1至10个碳原子的直链烷基，或具有3至10个碳原子的支链烷基或环烷基)，并且
p和q各自独立地表示0至4的整数。
上述化学式5的化合物可以是，例如，双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,10-双(4-羟苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)壬烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、4-甲基-2,2-双(4-羟苯基)戊烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、二苯基-双(4-羟苯基)甲烷、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟苯基醚[双(4-羟苯基)醚]、4,4'-二羟基-2,5-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯、4,4'-二羟基二苯酚[p,p'-二羟苯基]、3,3'-二氯-4,4'-二羟苯基、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,4-双(4-羟苯基)丙烷、1,4-双(4-羟苯基)丁烷、1,4-双(4-羟苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、4,4'-硫代二苯酚[双(4-羟苯基)砜]、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3-氯-4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基、甲基对苯二酚、1,5-二羟基萘或2,6-二羟基萘，但不限于此。其中有代表性的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。对于其他官能二元酚(dihydric phenol)，可以参考美国专利号2999835、3028365、3153008和3334154。上述二元酚可以单独使用，也可以它们中的两种或更多种组合使用。
碳酸酯前体，例如碳酰氯(光气)、碳酰溴、双卤代甲酸酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯等可以用作所述聚碳酸酯嵌段的另一种单体。
在一个实施方案中，基于共聚物的总重量，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中的由化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷的含量为0.2重量％至24重量％，具体地0.5重量％至20重量％，更具体地1重量％至15重量％，还更具体地2重量％至10重量％，并且，基于共聚物的总重量，聚碳酸酯的含量为76重量％至99.8重量％，具体地80重量％至99.5重量％，更具体地85重量％至99重量％，还更具体地，90重量％至98重量％。如果本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中由化学式1-1或化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷的含量小于0.2重量％，则阻燃性会变差，如果其含量超过24重量％，则透明性会降低，甚至阻燃性也会变差。
在一个实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的黏均分子量(Mv)为15000至200000，更具体地为15000至100000，还更具体地为20000至80000。如果聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的黏均分子量小于15000，则机械性能会严重劣化，而如果其黏均分子量大于200000，则由于熔融粘度的增加，在树脂的加工中会有问题。
根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法来制备，该方法包括以下步骤：(1)使由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯在界面反应条件(该界面反应条件由碱性水溶液和有机相组成)下反应，以形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体；和(2)通过使用第一聚合催化剂聚合所述中间体。
在一个优选的实施方案中，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(1)可以包括将由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯以0.2:99.8至24:76(优选0.5:99.5至20:80，更优选1:99至15:85，最优选2:98至10:90)的重量比混合的步骤。如果由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端的聚硅氧烷的混合重量比小于0.2，则阻燃性会降低，而如果其混合比例超过24，则透明性会降低，甚至阻燃性也会变差。
用于制备根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的低聚聚碳酸酯可以是黏均分子量为800至20000(更优选1000至15000)的低聚聚碳酸酯。如果聚碳酸酯的黏均分子量小于800，则分子量分布可能变宽，并且物理性能可能变差，而如果其黏均分子量超过20000，则反应性可能降低。
在一个实施方案中，所述低聚聚碳酸酯可以通过将上述二元酚化合物加入到碱性水溶液中以使其呈酚盐状态，然后将呈盐状态的酚加入到含有注入的光气的二氯甲烷中进行反应来制备。为了制备低聚物，优选将光气与二元酚化合物(例如双酚A)的摩尔比保持在约1:1至1.5:1的范围内，更优选约1:1至1.2:1的范围内。如果光气与二元酚化合物(例如双酚A)的摩尔比值小于1，则反应性会降低，而如果光气与二元酚化合物(例如双酚A)的摩尔比值超过1.5，则分子量会过度增加，因此可加工性能会有问题。
上述形成低聚聚碳酸酯的反应通常可以在约15℃至60℃的温度范围内进行。为了调节反应混合物的pH，可以使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)。
在一个实施方案中，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(1)包括形成包含由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤，其中所述混合物还可以包含相转移催化剂、分子量控制剂和第二聚合催化剂。此外，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(1)可以包括形成包含由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤；和在由以上化学式1-1或以上化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯的反应完成后，从所得混合物中萃取有机相的步骤，其中，聚合聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(2)可以包括向所萃取出的有机相提供第一聚合催化剂的步骤。
具体地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过将由上述化学式1-1或上述化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷加入到含有低聚聚碳酸酯的有机相-水相的混合物中，并逐步加入分子量控制剂和催化剂来制备。
作为所述分子量控制剂，可以使用与用于制备聚碳酸酯的单体类似的单官能化合物(monofunctional compound)。单官能化合物可以是例如基于苯酚的衍生物，如对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，PTBP)、对枯基(cumyl)苯酚、对异辛基苯酚和对异壬基苯酚，或脂肪醇。优选地，可以使用对叔丁基苯酚(PTBP)。
作为所述催化剂，可以使用聚合催化剂和/或相转移催化剂。聚合催化剂可以是例如三乙胺(triethylamine，TEA)，并且相转移催化剂可以是例如以下化学式6的化合物：
[化学式6]
(R8)4Q+X-
在上述化学式6中，R8表示具有1至10个碳原子的烷基；Q表示氮或磷；X表示卤素原子或-OR9。其中，R9表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳香基。
具体地，相转移催化剂可以是，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX或CH3[CH3(CH2)2]3NX。在所述化学式中中，X表示Cl、Br或-OR9，其中R9表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳香基。
基于由以上化学式1-1或以上化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的总重量，相转移催化剂的量优选为约0.01重量％至10重量％。如果相转移催化剂的量小于0.01重量％，则反应性会降低，而如果其量超过10重量％，则相转移催化剂可能会析出沉淀或者透明度可能会降低。
在一个实施方案中，在制得聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物后，用碱洗涤分散在二氯甲烷中的有机相，然后分离出有机相。随后，用0.1N盐酸溶液洗涤所述有机相，然后可以用蒸馏水反复漂洗2或3次。漂洗完成后，不断调节分散在二氯甲烷中的有机相的浓度，并通过在70℃至80℃的温度范围内使用恒定量的纯水进行造粒(Granulation)。如果纯水的温度低于70℃，则造粒速率低，因此造粒时间可能太长。如果纯水的温度超过80℃，则可能难以获得具有一定尺寸的聚碳酸酯的形貌。造粒完成后，优选首先在100℃至110℃下干燥产物5至10小时，然后在110℃至120℃下干燥5至10小时。
根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物即使不添加阻燃剂也可以确保良好的阻燃性，同时还能完好地保持聚碳酸酯的良好固有性能，例如流动性、抗冲击性(尤其是低温冲击强度)和透明性等，因此它可以应用于建筑材料、汽车部件和电气/电子部件等各种用途。
因此，根据本发明的另一方面，可以提供包含本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的成型品。
对通过使本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物成型而制成成型品的方法没有特别的限制，可以原样使用或者经过适当修改通常用于塑料成型领域的方法(例如，挤出、注射等)来制备成型品。
通过以下实施例更详细地解释本发明。然而，本发明的范围并不因此而受到任何限制。
[实施例]
<聚硅氧烷的制备>
实施例A1：化学式E1的聚硅氧烷的制备
在装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，在氮气氛下，将72.64g(0.1摩尔)与上述化学式3-1对应的聚硅氧烷(APSP318，美源商事株式会社，无色透明液体，粘度为5厘泊(cP))溶解在100ml的甲苯中，然后向其中加入0.007g(100ppm)的铂(Pt)催化剂(Pt-CS-1.8CS，UMICORE公司)。在加热所述溶液的状态下，持续1小时向其中缓慢加入26.80g(0.2摩尔)2-烯丙基苯酚(2-allylphenol)，并将所述溶液回流5小时。反应完成后，从反应溶液中除去作为溶剂的甲苯，并将产物在真空烘箱中干燥24小时，以制备以下化学式E1的聚硅氧烷：
[化学式E1]
实施例A2：化学式E2的聚硅氧烷的制备
在装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，在氮气氛下，将71.18g(0.1摩尔)与上述化学式3-1对应的聚硅氧烷(APSP319，美源商事株式会社，无色透明液体，粘度为5厘泊)溶解在100ml的甲苯中，然后向其中加入0.007g(100ppm)的铂(Pt)催化剂(Pt-CS-1.8CS，UMICORE公司)。在加热所述溶液的状态下，持续1小时向其中缓慢加入40.30g(0.3摩尔)2-烯丙基苯酚，并将所得溶液回流5小时。反应完成后，从反应溶液中除去作为溶剂的甲苯，然后将产物在真空烘箱中干燥24小时，以制备以下化学式E2的聚硅氧烷：
[化学式E2]
比较例A1：化学式C1的聚硅氧烷的制备
在装有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，在氮气氛下，将49.04g(0.1摩尔)的聚硅氧烷(F5032，Dami Polychem公司，无色透明液体，粘度为5cP)溶解在50ml的甲苯中，然后向其中加入0.008g(100ppm)的铂(Pt)催化剂(CP101，Dami Polychem公司)。在加热所述溶液的状态下，持续1小时向其中缓慢加入40.2g(0.3摩尔)的2-烯丙基苯酚(2-allylphenol)，并将所述溶液回流5小时。反应完成后，从反应溶液中除去作为溶剂的甲苯，并将产物在真空烘箱中干燥24小时，以制备以下化学式C1的聚硅氧烷。
[化学式C1]
<聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备>
实施例B1：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：2重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
在二氯甲烷存在下，使双酚A在水溶液中与光气进行界面反应以制备黏均分子量约为1000的低聚聚碳酸酯混合物。从所述获得的低聚聚碳酸酯混合物中萃取出有机相，向其中混合氢氧化钠水溶液、所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷(以基于共聚物总重量的2重量％的量)、四丁基氯化铵(tetrabutyl ammonium chloride，TBACl，以基于共聚物总重量的0.1重量％的量)、二氯甲烷和对叔丁基苯酚(PTBP，以基于共聚物总重量的0.4重量％的量)，并反应2小时。发生层分离后，仅收集有机相，向其中加入氢氧化钠的水溶液、二氯甲烷和三乙胺(TEA，以基于共聚物总重量的0.015重量％的量)，并反应3小时。向所述反应后的有机相中再次加入三乙胺(TEA，以基于共聚物总重量的0.02重量％的量)并再反应2小时。发生层分离后，收集黏度增加的有机相，向其中加入蒸馏水和二氯甲烷，用碱洗涤有机相并再次分离。接下来，用0.1N盐酸溶液洗涤所述有机相，然后用蒸馏水重复漂洗2至3次。漂洗完成后，在76℃下通过使用恒定量的纯水将所述有机相造粒。造粒完成后，首先在110℃下干燥产物8小时，然后在120℃下干燥10小时以制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。测量所述制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B2：通过使用实施例A2的聚硅氧烷(含量：2重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于使用所述实施例A2中获得的化学式E2的聚硅氧烷(以基于共聚物总重量的2重量％的量)代替所述实施例A1中获得的上述化学式E1的聚硅氧烷。测量所述制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B3：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：5重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于，以基于共聚物的总重量的5重量％的量使用所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B4：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：7重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于，以基于共聚物的总重量的7重量％的量使用所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B5：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：10重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于，以基于共聚物的总重量的10重量％的量使用所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B6：通过使用实施例A2的聚硅氧烷(含量：7重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于使用所述实施例A2中获得的化学式E2的聚硅氧烷(以基于共聚物总重量的7重量％的量)代替所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B7：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：5重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备黏均分子量为70500g/mol的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于，以基于共聚物的总重量的5重量％的量使用所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷，并且将对叔丁基苯酚的量改变为基于共聚物的总重量的0.2重量％。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B8：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：0.5重量％)制备聚硅氧烷-聚碳 酸酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于，以基于共聚物的总重量的0.5重量％的量使用所述实施例A1获得的化学式E1的聚硅氧烷，并且将对叔丁基苯酚的量改变为基于共聚物的总重量的0.2重量％。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
实施例B9：通过使用实施例A1的聚硅氧烷(含量：20重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于，以基于共聚物的总重量的20重量％的量使用所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
比较例B1：黏均分子量为21200g/mol的直链聚碳酸酯树脂
测量黏均分子量为21200g/mol的直链聚碳酸酯树脂(TRIREX 3022IR，株式会社三养社)的性能，并示于下表1中。
比较例B2：黏均分子量为70900g/mol的直链聚碳酸酯树脂
通过与实施例B1中所述相同的方法制备黏均分子量为70900g/mol的直链聚碳酸酯，不同之处在于不使用所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚碳酸酯树脂的物理性能，并示于下表1中。
比较例B3：通过使用化学式C2的羟基封端聚硅氧烷(含量：9重量％)制备聚硅氧 烷-聚碳酸酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于使用以下化学式C2的羟基封端聚硅氧烷(以基于共聚物的总重量的9重量％的量)代替所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
[化学式C2]
比较例B4：通过使用比较例A1的聚硅氧烷(含量：7重量％)制备聚硅氧烷-聚碳酸 酯共聚物
通过与实施例B1中所述相同的方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，不同之处在于使用所述比较例A1中获得的化学式C1的聚硅氧烷(以基于共聚物总重量的7重量％的量)代替所述实施例A1中获得的化学式E1的聚硅氧烷。测量所制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并示于下表1中。
<测量物理性能的方法>
(1)H-NMR(核磁共振波谱仪)
测量通过使用Avance DRX 300(Bruker公司)进行。通过H-NMR分析确认共聚物，其中在0.2ppm处观察到二甲基硅氧烷的甲基峰，在2.6ppm处观察到聚硅氧烷-聚碳酸酯结合部的亚甲基峰，在3.9ppm处观察到聚硅氧烷-聚碳酸酯结合部的甲氧基峰。
(2)黏均分子量(Mv：g/mol)
使用乌氏粘度计(Ubbelohde Viscometer)在20℃下测量二氯甲烷溶液的黏度，并根据下式计算其极限黏度[η]。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
(3)透光率(％)
通过使用浊度计(Haze meter：HAZE-GARD PLUS，BYK GARDNER公司)来测量透光率。
(4)阻燃性
根据UL-94阻燃性测试方法(UL：美国保险商实验所(Underwriter'sLaboratory)，美国)测量阻燃性。所述方法根据在垂直固定的一定尺寸的试样上燃烧10秒后的燃烧时间或燃烧颗粒的滴落情况来评价阻燃性。燃烧时间是指将火焰移开后试样继续燃烧的时间。棉花的点燃是通过从试样上滴下的任何燃烧颗粒点燃放置在样品下方约300mm的标记用棉花来确定的。阻燃等级如下表所示。
类别 V2 V1 V0
每个试样的第一次/第二次燃烧时间 30秒以下 30秒以下 10秒以下
5个试样的总燃烧时间 250秒以下 250秒以下 50秒以下
滴落物点燃棉花 是 否 否
[表1]
1)总燃烧时间(秒)越短，意味着阻燃性越好。
[表1](续)
1)总燃烧时间(秒)越短，意味着阻燃性越好。
2)比较例B1和比较例B2的聚合物不包含聚硅氧烷重复单元。
如上表1中所示，可以知道，与比较例B1和比较例B2中制备的直链聚碳酸酯和比较例B3和比较例B4中制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物相比，在根据本发明的实施例B1-实施例B9中制得的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物同时表现出更优异的阻燃性(5个试样的相对较短的总燃烧时间)和优异的透光率。

Claims (16)

1.一种羟苯基封端聚硅氧烷，其由以下化学式1-1或以下化学式1-2表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
其中：在上述化学式1-1和化学式1-2中，
每个R1独立地表示氢原子、具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R2独立地表示具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R3独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；
每个R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至10个碳原子的芳香基；
a和b各自独立地表示0至10的整数，条件是a和b中至少一个不为0；并且
c表示1至2的整数。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中由化学式1-1表示的羟苯基封端聚硅氧烷为以下化学式3-1的聚硅氧烷与以下化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3-1]
其中：在上述化学式3-1中，R1、R2、a、b和c与权利要求1的化学式1-1中所定义的相同；
[化学式4]
其中：在上述化学式4中，R4与权利要求1的化学式1-1中所定义的相同；并且h表示1至7的整数。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中由化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷为以下化学式3-2的聚硅氧烷与以下化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3-2]
其中：在上述化学式3-2中，R1、R2、a、b和c与权利要求1的化学式1-2中所定义的相同；
[化学式4]
其中：在上述化学式4中，R4与权利要求1的化学式1-2中所定义的相同；并且h表示1至7的整数。
4.一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其包括由以下化学式1-1或以下化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和聚碳酸酯嵌段作为重复单元：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
其中：在上述化学式1-1和化学式1-2中，
每个R1独立地表示氢原子、具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R2独立地表示具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R3独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；
每个R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至10个碳原子的芳香基；
a和b各自独立地表示0至10的整数，条件是a和b中至少一个不为0；并且
c表示1至2的整数。
5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中由化学式1-1表示的羟苯基封端聚硅氧烷为以下化学式3-1的聚硅氧烷与以下化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3-1]
其中：在上述化学式3-1中，R1、R2、a、b和c与权利要求4的化学式1-1中所定义的相同；
[化学式4]
其中：在上述化学式4中，R4与权利要求4的化学式1-1中所定义的相同；并且h表示1至7的整数。
6.根据权利要求4所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中由化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷为以下化学式3-2的聚硅氧烷与以下化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3-2]
其中：在上述化学式3-2中，R1、R2、a、b和c与权利要求4的化学式1-2中所定义的相同；
[化学式4]
其中：在上述化学式4中，R4与权利要求4的化学式1-2中所定义的相同；并且h表示1至7的整数。
7.根据权利要求4所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中所述聚碳酸酯嵌段具有由以下化学式2表示的结构：
[化学式2]
其中：在上述化学式2中，
R5表示具有6至30个碳原子的芳香族烃基，所述具有6至30个碳原子的芳香族烃基为未取代或被1个或多个选自下列基团中的取代基取代：烷基、环烷基、烯基、烷氧基、卤素原子和硝基。
8.根据权利要求7所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中芳香族烃基衍生自以下化学式5的化合物：
[化学式5]
其中：在上述化学式5中，
X表示没有官能团的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基；或包含至少一个选自下列基团的官能团的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基：硫化物基团、醚基团、亚砜基团、砜基团、酮基团、萘基基团或异丁基苯基基团，
R6和R7各自独立地表示卤素原子，或直链烷基、支链烷基或环烷基，并且
p和q各自独立地表示0至4的整数。
9.根据权利要求4所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中由化学式1-1或化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷的含量为基于所述共聚物的总重量的0.2重量％-24重量％。
10.根据权利要求4所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其黏均分子量为15000至200000。
11.一种制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其包括以下步骤：
(1)使由以下化学式1-1或以下化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯在界面反应条件下反应，以形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体；和
(2)通过使用第一聚合催化剂聚合所述中间体：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
其中：在上述化学式1-1和化学式1-2中，
每个R1独立地表示氢原子、具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R2独立地表示具有1至13个碳原子的烃基或羟基；
每个R3独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；
每个R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至10个碳原子的芳香基；
a和b各自独立地表示0至10的整数，条件是a和b中至少一个不为0；并且
c表示1至2的整数。
12.根据权利要求11所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(1)包括将由化学式1-1或化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯以0.2:99.8至24:76的重量比混合的步骤。
13.根据权利要求11所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(1)包括形成包含由化学式1-1或化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤，其中所述混合物还包含相转移催化剂、分子量控制剂和第二聚合催化剂。
14.根据权利要求11所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(1)包括形成包含由化学式1-1或化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤；和在由化学式1-1或化学式1-2表示的羟苯基封端聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯的反应完成后，从所得混合物中萃取有机相的步骤；并且聚合聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤(2)包括向所述萃取出的有机相提供第一聚合催化剂的步骤。
15.根据权利要求11所述的制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中低聚聚碳酸酯的黏均分子量为800-20000。
16.一种成型品，其包含如权利要求4-10中任一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
CN202280043768.XA 2021-07-05 2022-07-04 羟苯基封端聚硅氧烷、包含其作为重复单元的具有优异透明性和改进阻燃性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以及制备该共聚物的方法 Pending CN117545793A (zh)

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