TWI498379B - 阻燃熱塑性樹脂組成物及其模製物件 - Google Patents

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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Description

阻燃熱塑性樹脂組成物及其模製物件
本發明係有關於阻燃熱塑性樹脂組成物及其模製物件。更明確言之，本發明提供包含具有特定結構之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及芳香族聚碳酸酯樹脂的阻燃熱塑性樹脂組成物，該組成物不僅具有較佳阻燃性，同時也具有光學透明度、流動性、低溫耐衝擊強度等的改良物理性質間之平衡，及其模製物件。
聚碳酸酯樹脂具有良好耐熱性、機械性質(尤其耐衝擊強度)及光學透明度等。因此，全面性地用在許多工業諸如電氣組件、機械組件及工業樹脂。當聚碳酸酯樹脂用作為電氣及電子領域的電視機殼、電腦螢幕殼體、影印機、列印機、筆記型電腦電池、鋰電池匣等時，特別要求具有耐熱性、機械性質及較佳阻燃性。
賦予聚碳酸酯樹脂阻燃性的最為習知方式係混合聚碳酸酯樹脂與鹵化阻燃劑包括溴化或氯化類型化合物。
鹵化阻燃劑於火災時具有足夠阻燃性質，但在樹脂加工過程中產生鹵化氫氣體，不僅造成澆鑄件熔蝕與環保議題，同時也產生戴奧辛，戴奧辛燃燒時對人體有毒害。因而今日趨向 於規範鹵化阻燃劑的使用。
作為此種規範的替代方案，已經發展出包含鹼金屬鹽作為非鹵化阻燃劑及氟化聚烯烴樹脂作為防滴流劑的阻燃聚碳酸酯樹脂組成物。
但使用氟化乙烯樹脂及金屬鹽阻燃劑以確保聚碳酸酯樹脂的阻燃性，結果導致聚碳酸酯樹脂的優點中之一者光學透明度的降級。
為了克服此種光學透明度的降級，提示與以聚矽氧為主的添加物及以聚矽氧為主的共聚物合金化。
但依據本發明人之研究，儘管非鹵化阻燃劑具有環保上的優勢，但使用以聚矽氧為主的添加物之技術具有下列劣勢，諸如光學透明度不佳，價格相當高，當用作為外飾材料時各樣著色有限制。此外，模製大型物件的流動性不佳使其難以應用至大型物件。
因此仍然需要發展聚碳酸酯樹脂組成物，其不僅具有充分阻燃性，同時也實現平衡的物理性質，諸如優異光學透明度、流動性、低溫耐衝擊強度等。
[先前技術文件] [專利文件]
(專利文件1)韓國專利申請案公開第10-2007-0070326號。
本發明之目的係克服前述先前技術的問題，及提出 一種具有良好阻燃性、光學透明度、流動性及機械強度(尤其低溫耐衝擊強度)的阻燃熱塑性樹脂組成物。
本發明提供一種阻燃熱塑性樹脂組成物包含芳香族聚碳酸酯樹脂；及聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物包括如下化學式1之經羥基封端之矽氧烷及如下化學式3之聚碳酸酯嵌段作為重複單元：
本發明之另一面向係提供一種上阻燃熱塑性樹脂組成物的模製物件。
依據本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物透過具有特定結構的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及熱塑性芳香族聚碳酸酯樹脂之適當組合，不僅具有較佳阻燃性及光學透明度，同時也具有加工性(尤其充分流動性以模製大型物件)、機械強度(尤其低溫耐衝擊強度)、耐熱性等的改良物理性質間之平衡。因此可應用於各項用途，諸如要求阻燃性及光學透明度等的辦公機器、電氣與電子產品的機殼等。
後文中將更明確地說明本發明。透過下列實施例將更容易明瞭本發明之目的、特徵及優點。本發明並非限於如此處解說的實施例，而可以其它形式實施。此處描述實施例以供使得所揭示的主題更為徹底與完整，及充分地溝通本發明之構思給熟諳技藝人士。如此，本發明並非限於後文舉例說明之描述及實施例。
如此處使用，「反應產物」一詞表示經由二或多個反應物反應所形成的物質。
此外，雖然「第一」、「第二」等術語用於此處以描述聚合催化劑，但聚合催化劑並非限於此等術語。此等術語只係用以區別聚合催化劑彼此。舉例言之，第一聚合催化劑及第二聚合催化劑可為同種催化劑或不同種催化劑。
又復，於此處描述的化學式中，雖然用以表示氫、鹵原子及/或烴基等的英文字母「R」具有數字下標，但「R」並非限於此種下標。「R」獨立地表示氫、鹵原子及/或烴基等。舉例言之，即便二或多個「R」具有相同的數字下標，但此等「R」可表示相同烴基或相異烴基。又，即便二或多個「R」具有不同的數字下標，但此等「R」可表示相同烴基或相異烴基。
阻燃熱塑性樹脂組成物
依據本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物包含芳香族聚 碳酸酯樹脂，及具有特定結構之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
芳香族聚碳酸酯(PC)樹脂
本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物可包含技藝界習知使用的任一種熱塑性芳香族聚碳酸酯樹脂。
於本發明之一個實施例中，芳香族聚碳酸酯樹脂可從二羥基酚、碳酸酯前驅物及分子量調節劑製備。
作為形成芳香族聚碳酸酯樹脂的單體中之一者的二羥基酚可具有如下化學式5之結構式：
於化學式5中，X表示伸烷基、未經取代之線性、分支或環狀伸烷基，或經官能基取代的線性、分支或環狀伸烷基，該等官能基諸如硫化物、醚、亞碸、碸、酮、萘基及異丁基苯基。較佳地，X可為含1至10個碳原子之線性或分支伸烷基或含3至6個碳原子之環狀伸烷基，R1 及R2 獨立地表示氫原子、鹵原子、或烷基，例如含1至20個碳原子之線性或分支烷基或含3至20(較佳為3至6)個碳原子之環狀烷基，及n及m獨立地表示0至4之整數。
二羥基酚的實例包括但非僅限於貳(4-羥基苯基)甲烷、貳(4-羥基苯基)苯基甲烷、貳(4-羥基苯基)萘基甲烷、貳(4-羥 基苯基)-(4-異丁基苯基)甲烷、1,1-貳(4-羥基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-貳(4-羥基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-貳(4-羥基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-貳(4-羥基苯基)乙烷、1,2-貳(4-羥基苯基)乙烷、1,10-貳(4-羥基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-貳(4-羥基苯基)丙烷、2,2-貳(4-羥基苯基)乙烷(雙酚A)等，其中較佳者為雙酚A。
至於芳香族聚碳酸酯樹脂的另一種單體的碳酸酯前驅物的實例包括但非僅限於二氯化碳醯(光氣)、二溴化碳醯、雙鹵基甲酸鹽、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯等，其中較佳者為二氯碳醯(光氣)。
分子量調節劑可為技藝界已知之物質，亦即單官能化合物其乃類似用以製造熱塑性芳香族聚碳酸酯樹脂的單體。分子量調節劑的實例包括但非僅限於以酚為主的衍生物(例如對異丙基酚、對第三丁基酚(PTBP)、對異丙苯基酚、對異辛基酚、對異壬基酚等)、脂肪族醇等，其中較佳者為對第三丁基酚(PTBP)。
從二羥基酚、碳酸酯前驅物及分子量調節劑製備的芳香族聚碳酸酯樹脂之實例包括但非僅限於線性聚碳酸酯樹脂、分支聚碳酸酯樹脂、共聚碳酸酯樹脂及聚酯碳酸酯樹脂等，其可單獨使用或組合其中之二或多者使用。
較佳地，芳香族聚碳酸酯樹脂具有15,000至40,000之黏度平均分子量(Mv ，於二氯甲烷溶液中測量)，更佳地17,000至30,000，最佳地20,000至30,000。若芳香族聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量係低於15,000，則機械性質諸如耐衝擊強度、抗拉強度等顯著降低。若黏度平均分子量係大於40,000，則由於熔體黏度的增高而可能有樹脂加工之問題。
較佳地，以阻燃熱塑性樹脂組成物的總重為基準，芳香族聚碳酸酯樹脂之含量為5至90重量%，更佳為10至70重量%。若以組成物的總重為基準芳香族聚碳酸酯樹脂之含量為低於5重量%，則物理性質諸如光學透明度、流動性、耐熱性、室溫耐衝擊強度等可能減低。若芳香族聚碳酸酯樹脂之含量為大於70重量%，則由於聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之含量的相對減低而導致阻燃性可能不足，及低溫耐衝擊強度可能降低，容後詳述。
聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物(Si-PC)
本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物包含聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物包括如下化學式1之經羥基封端之矽氧烷及如下化學式3之聚碳酸酯嵌段作為重複單元：
於化學式1中，R1 獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、或含1至20個碳原子之烷基、烷氧基或芳基。例如鹵原子可為氯或溴，及烷基可為含1至13個碳原子之烷基諸如甲基、乙基或丙基。此外，例如，烷氧基可為含1至13個碳原子之烷氧基諸如甲氧基、乙氧基或丙氧基，及芳基可為含6至10個碳原子之芳基諸如苯基、氯苯基或甲苯基。
R2 獨立地表示含1至13個碳原子之烴基或羥基。例 如，R2 可為含1至13個碳原子之烷基或烷氧基、含2至13個碳原子之烯基或烯氧基、含3至6個碳原子之環烷基或環烷氧基、含6至10個碳原子之芳氧基、含7至13個碳原子之芳烷基或芳烷氧基、或含7至13個碳原子之烷芳基或烷芳氧基。
R3 獨立地表示含2至8個碳原子之伸烷基。
A表示X或NH-X-NH，其中X表示含1至20個碳原子之線性或分支脂肪族基、伸環烷基(例如含3至6個碳原子)、或含6至30個碳原子之單環或多環伸芳基且為未經取代或經鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代。舉例言之，X可為未經取代或經鹵原子取代之脂肪族基、包含氧、氮或硫原子於主鏈的脂肪族基、或可衍生自雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、或二苯基酚的伸芳基，且例如可以如下化學式2a至2h表示。
下標「m」獨立地表示0至10之整數，較佳地0至4之整數。下標「n」獨立地表示2至1,000之整數，較佳地2至500之整數，及更佳地5至100之整數。
於本發明之一個實施例中，如上化學式1之經羥基封端之矽氧烷可為如下化學式1a之經羥基封端之矽氧烷與醯基化合物的反應產物(亦即具有酯鍵聯的經羥基封端之矽氧烷)。
如上化學式1a中，R1 、R2 、R3 、m及n係同如上化學式1之定義。
如上化學式1a的經羥基封端之矽氧烷例如可於鉑催化劑之存在下，從2：1莫耳比的具有羥基及雙鍵的如下化學式1b之化合物，及含矽的如下化學式1c之化合物製備。
如上化學式1b中，R1 及m係同如上化學式1之定義，及k表示1至7之整數。
如上化學式1c中，R2 及n係同如上化學式1之定義。
更明確言之，如上化學式1a的經羥基封端之矽氧烷實例包括但非僅限於道康寧公司(Dow Corning)的矽氧烷單體。有關如上化學式1a的經羥基封端之 矽氧烷之製備，請參考美國專利案第6,072,011號。
用以製備如上化學式1的經羥基封端之矽氧烷的醯基化合物例如可具有芳香族結構、脂肪族結構、或包含芳香族與 脂肪族二形式的混合型結構。當醯基化合物為芳香族結構或混合型結構時可含6至30個碳原子，而當醯基化合物為脂肪族結構時可含1至20個碳原子。醯基化合物可進一步包含鹵素、氧、氮或硫原子。
於本發明之另一個實施例中，如上化學式1的經羥基封端之矽氧烷可為如前文定義之化學式1a的經羥基封端之矽氧烷與二異氰酸酯化合物之反應產物(亦即具有胺基甲酸酯鍵聯的經羥基封端之矽氧烷)。
二異氰酸酯化合物例如可為1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯或4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯。
含在依據本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物內之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物包含如下化學式3之聚碳酸酯嵌段作為如上化學式1的經羥基封端之矽氧烷以外的重複單元。
於如上化學式3中，R4 獨立地表示含6至30個碳原子之芳香族烴基且為未經取代或經含1至20個碳原子之烷基(例如含1至13個碳原子之烷基、環烷基(例如含3至6個碳原子之環烷基)、烯基(例如含2至13個碳原子之烯基)、烷氧基(例如含1至13個碳原子之烷氧基)、鹵原子或硝基取代。
如上芳香族烴基可衍生自如下化學式3a之化合物。
於如上化學式3a中，X表示伸烷基；不含官能基之線性、分支或環狀伸烷基；或包含官能基之線性、分支或環狀伸烷基，該等官能基諸如硫化物、醚、亞碸、碸、酮、萘基及異丁基苯基等。較佳地，X可為含1至10個碳原子之線性或分支伸烷基或含3至6個碳原子之環狀伸烷基。
各個R6 獨立地表示氫原子、鹵原子、或烷基，例如含1至20個碳原子之線性或分支烷基或含3至20(較佳為3至6)個碳原子之環狀烷基。
下標「n」及「m」獨立地表示0至4之整數。
如上化學式3a之化合物例如可為貳(4-羥基苯基)甲烷、貳(4-羥基苯基)苯基甲烷、貳(4-羥基苯基)萘基甲烷、貳(4-羥基苯基)-(4-異丁基苯基)甲烷、1,1-貳(4-羥基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-貳(4-羥基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-貳(4-羥基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-貳(4-羥基苯基)乙烷、1,2-貳(4-羥基苯基)乙烷、1,10-貳(4-羥基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-貳(4-羥基苯基)丙烷、2,2-貳(4-羥基苯基)丙烷、2,2-貳(4-羥基苯基)丁烷、2,2-貳(4-羥基苯基)戊烷、2,2-貳(4-羥基苯基)己烷、2,2-貳(4-羥基苯基)壬烷、2,2-貳(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-貳(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-貳(4-羥基苯基)戊烷、4,4-貳(4-羥基苯基)庚烷、二苯基-貳(4-羥基苯基)甲烷、間 苯二酚、對苯二酚、4,4’-二羥基苯基醚[貳(4-羥基苯基)醚]、4,4’-二羥基-2,5-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚、貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚、貳(3,5-二氯-4-羥基苯基)醚、1,4-二羥基-2,5-二氯苯、1,4-二羥基-3-甲基苯、4,4’-二羥基二酚[p,p’-二羥基苯基]、3,3’-二氯-4,4’-二羥基苯基、1,1-貳(4-羥基苯基)環己烷、1,1-貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-貳(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環十二烷、1,1-貳(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-貳(4-羥基苯基)丁烷、1,1-貳(4-羥基苯基)癸烷、1,4-貳(4-羥基苯基)丙烷、1,4-貳(4-羥基苯基)丁烷、1,4-貳(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-貳(4-羥基苯基)丁烷、2,2-貳(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、貳(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、2,2-貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-貳(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-貳(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,4-貳(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、4,4’-硫二酚[貳(4-羥基苯基)碸]、貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、貳(3-氯-4-羥基苯基)碸、貳(4-羥基苯基)硫化物、貳(4-羥基苯基)亞碸、貳(3-甲基-4-羥基苯基)硫化物、貳(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫化物、貳(3,5-二溴-4-羥基苯基)亞碸、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯基、甲基對苯二酚、1,5-二羥基萘、或2,6-二羥基萘，但非僅限於此。其中之代表性者為2,2-貳(4-羥基苯基)乙烷(雙酚A)。至於其它官能基二羥基酚請參考美國專利案第2,999,835、3,028,365、3,153,008、3,334,154號等。前述二羥基酚可單獨使用或組合其中二或多者使用。
於一個較佳實施例中，如上聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚 物具有下列化學式4a或4b。
如上化學式4a及4b中，R1 、R2 、R3 、m及n係具有如上化學式1之相同定義；R4 係具有如上化學式3之相同定義；及下標「1」表示1至20之整數。
於本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物中，於該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中矽氧烷之較佳含量為0.5至20重量%，更佳地0.5至10重量%。若以共聚物總重為基準，矽氧烷之含量係低於0.5重量%，則阻燃性及低溫耐衝擊強度可能減低。若矽氧烷之含量係大於20重量%，則物理性質諸如光學透明度、流動性、耐熱性、室溫耐衝擊強度等可能減低，且因共聚物內聚碳酸酯含量的相對減低，故製造成本可能增高。
較佳地，聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物具有15,000至200,000之黏度平均分子量(Mv )，更佳地15,000至70,000。若共聚物的黏度平均分子量係低於15,000，則機械性質可能顯著降低。若黏度平均分子量係大於200,000，則由於熔體黏度的增高而可能有樹脂之加工問題。
以阻燃熱塑性樹脂組成物的總重為基準，如上聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之含量為10至95重量%，更佳為30至90重量%。若以組成物的總重為基準，共聚物之含量為低於10重量%，則阻燃性可能不足及低溫耐衝擊強度等可能減低。若共聚物之含量為大於95重量%，則由於芳香族聚碳酸酯樹脂之含量的相對減低而導致物理性質諸如光學透明度、流動性、耐熱性、室溫耐衝擊強度等可能減低。
除了前述聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物外，依據本發明之組成物可進一步包括技藝界已知之習知阻燃劑(或輔助阻燃劑)以改良其阻燃性。可使用的阻燃劑之實例可包括但非僅限於選自於由有機磷酸酯化合物、磷氮基化合物、金屬鹽化合物及含鹵素化合物所組成的組群中之一或多者。
金屬鹽化合物為一般已知，且可以大量用在含聚碳酸酯化合物。適合用在含聚碳酸酯樹脂組成物的任一種金屬鹽化合物也可用於依據本發明之組成物。金屬鹽化合物之實例包括但非必要僅限於有機及無機磺酸鹽(例如三氯苯磺酸鈉)、碸磺酸鹽(例如二苯基碸磺酸之鉀鹽)、全氟烷磺酸鹽及六氟化鈉鋁。
含鹵素化合物之實例包括但非必要僅限於十溴二苯基醚、八溴二苯基、八溴二苯基醚、及衍生自四溴雙酚A或其骨架係經溴化的聚伸苯基醚之其它寡聚合或聚合溴化合物。
當不同的阻燃劑包含於本發明之組成物時，以100重量份芳香族聚碳酸酯樹脂與聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之總量為基準，該阻燃劑的較佳含量可為0.001至10重量份，更佳地01至7重量份。若以100重量份芳香族聚碳酸酯樹脂與聚矽氧烷-聚 碳酸酯共聚物之總量為基準，阻燃劑的用量係低於0.001重量份，則阻燃性之協同增效效果小。若阻燃劑的用量係大於10重量份，則因其它成分的含量相對減低，可能造成物理性質諸如機械強度、耐熱性等的降低。
依據本發明之組成物可進一步包括金屬化合物(例如氧化銻)作為協同增效劑。此等協同增效劑常用以與含鹵素化合物組合使用。此外，依據本發明之組成物可包括無機填充劑，諸如二氧化矽、矽酸鹽、礬土、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃薄片、黏土、滑石、雲母、碳酸鈣等，以提高硬度、耐熱性及形穩性，以組成物之總重為基準，其含量可為0.1至50重量%。依據本發明之組成物也可包括有機填充劑，諸如碳纖維、碳黑等以實現黑著色與提高傳導性，以組成物之總重為基準，其含量可為0.1至30重量%。此外，依據本發明之組成物可進一步包括抗氧化劑、熱安定劑、脫模劑、潤滑劑、紫外線安定劑等作為加工助劑，以組成物之總重為基準，其含量可為0.01至0.5重量%。
[阻燃熱塑性樹脂組成物之製備方法]
本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物可經由下列步驟製備：於由鹼水溶液與有機相所組成的界面反應條件下，經羥基封端之矽氧烷與寡聚合聚碳酸酯反應而形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物之一步驟；藉使用第一聚合催化劑聚合該中間產物以製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之一步驟；及混合所製備的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與芳香族聚碳酸酯樹脂之一步驟。
於一較佳實施例中，形成該中間產物之步驟可包含以0.5：99.5至20：80(更佳地，0.5：99.5至10：90)之重量比混合經羥 基封端之矽氧烷與寡聚合聚碳酸酯之一步驟。
用以製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯可為具有800至20,000(更佳地1,000至15,000)之黏度平均分子量的寡聚合聚碳酸酯。若寡聚合聚碳酸酯的黏度平均分子量係低於800，則分子量分布可能為寬，及物理性質可能降低。若寡聚合聚碳酸酯的黏度平均分子量係大於20,000，則反應性可能減低。
於一個實施例中，藉添加前述二羥基酚化合物至鹼水溶液以製造酚鹽態，及然後添加酚鹽態的酚化合物至其中注入光氣的二氯甲烷，可製備寡聚合聚碳酸酯。為了製備寡聚物，較佳係將光氣對雙酚之莫耳比維持於約1：1至1.5：1，更佳地約1：1至1.2：1之範圍內。若光氣對雙酚之莫耳比係小於1，則反應性可能減低。若光氣對雙酚之莫耳比係大於1.5，則因分子量的過度增加導致加工性可能減低。
前述寡聚物形成反應通常係於約15℃至60℃範圍之溫度進行。為了調整反應混合物之pH，可利用鹼金屬氫氧化物。鹼金屬氫氧化物例如可為氫氧化鈉。
於一個實施例中，形成該中間產物之步驟包含形成包含該經羥基封端之矽氧烷及該寡聚合聚碳酸酯之混合物之一步驟，及該混合物可進一步包括相轉移催化劑、分子量調節劑及第二聚合催化劑。此外，形成該中間產物之步驟包含形成包含該經羥基封端之矽氧烷及該寡聚合聚碳酸酯之混合物之一步驟；及從得自該經羥基封端之矽氧烷與該寡聚合聚碳酸酯反應的混合物中萃取有機相之步驟。此處，該聚合該中間產物之步驟包含提供該第一聚合催化劑給該所萃取的有機相之一步驟。
具體言之，依據本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物可經由如下方式製備，經由添加如上化學式1之經羥基封端之矽氧烷至含聚碳酸酯的有機相-水相混合物，及隨後，逐步進料分子量調節劑及催化劑。
至於分子量調節劑，如前文描述，可使用類似用於製備聚碳酸酯的單體之單官能化合物。較佳地係使用對第三丁基酚(PTBP)。
至於催化劑，可使用聚合催化劑及/或相轉移催化劑。聚合催化劑可為例如三乙基胺(TEA)，而相轉移催化劑可為具有如下化學式6之化合物。
[化學式6](R7 )4 Q+ X-
於如上化學式6中，R7 表示含1至10個碳原子之烷基，Q表示氮或磷，及X表示鹵原子或-OR8 ，其中R8 表示氫原子、含1至18個碳原子之烷基或含6至18個碳原子之芳基。
相轉移催化劑可為例如[CH3 (CH2 )3 ]4 NX、[CH3 (CH2 )3 ]4 PX、[CH3 (CH2 )5 ]4 NX、[CH3 (CH2 )6 ]4 NX、[CH3 (CH2 )4 ]4 NX、CH3 [CH3 (CH2 )3 ]3 NX、或CH3 [CH3 (CH2 )2 ]3 NX，其中X為氯、溴或-OR8 ，其中R8 表示氫原子、含1至18個碳原子之烷基或含6至18個碳原子之芳基。
以由經羥基封端之矽氧烷與寡聚合聚碳酸酯所組成之混合物之總重為基準，相轉移催化劑之用量較佳地為約0.01至10重量%，更佳地為約0.1至10重量%。若相轉移催化劑之用量係低於0.01重量%，則反應性可能降低。若相轉移催化劑之用量 係大於10重量%，則可能產生沈澱或光學透明度可能減低。
於一個實施例中，於製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之後，分散於二氯甲烷的有機相係以鹼洗滌及然後分離。接著，有機相以0.1N鹽酸溶液洗滌，及然後以蒸餾水清洗二或三次。清洗完成後，分散於二氯甲烷的有機相濃度恆常地經調整及然後藉使用於30℃至100℃，較佳地60℃至80℃範圍之某個量之去礦物質水造粒。若去礦物質水之溫度係低於30℃，則造粒速率緩慢，如此造粒時間可能過長。若去礦物質水之溫度係高於100℃，則可能難以獲得一致尺寸的聚碳酸酯形態。造粒完成後，較佳係於100℃至120℃乾燥產物歷時5至10小時；更佳地係首先於100℃至110℃歷時5至10小時及然後於110℃至120℃歷時5至10小時。
所製備的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與芳香族聚碳酸酯樹脂之混合方法並無特殊限制。較佳地，本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物最終係經由以10：90至95：5的重量比混練聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與芳香族聚碳酸酯樹脂而製備。
[阻燃熱塑性樹脂組成物之模製物件]
於本發明之另一面向中，提供一種依據本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物之模製物件。本發明之組成物的模製方法並無特殊限制，可為塑膠模製技藝界所使用的任一種習知方法。
由本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物所製成的模製物件應用在要求阻燃性及光學透明度的內部及外部材料係有有用的，例如，電腦終端機、辦公機器、電氣與電子產品機殼等。
下列實例及比較例係用以舉例說明本發明但非限制 其範圍。
(實例及比較例)
依據表1所示配方混料的原料係使用亨謝爾(Henschel)混合機均勻地分散。藉於240℃至270℃之溫度，使用具有L/D=40及Φ=25毫米的雙軸熔體混練擠塑機擠塑而形成丸粒型產物。產物係於80℃至120℃之熱風乾燥機內乾燥4小時或以上，接著於260℃至280℃射出模塑而製成試樣。
使用的原料如下。
(A)芳香族聚碳酸酯樹脂
衍生自雙酚A之線性聚碳酸酯：崔律(TRIREX)3022IR，特性黏度(於二氯甲烷，25℃測量)為0.50分升/克，黏度平均分子量(Mv )為21,200。
(B)聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物 <經羥基封端之矽氧烷之製備>
於裝配有冷凝器的500毫升三頸瓶內，於氮氣氛下，0.4莫耳單體(BY16-799，道康寧)溶解於300毫升氯仿，然後67毫升三乙基胺(TEA)催化劑添加至其中。利用回流所形成的溶液，0.2莫耳對苯二甲醯氯(TCL)溶解於1,000毫升氯仿歷時1小時徐緩添加至其中，所得溶液回流12小時。反應完成後，從溶液中去除溶劑，產物溶解於丙酮，及以熱蒸餾水洗滌。於真空烤爐內乾燥24小時後，製備如下化學式7之具有酯鍵聯的經羥基封端之矽氧烷。該項合成係藉H-NMR分析獲得證實，其中觀察得聚矽氧烷的亞甲基峰於2.6 ppm，觀察得TCL之苯環的氫峰於8.35 ppm，及觀察得聚矽氧烷之苯環的氫峰於6.75-7.35 ppm。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
雙酚A於水溶液與光氣氣體之界面反應係於二氯甲烷存在下進行以製備400毫升具有約1,000黏度平均分子量之寡聚合聚碳酸酯混合物。於所得寡聚合聚碳酸酯混合物內混合4.5重量%之經溶解於二氯甲烷之化學式7之具有酯鍵聯的經羥基封端之矽氧烷，1.8毫升氯化四丁基銨(TBACl)，1.5克對第三丁基酚(PTBP)及275微升三乙基胺(TEA，15重量%水溶液)，及反應30分鐘。反應後之寡聚合聚碳酸酯混合物靜置進行相分離。於相分離後，只收集有機相，及於其中混合170克氫氧化鈉水溶液，360克二氯甲烷及300微升三乙基胺(15重量%水溶液)，及反應2小時。相分離後，黏度增高的有機相以鹼洗滌及分離。其次，所得有機相以0.1N鹽酸溶液洗滌及然後以蒸餾水重複清洗二至三次。清洗完成後，有機相濃度恆常地經調整及然後藉使用於76℃之某個量之去礦物質水造粒。造粒完成後，產物首先於110℃乾燥8小時及然後於120℃乾燥10小時。共聚物(Mv ：21,000)之合成係藉H-NMR分析獲得證實，其中觀察得聚矽氧烷的亞甲基峰於2.6 ppm及2.65 ppm，觀察得TCL之苯環的氫峰於8.35 ppm，及觀察得聚矽氧烷之苯環的氫峰於6.95-7.5 ppm。
H-NMR資料及黏度平均分子量(Mv )係測量如下。
(a)H-NMR(核磁共振光譜術)：此項分析係使用阿凡斯(Avance)DRX 300(布魯克(Bruker))進行。
(b)黏度平均分子量(Mv )：二氯甲烷溶液之黏度係於20℃藉使用烏貝羅(Ubbelohde)黏度計測量，所得限制黏度[η]係依據下式計算。
[η]=1.23x10-5 Mv0.83
(C)阻燃化合物
(C.1)芳香族磺酸阻燃劑
於該化學式8中，R1 及R2 獨立地選自於由含1至6個碳原子之脂肪族基、苯基、聯苯基、經烷基取代之苯基及其組合所組成之組群，M表示金屬陽離子基，x表示0至6之整數，及y表示1至6之整數。
(C.2)全氟烷磺酸之金屬鹽
於該化學式9中，M表示金屬陽離子基，及j表示1至8之整數。
物理性質之測量
依據實例1至7及比較例1至5的射出模製試樣的物理性質係藉下列方法測量，及結果顯示於下表3。
(1)流動性：流動性係依據ASTM D1238於1.2千克力(kgf)的負載下於300℃測量。
(2)耐衝擊強度：耐衝擊強度係使用刻痕試驗件依據ASTM D256測量。最終測試結果係以10個不同試驗件之測試結果的平均值呈示。
(3)低溫耐衝擊強度：低溫耐衝擊強度係使用於-50℃維持30分鐘後的刻痕試驗件依據ASTM D256測量。最終測試結果係以10個不同試驗件之測試結果的平均值呈示。
(4)總透射比：總透射比係使用3毫米厚的試驗件依據ASTM D1003測定。
(5)色彩安定性：黃度指數(YI)值係使用透射法依據ASTM D1925測量。為了測定在高溫加工條件下的基本色及色彩安定性，分別於270℃及300℃進行射出模製。基本色係從於270℃模製的試驗件之黃度指數測定，而色彩安定性係從於270℃及300℃模製的試驗件之黃度指數間之差異測定(△YI300℃-270℃ )。
(6)阻燃性：阻燃性係依據由美國安全檢測實驗室公司(UL)界定的UL-94可燃性測試方法測定。本方法係用以在某個尺寸的垂直固定試驗件接觸燃燒器的火焰10秒後，從燃燒時間及滴流性質評估阻燃性。燃燒時間為試驗件從火焰移開遠離後持續裸點燃的時間長度。也觀察在試驗件下方約300毫米處的棉層被來自試驗件的有焰粒子之任何滴流所點燃。燃燒時間評比顯示於表2。
如表3所示，就阻燃性、低溫耐衝擊強度及各項物理性質諸如光學透明度、流動性、基本色、色彩安定性等而言，實例係優於比較例。

Claims (7)

  1. 一種阻燃熱塑性樹脂組成物，其係包含芳香族聚碳酸酯樹脂，其中，該芳香族聚碳酸酯樹脂係具有15,000至40,000之黏度平均分子量；及聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其包括如下化學式1之經羥基封端之矽氧烷及如下化學式3之聚碳酸酯嵌段作為重複單元： 於該化學式1中，R1 獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、或含1至20個碳原子之烷基、烷氧基或芳基；R2 獨立地表示含1至13個碳原子之烴基或羥基；R3 獨立地表示含2至8個碳原子之伸烷基；A為X或NH-X-NH，其中X表示含1至20個碳原子之線性或分支脂肪族基、伸環烷基、或含6至30個碳原子之單環或多環伸芳基；且X為未經取代或經鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代；m獨立地表示0至10之整數；及n獨立地表示2至1,000之整數； 於該化學式3中，R4 表示含6至30個碳原子之芳香族烴基且為未經取代或經烷基、環烷基、烯基、烷氧基、鹵原子或硝基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有如下化學式4a或4b： 於該等化學式4a及4b中，R1 獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、或含1至20個碳原子之烷基、烷氧基或芳基；R2 獨立地表示含1至13個碳原子之烴基或羥基；R3 獨立地表示含2至8個碳原子之伸烷基；R4 表示含6至30個碳原子之芳香族烴基且為未經取代或經烷基、環烷基、烯基、烷氧基、鹵原子或硝基取代；m獨立地表示0至10之整數；n獨立地表示2至1,000之整數；及l表示1至0之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該 聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有15,000至200,000之黏度平均分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中於該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中的矽氧烷含量係為0.5至20重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該組成物係包括5至90重量%之該芳香族聚碳酸酯樹脂；及10至95重量%之該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該組成物係進一步包括以該芳香族聚碳酸酯樹脂與該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物總共100重量份為基準，0.001至10重量份含量之選自於由有機磷酸酯化合物、磷氮基化合物、金屬鹽化合物及含鹵素化合物所組成的組群中之阻燃劑。
  7. 一種模製物件，其係申請專利範圍第1至6項中任一項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物的模製物件。
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