TWI579319B - 具有改良之透明度及耐衝擊性之聚矽氧烷－聚碳酸酯共聚物及其製備方法 - Google Patents

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Description

具有改良之透明度及耐衝擊性之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及其製備方法
本發明係關於具有改良之透明度及耐衝擊性的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，及其製備方法。更詳而言，本發明係關於一種聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其係包含：作為重複單元之具體結構為具有位於兩端之羥基苯基及聚碳酸酯嵌段的聚矽氧烷，該共聚物係具有優異之低溫耐衝擊性，並同時顯示傑出之透明度，以及該共聚物之製備方法。
聚碳酸酯係具有良好至機械特性如拉伸強度、耐衝擊性等，亦具有良好之維度安定性、耐熱性及光學透明度。因此，其業經廣泛用於多種工業中。惟，儘管聚碳酸酯具有良好至室溫耐衝擊性，其耐衝擊性在低溫下迅速變差。
為了減輕此缺點，業經研究多種共聚物，且作為其結果，業經建議使用聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物(第2003/0105226 A1號美國專利公開案)。
已知聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有相對良好至低溫耐衝擊性。惟，傳統聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物本質上需要大量之矽氧烷一顯示低溫耐衝擊性，而矽氧烷量之增加係破壞聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之透明度，從而限制其商業用途。
據此，對於研發具有優異之低溫耐衝擊性並同時顯示優異之透明度的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物存在需求。
本發明欲解決上文引用之先前技術中涵蓋的問題。本發明之技術目標為提供具有優異之低溫耐衝擊性並同時顯示傑出之透明度的新穎聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，及其製備方法。
本發明係提供聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其係包含，作為重複單元之下述化學式1之羥基末端之聚矽氧烷；以及聚碳酸酯嵌段：[化學式1]Z-A-L-[SIO]n-SI-L’-A’-Z’
於上述化學式1中，Z與Z’係各自獨立為經取代或未經取代之羥基苯基；A與A’係各自獨立表示經取代或未經取代之二價烴基，其係包含一個或多個選自醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、及胺基甲酸乙酯鏈結之鏈結；或A與A’係各自獨立表示選自直接鍵、醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、胺基甲酸乙酯鏈結、及其組合之鏈結；L與L’係各自獨立為經取代或未經取代之二價伸烷基；SIO係經取代或未經取代之二價矽氧基；SI係經取代或未經取代之二價矽基；以及n係10至200之整數；惟當A或A’為直接鍵時，Z或Z’係經雜環基取代之羥基苯基。
於另一具體實施例中，本發明係提供製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法，係包含：將上述化學式1之羥基末端之聚矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯混合，並令該羥基末端之聚矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯於界面反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間體的步驟；以及，令該中間體聚合的步驟。
於再一具體實施例中，本發明係提供包含所述聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之模製元件。
優於根據本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物具有優異之低溫耐衝擊性並顯示傑出之透明度，其可非常適用於同時需要透明度及低溫耐衝擊性的模製元件(舉例而言，辦公機械、電性及電子產品之外殼、膜、片等)。
本文中使用之術語「反應產物」係意指藉由兩種或更多種反應劑反應而形成之物質。
此外，儘管術語「第一」、「第二」等於本文中係用於說明聚合反應催化劑，該等聚合反應催化劑並不受限於此等術語。此等術語僅用以區分該等聚合反應催化劑彼此。舉例而言，低於聚合反應催化劑與聚合反應催化劑可係相同種類之催化劑或不同種類之催化劑。
再者，於本文所揭示之化學式中，儘管用於表示氫或非氫之取代基如鹵素原子及/或烴基等的英文字母「R」具有下標，但「R」並不受限於如是之下標。「R」係獨立表示氫，或非氫之取代基如鹵素原子及/或烴基等。舉例而言，即使兩個或更多個「R」具有相同之數字下標，此等「R」可表示相同之烴基或不同之烴基。又，即使兩個或更多個「R」具有不同之數字下標，此等「R」可表示相同之烴基或不同之烴基。此外，若本說明書之式中「R」的數目為0，其係意指氫存在於相應之取代位置。
後文將更具體揭示本發明。
(A)羥基末端之聚矽氧烷
作為重複單元之包含於本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中的羥基末端之聚矽氧烷，其特征在於具有藉由下述化學式1表示之結構：[化學式1]Z-A-L-[SIO]n-SI-L’-A’-Z’
於上述化學式1中，Z與Z’係各自獨立為經取代或未經取代之羥基苯基。
更確切而言，Z與Z’可各自獨立具有一個或多個(如，1個至4個)羥基，且其可係未經取代或經一個或多個(如，1個至4個)選自鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基-羰基、及雜環基之取代基取代。
於上述化學式1中，A與A’係各自獨立表示經取代或未經取代之二價烴基，其係包含一個或多個選自醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結及胺基甲酸乙酯鏈結之鏈結；或A與A’係各自獨立表示選自直接鍵、醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、胺基甲酸乙酯鏈結、及其組合之鏈結。
更確切而言，A與A’係各自獨立表示二價烴基(如，具有總計1個至20個或1個至15個碳)，其係包含一個或多個(如，1個至4個或1個至3個)選自醚鏈結、 硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、及胺基甲酸乙酯鏈結(再更確切而言，醚鏈結、酯鏈結及酮鏈結)之鏈結(其中，所述二價烴基可係未經取代或經一個或多個(如，1至4個)選自鹵素原子、烷基、烷氧基、及芳基之取代基取代)；或A與A’係各自獨立表示直接鍵、醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、胺基甲酸乙酯鏈結(再更確切而言，直接鍵、醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結)及其組合的鏈結。
於上述化學式1中，惟，當A或A’為直接鍵時，Z或Z’係經雜環基取代之羥基苯基。
再者，若A與A’各自獨立為包含一個或多個選自醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結及胺基甲酸乙酯鏈結之鏈結的二價烴基，則所述鏈結可存在於整體結構之末端或其中部。
根據本發明之具體實施例，A與A’可各自獨立具有選自下列之一者的結構，但其並不限於此：-R’-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R’-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R’-C(=O)-O-
-C(=O)-O-R’-O-
-C(=O)-O-R’-
-O-
直接鍵
-O-C(=O)-
於上揭之A與A’的例示結構中，R’係各自獨立為經取代或未經取代之具有1個至20個(如，自1個或2個或更多個，至15個或10個或更少個)碳的直鏈或分支鏈二價伸烷基、經取代或未經取代之具有6個至10個碳的二價伸芳基、或其組合。
於上述化學式1中，L與L’係各自獨立為經取代或未經取代之二價伸烷基。
更確切而言，L與L’係各自獨立為具有1個至20個(如，自1個或2個或更多個，至15個或10個或更少個)碳之直鏈或分支鏈二價伸烷基，且其可係未經取代或經一個或多個(如，1個至4個)選自鹵素原子、烷基、烷氧基及芳基之取代基取代。
確切而言，作為可存在於上述Z、Z’、A、A’、L及L’中之取代基，該鹵素原子可係Cl或Br；該烷基可係具有1個至20個碳(更確切而言，1個至13個碳)之烷基(如，甲基、乙基或丙基等)；該烷氧基可係具有1個至20個碳(更確切而言，1個至13個碳)之烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、或丙氧基等)；該芳基可係具有6個至10個碳之芳基(如，苯基、氯苯基、或甲苯基)；該芳基-羰基可係具有7個至11個碳之芳基-羰基(如，-C(=O)-苯基、-C(=O)-氯苯基、或-C(=O)-甲苯基)；且該雜環基可係單雜環基、多雜環基或稠合雜環基，其係具有總計5個至20個且包含1個至5個選自N、O及S之原子的環成員，(如，苯并三唑基、二苯甲酮基等)。
於上述化學式1中，SIO係經取代或未經取代之二價矽氧基(-Si-O-)，且SI係經取代或未經取代之二價矽基(-Si-)。
更確切而言，SIO及SI之Si原子可係未經取代(亦即，分別為-SiH2-O-及-SiH2-)，或獨立經一個或兩個選自羥基及具有1個至13個碳之取代基取代。舉例而言，該烴取代基可係具有1個至13個碳之烷基或烷氧基、具有2個至13個碳之烯基或烯基氧基、具有3個至6個碳之環烷基或環烷氧基、具有6個至10個碳之芳氧基、具有7個至13個碳之芳烷基或芳烷氧基、或具有7個至13個碳之烷芳基或烷芳氧基。
於上述化學式1中，n係10至200之整數。更確切而言，n之下限可係10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，且n之上限可係200、190、180、170、160、150、140、130、120、110或100。
該羥基末端之聚矽氧烷之分子量(數量平均分子量，Mn)可係較佳500至15,000，更佳800至12,000，且再更佳1,200至7,000。若該羥基末端之聚矽氧烷之分子量低於500，則所得共聚物之低溫耐衝擊性可能不足。若其分子量大於15,000，則反應性可能降低，並因此在合成具有所欲分子量之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中存在問題。
於本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中，該羥基末端之聚矽氧烷的量較佳，以該共聚物之總重為基準計，係較佳1至40重量%，且更佳2至30重量%。若該共 聚物中羥基末端之聚矽氧烷的量小於1重量%，則所得共聚物之低溫耐衝擊性可能不足。若其量大於40重量%，則諸如流動性、耐熱性、透明度等之特性可能劣化且製造成本可能增加，這在經濟上並非較佳者。
根據本發明之具體實施例，該羥基末端之聚矽氧烷可藉由下述化學式1a表示：
於上述化學式1a中，R1係各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基-羰基、或雜環基，R2係各自獨立為氫原子、具有1個至13個碳之烴基、或羥基，m係各自獨立為0至4之整數，以及A、A’、L、L’及n係與化學式1中定義者相同。
化學式1a中R1與R2之更確切態樣係與上文化學式1中定義所解釋者相同。
(B)聚碳酸酯嵌段
作為重複單元之包含於本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯 共聚物中的聚碳酸酯嵌段可具有下述化學式2表示之重複單元：
於上述化學式2中，R5係表示具有6個至30個碳之芳族烴基，其係未經取代或經具有1個至20個碳之烷基(如，具有1個至13個碳之烷基)、環烷基(如，具有3個至6個碳之環烷基)、烯基(如，具有2個至13個碳之烯基)、烷氧基(如，具有1個至13個碳之烷氧基)、鹵素原子或硝基取代。
該芳族烴基可衍生自具有下述化學式2a結構之化合物。
於上述化學式2a中，X係表示伸烷基；不具有官能基之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基；或包含官能基如硫醚、醚、亞碸、碸、酮、萘基、異丁基苯基等之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基。較佳地，X可係具有1個至10個碳之直鏈或分支鏈伸烷基、或具有3個至6個碳之環狀伸烷基， R6係獨立表示氫原子、鹵素原子、或烷基，舉例而言，具有1個至20個碳之直鏈或分支鏈烷基或具有3個至20個(較佳3個至6個)碳之環狀烷基，以及a與b係獨立表示0至4之整數。
上述化學式2a之化合物可係，舉例而言，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-異丁基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,10-雙(4-羥基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、二苯基-雙(4-羥基苯基)甲烷、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基苯基醚[雙(4-羥基苯基)醚]、4,4'-二羥基-2,5-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)醚、1,4-二羥基-2,5-二氯苯、1,4-二羥基-3-甲基苯、4,4'-二羥基二苯酚[p,p'-二羥基苯基]、3,3'-二氯-4,4'-二羥基苯基、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯 基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,4-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、4,4'-硫代二苯酚[雙(4-羥基苯基)碸]、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-氯-4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)亞碸、4,4'-二羥基二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯基、甲基氫醌、1,5-二羥基萘、或2,6-二羥基萘，但其並不限於此。其中，具有代表性者係2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。對於其他官能性二元酚類，可於第2,999,835號、第3,028,365號、第3,153,008號、及第3,334,154號美國專利指出。上述二元酚可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。
於碳酸酯前驅物之例中，舉例而言，氯化羰基(光氣)、溴化羰基、雙鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯等可用作該聚碳酸酯樹脂之另一單體。
(C)聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物
可透過下述者製備本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚 物：將上揭化學式1的羥基末端之聚矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯混合(舉例而言，以羥基末端之聚矽氧烷：寡聚之聚碳酸酯之重量比為1：99至10：90混合兩者)，並令他們於界面反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間體的步驟；以及，較佳於第一聚合反應催化劑之存在下，令該中間體聚合的步驟。
於該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備中使用之寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量可係，較佳800至20,000，更佳800至15,000，且最佳1,000至12,000。若該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量小於800，則分子量分佈可能較寬，且物理特性可能劣化。若該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量大於20,000，則反應性可能降低。
於一具體實施例中，可藉由下述者製備該寡聚之聚碳酸酯：將上揭之二元酚化合物加入鹼性水溶液中以作成酚鹽形態，隨後，將該酚鹽形態之酚化合物加入含有經注射之光氣氣體的二氯甲烷中進行反應。為了製備該寡聚物，較佳係將光氣與雙酚之莫耳比維持在約1：1至1.5：1範圍內，且更佳1：1至1.2：1。若光氣與雙酚之莫耳比小於1，則反應性可能降低。若光氣與雙酚之莫耳比大於1.5，則分子量增加過度，因此可加工性可能降低。
上述形成寡聚物至反應通常可於約15至60℃之溫度範圍內施行。可使用鹼金屬氫氧化物(如，氫氧化鈉)來調節該反應混合物之pH。
於一具體實施例中，形成中間體之步驟係包 含形成包含該羥基末端之聚矽氧烷及該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟，其中，該混合物可復包含相轉移催化劑、分子量控制劑、及第二聚合反應催化劑。此外，形成中間體之步驟可包含形成包含該羥基末端之聚矽氧烷及該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟；以及，在該羥基末端之聚矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯反應完全後，自所得混合物萃取有機相之步驟，其中，令該中間體聚合之步驟可包含提供該第一聚合反應催化劑至所萃取之有機相的步驟。
確切而言，可藉由下述者製備本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物：將上述化學式1a之羥基末端之聚矽氧烷加入含有該聚碳酸酯之有機相-水相混合物中，接著饋入分子量控製劑及催化劑。
作為分子量控製劑，可使用與聚碳酸酯之製備中所使用之單體類似的單官能化合物。該單官能化合物可係，舉例而言，基於苯酚孩子衍生物，如對異丙基苯酚、對第三丁基苯酚(PTBP)、對【草(之上)久】基苯酚、對異辛基苯酚及對異壬基苯酚，或脂族醇。較佳可使用對第三丁基苯酚(PTBP)。
作為催化劑，可使用聚合反應催化劑及/或相轉移催化劑。該聚合反應催化劑可係，舉例而言，三乙胺(TEA)，而該相轉移催化劑可係下述化學式3之化合物。
[化學式3](R7)4Q+Y-
於上述化學式3中，R7係表示具有1個至10個碳之烷基，Q係表示氮或磷，以及，Y係表示鹵素原子或-OR8，其中，R8係表示氫原子、具有1個至18個碳之烷基、或具有6個至18個碳之芳基。
確切而言，該相轉移催化劑可係，舉例而言，[CH3(CH2)3]4NY、[CH3(CH2)3]4PY、[CH3(CH2)5]4NY、[CH3(CH2)6]4NY、[CH3(CH2)4]4NY、CH3[CH3(CH2)3]3NY或CH3[CH3(CH2)2]3NY，其中，Y係表示Cl、Br或-OR8，其中，R8係表示氫原子、具有1個至18個碳之烷基、或具有6個至18個碳之芳基。自所得共聚物之透明度觀點看來，當使用該相轉移催化劑時，其量較佳為約0.01重量%，但並不限於此。
於一具體實施例中，於製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物後，以鹼洗滌分散於二氯甲烷中之有機相，隨後分離之。接著，以0.1N之鹽酸溶液洗滌該有機相，隨後以蒸餾水沖洗2或3次。沖洗完成後，將分散於二氯甲烷中之該有機相的濃度調節為恆定，並藉由使用恆量之純水於30至100℃，較佳60至80℃之溫度施行顆粒化。若純水之溫度低於30℃，則顆粒化率低，因此顆粒化時間可能太長。若純水之溫度高於100℃，則可能難以獲得均勻尺寸形貌之聚碳酸酯。顆粒化完成後，較佳係於100至120℃乾燥該產物5至10小時。更佳地，該產物係首先於100至110℃乾燥5至10小時，隨後於110至120℃再乾燥 5至10小時。
該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之黏度平均分子量(Mv)可係，較佳15,000至30,000，且更佳17,000至22,000。若該共聚物之黏度平均分子量小於15,000，則其機械特性可能劣化。若該黏度平均分子量大於30,000，則其熔融黏度增加，因此可能在樹脂加工中存在問題。
根據本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係同時具有透明度及優異之低溫耐衝擊性，因此，其可適用於製造辦公機械、電性及電子產品之外殼、膜、片等。
因此，根據本發明之另一態樣，係提供包含本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的模製元件。
藉由加工本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物而製備模製元件，並無具體限制。可使用塑膠加工領域中通常使用之方法製備該模製元件。
透過下述實施例及比較例更詳細解釋本發明。惟，本發明之範疇並不限於此。
[實施例]
<羥基末端之聚矽氧烷的製備>
於下述羥基末端之聚矽氧烷之製備實施例中，所使用之化合物如下。
實施例1
於氮氣氛下，於配備冷凝器之500毫升(mL)三頸燒瓶中，將17.8公克(g)(0.100莫耳)之HBAC溶解於100mL之甲苯中，隨後將0.04g之Karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物於乙烯基聚合物中之溶液，Pt 1.8%)加入其中。加熱所得溶液，並維持於80℃至90℃，於30分鐘期間，將75.6g(0.049莫耳)之PMS-19(DAMIPOLYCHEM CO.,LTD.)緩慢加入其中，並於100℃攪動5小時。反應之後，自該溶液移除甲苯溶劑，產物於真空烘箱中乾燥24小時以製備下述化學式E1之羥基末端之聚矽氧烷。
實施例2
使用19.2g(0.100莫耳)之HPheAC替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E2的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例3
使用26.4g(0.100莫耳)之HBOBAC替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E3的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例4
使用22.2g(0.100莫耳)之HBOVAC替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E4的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例5
使用20.8g(0.100莫耳)之HBOEVE替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E5的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例6
使用25.4g(0.100莫耳)之HBOMST替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E6的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例7
使用15.0g(0.100莫耳)之4-AOP替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E7的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例8
使用319g(0.049莫耳)之PMS-86(DAMIPOLYCHEM CO.,LTD.)替代實施例4之PMS-19，藉由與實施例4中揭示者相同之方法製備下述化學式E8的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例9
使用26.5g(0.100莫耳)之HBTA-AL替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學 式E9的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例10
使用25.4g(0.100莫耳)之HBP-ALO替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E10的羥基末端之聚矽氧烷。
實施例11
使用28.2g(0.100莫耳)之HBP-MMA替代實施例1之HBAC，藉由與實施例1中揭示者相同之方法製備下述化學式E11的羥基末端之聚矽氧烷。
[化學式E11]
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
實施例1-1
於二氯甲烷(MC)之存在下施行水溶液中之雙酚A(BPA)與光氣氣體(CDC)的界面反應，以製備400mL之黏度平均分子量約1,000的寡聚之聚碳酸酯。將3重量%之溶解於二氯甲烷中的實施例1之化學式E1的化合物、1.8mL之氯化四丁基銨(TBACl)、2.68g之對第三丁基苯酚(PTBP)及275微升(μL)之三乙胺(TEA，15wt%水溶液)混合至所得寡聚之聚碳酸酯混合物，並反應30分鐘。保持經反應之寡聚之聚碳酸酯混合物，進行相分離。相分離之後，僅收集有機相，將170g之氫氧化鈉水溶液、360g之二氯甲烷及300μL之三乙胺(15wt%水溶液)混合至該有機相中，並反應2小時。以鹼洗滌該黏度增加之有機相並分離。之後，以0.1N鹽酸溶液洗滌所得有機相，隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完成後，使用恆量之純水於76℃將該有機相顆粒化。顆粒化完成後，產物首先於110℃乾燥8小時，隨後於120℃乾燥10小時。
實施例2-1至11-1
藉由與實施例1-1中相同之方法，但使用如下表1中 所示之不同於實施例1-1之種類及量的羥基末端之聚矽氧烷，製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
比較例1
於氮氣氛下，於配備冷凝器之500mL三頸燒瓶中，將0.100莫耳(mol)之2-烯丙基苯酚及0.050mol之氫末端之聚 二甲基矽氧烷溶解於100mL之氯苯中，隨後將Karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物於乙烯基聚合物中之溶液，Pt 1.8%)加至其中。所得溶液於100℃攪動5小時。反應之後，自該溶液移除溶劑，以蒸餾水洗滌產物。作為結果，製備了下述化學式CE1的羥基末端之聚矽氧烷。
之後，於氮氣氛下，於配備冷凝器之500mL三頸燒瓶中，將.040mol之化學式CE1化合物溶解於300mL之氯仿中，隨後將67mL之三乙胺(TEA)加至其中。於回流所得溶液下，於1小時期間，將溶解於100mL之氯仿中的0.020mol之鄰苯二甲醯氯(TCL)緩慢加入其中，再將所得溶液回流12小時。反應完成後，自該溶液移除溶劑，將產物溶解於丙酮中，以熱蒸餾水洗滌。藉由在真空烘箱中乾燥24小時，製備下述化學式CE1-1之含有羰基(具有酯鏈結)的羥基末端之聚矽氧烷。
[化學式CE1-1]
之後，藉由與實施例1-1中揭示者相同之方法，但使用3重量%之化學式CE1-1之化合物替代化學式E1之化合物，製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
比較例2
於氮氣氛下，於配備冷凝器之500mL三頸燒瓶中，將0.100mol之2-烯丙基苯酚及0.050mol之氫末端之聚二甲基矽氧烷溶解於100mL之氯苯中，隨後將Karstedt催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物於乙烯基聚合物中之溶液，Pt 1.8%)加至其中。將所得溶液於100℃攪動5小時。反應之後，自該溶液移除溶劑，並以蒸餾水洗滌產物。作為結果，製備了下述化學式CE2之羥基末端之聚矽氧烷。
之後，藉由與實施例1-1中揭示者相同之方法，但使用3重量%之化學式CE2化合物替代化學式E1之化合物，製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
於上述實施例及比較例中製備之化合物的物理特性係顯示於下表2及表3中。
自上表2可見，根據本發明之實施例製備的羥基末端之聚矽氧烷係顯示比根據比較例製備者更佳之產率。此外，自上表3可見，根據本發明之實施例製備的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係顯示比根據比較例製備者更佳的低溫耐衝擊性。
量測上述表2及表3中顯示之特性的方法如下。
(a)1H-NMR(核磁共振光譜法)：使用Avance DRX 300(Bruker)施行本分析
(b)整體產率：[所合成之化合物的真實重量(g)/所合成之化合物的理論重量(g)]*100%
(c)黏度平均分子量(Mv)：使用Ubbelohde黏度計於20℃量測二氯甲烷溶液值黏度，並根據下述等式計算自其所得之固有黏度
[η]=1.23x10-5 Mv0.83
(d)低溫耐衝擊性：使用衝擊測試器(RESIL IMPACTOR,CEAST Co.,Ltd.)於-60℃量測衝擊強度 [延展性：良好之低溫耐衝擊性對脆性：差的低溫耐衝擊性]
(e)透光度：使用濁度計(HAZE-GARD PLUS,BYK GARDNER Co.,Ltd.)量測透光度

Claims (15)

  1. 一種聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，係包含：作為重複單元之下述化學式1之羥基末端之聚矽氧烷；以及聚碳酸酯嵌段：[化學式1]Z-A-L-[SIO]n-SI-L’-A’-Z’於上述化學式1中，Z與Z’係各自獨立為經取代或未經取代之羥基苯基；A與A’係各自獨立表示經取代或未經取代之二價烴基，其係包含一個或多個選自醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、及胺基甲酸乙酯鏈結之鏈結；或A與A’係各自獨立表示選自直接鍵、醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、胺基甲酸乙酯鏈結、及其組合之鏈結；L與L’係各自獨立為經取代或未經取代之二價伸烷基；SIO係經取代或未經取代之二價矽氧基；SI係經取代或未經取代之二價矽基；以及n係10至200之整數；惟當A或A’為直接鍵時，Z或Z’係經雜環基取代之羥基苯基；其中，該羥基末端之聚矽氧烷的量，以該共聚物之總重為基準計，係1至40重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，Z與Z’係各自獨立為羥基苯基，其係未經取代或經選自鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基-羰基、及雜環基之一個或多個取代基取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，A與A’係各自獨立表示經取代或未經取代之二價烴基，其係包含一個或多個選自醚鏈結、酯鏈結及酮鏈結之鏈結；或A與A’係各自獨立表示選自直接鍵、醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結及其組合之鏈結。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，A與A’係各自獨立具有選自下述者之結構：-R’-O-C(=O)- -C(=O)-O-R’-O-C(=O)- -C(=O)-O-R’-C(=O)-O- -C(=O)-O-R’-O- -C(=O)-O-R’- -O-直接鍵-O-C(=O)-其中，R’係各自獨立為經取代或未經取代之具有1個至20個碳的直鏈或分支鏈二價伸烷基、經取代或未經取代之具有6個至10個碳的二價伸芳基、或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚 物，其中，L與L’係各自獨立為經取代或未經取代之具有1個至20個碳的直鏈或分支鏈二價伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，當A或A’係直接鍵時，Z或Z’係經單雜環、多雜環或稠合雜環取代之羥基苯基，該單雜環、多雜環或稠合雜環係具有總計5個或20個環成員原子，其中包含1個至5個選自N、O及S之原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，該羥基末端之聚矽氧烷的數量平均分子量係500至15,000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，該羥基末端之聚矽氧烷係藉由下述化學式1a表示： 於上述化學式1a中，R1係各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基-羰基或雜環基，R2係各自獨立為氫原子、具有1個至13個碳之烴基、或羥基，m係各自獨立為0至4之整數，以及A、A’、L、L’及n係與化學式1中定義者相同。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其黏度平均分子量係15,000至30,000。
  10. 一種製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法，係包含：將下述化學式1之羥基末端之聚矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯混合，並令該羥基末端之聚矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯於界面反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間體的步驟；以及，令該中間體聚合的步驟：[化學式1]Z-A-L-[SIO]n-SI-L’-A’-Z’於上述化學式1中，Z與Z’係各自獨立為經取代或未經取代之羥基苯基；A與A’係各自獨立表示經取代或未經取代之二價烴基，其係包含一個或多個選自醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、及胺基甲酸乙酯鏈結之鏈結；或A與A’係各自獨立表示選自直接鍵、醚鏈結、硫醚鏈結、酯鏈結、酮鏈結、胺基甲酸乙酯鏈結、及其組合之鏈結；L與L’係各自獨立為經取代或未經取代之二價伸烷基；SIO係經取代或未經取代之二價矽氧基；SI係經取代或未經取代之二價矽基；以及n係10至200之整數；惟當A或A’為直接鍵時，Z或Z’係經雜環基取 代之羥基苯基；其中，該羥基末端之聚矽氧烷：該寡聚之聚碳酸酯之重量比為1：99至10：90。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法，其中，該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量係800至20,000。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法，其中，該羥基末端之聚矽氧烷的數量平均分子量係500至15,000。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法，其中，該羥基末端之聚矽氧烷係藉由下述化學式1a表示： 於上述化學式1a中，R1係各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基-羰基或雜環基，R2係各自獨立為氫原子、具有1個至13個碳之烴基、或羥基，m係各自獨立為0至4之整數，以及A、A’、L、L’及n係與化學式1中定義者相同。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之製備聚矽氧烷-聚碳酸 酯共聚物之方法，其中，所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的黏度平均分子量為15,000至30,000。
  15. 一種模製元件，係包含如申請專利範圍第1項至第9項之任一項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
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