KR101528362B1 - 투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 공중합체를 구성하는 실록산 모노머 구조 내에 세 개 이상의 폴리실록산 그룹을 포함하고, 이들 폴리실록산 그룹이 알킬렌기로 연결된 구조를 가짐으로써 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법{POLYSILOXANE-POLYCARBONATE COPOLYMER HAVING IMPROVED TRANSPARENCY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 공중합체를 구성하는 실록산 모노머 구조 내에 세 개 이상의 폴리실록산 그룹을 포함하고, 이들 폴리실록산 그룹이 알킬렌기로 연결된 구조를 가짐으로써 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 취약점이 있다.
이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 그결과 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 비교적 우수한 내충격성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온 내충격성 발현을 위해 높은 함량의 실록산을 필수적으로 요구하는데, 실록산의 함량 증가는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 투명성을 저해하는 문제가 있어 상업적 이용에 제한으로 작용하고 있다.
이에, 우수한 저온 내충격성을 발휘하는 동시에 우수한 투명성을 나타내는 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 신규한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 비치환 또는 치환된 히드록시페닐 말단기들 및 하기 화학식 1의 폴리실록산 단위를 세 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013067416530-pat00001

상기 화학식 1에서,
R은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
RL은 탄소수 2 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며,
n은 1 내지 200의 정수를 나타내고,
단, 히드록시 말단 폴리실록산 내에 존재하는 화학식 1의 폴리실록산 단위들의 n의 합은 3 내지 202이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐 말단기들 및 상기 화학식 1의 폴리실록산 단위를 세 개 이상 포함하는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 우수한 저온 내충격성을 가지며, 또한 종래의 실록산 함량이 높은 수지에서는 발현되지 않던 투명성을 탁월하게 나타내기 때문에, 투명성과 저온 내충격성이 동시에 요구되는 성형품(예컨대, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 필름 및 시트 제품 등)에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 히드록시 말단 폴리실록산
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산은, 비치환 또는 치환된(예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된) 히드록시페닐 말단기들 및 하기 화학식 1의 폴리실록산 단위를 세 개 이상 포함하는 것을 구조적 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013067416530-pat00002

상기 화학식 1에서,
R은 독립적으로, 비치환 또는 치환된(예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된) 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R은 비치환 또는 치환된, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
RL은 탄소수 2 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의, 보다 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 비치환 또는 치환된(예컨대, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환된) 알킬렌기를 나타낸다.
n은 1 내지 200의 정수를 나타낸다. 예를 들어, n의 하한은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있고, n의 상한은 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 또는 20일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단, 상기 히드록시 말단 폴리실록산 내에 존재하는 화학식 1의 폴리실록산 단위들의 n의 합은 3 내지 202이고, 바람직하게는 10 내지 100의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20 내지 80의 범위 내일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시 말단 폴리실록산은, 바람직하게는 500 내지 15,000의 분자량(수평균 분자량, Mn), 보다 바람직하게는 800 내지 12,000의 분자량, 보다 더 바람직하게는 1,200 내지 7,000의 분자량을 가질 수 있다. 히드록시 말단 폴리실록산의 분자량이 500 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 분자량이 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 폴리실록산의 바람직한 함량은, 공중합체 총중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이 1 중량% 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 투명성 등의 물성이 저하될 수 있고, 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명에서는 상대적으로 고분자량의 실록산 모노머를 사용하면서도 우수한 저온 충격성 및 투명성을 동시에 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013067416530-pat00003
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R9은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2, R3 및 R4 는 같거나 서로 다를 수 있으며, 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R5, R6, R7 및 R8는 같거나 서로 다를 수 있으며, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의, 보다 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 비치환 또는 치환된 알킬렌기를 나타낸다.
m 및 r은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내며, 이들 각각의 예시적인 하한 및 상한은 상기 화학식 1에서의 n의 정의와 동일하다.
단, 화학식 1a 내에 존재하는 모든 n1 내지 n3의 합은 3 내지 202이고, 바람직하게는 10 내지 100의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20 내지 80의 범위 내일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013067416530-pat00004
상기 화학식 2에서,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013067416530-pat00005

상기 화학식 2a에서,
L은 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R11은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
(C) 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 전술한 히드록시 말단 폴리실록산,즉, 비치환 또는 치환된 히드록시페닐 말단기들 및 상기 화학식 1의 폴리실록산 단위를 세 개 이상 포함하는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합(예컨대, 히드록시 말단 폴리실록산: 올리고머성 폴리카보네이트를 1:99 내지 10:90의 중량 비율로 혼합)한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를, 바람직하게는 제1 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트의 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(R12)4Q+X-
상기 화학식 3에서, R12는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 -OR13을 나타낸다. 여기서, R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR13을 나타내며, 여기서 R13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000를 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산- 폴리카보네이트 공중합체는 투명성과 저온 내충격성이 동시에 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 비대칭 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.03mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, hydride terminated) 0.03mol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 4a의 구조를 가지는 비대칭 히드록시 말단 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
[화학식 4a]
Figure 112013067416530-pat00006
제조예 2: 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
2-알릴페놀과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산 대신, 화학식 4a의 화합물 0.03mol과 비닐 말단 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, vinyl terminated) 0.015mol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 4의 구조를 가지는 히드록시 말단 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112013067416530-pat00007
실시예 1: 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체의 제조
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에, 메틸렌클로라이드에 용해된 화학식 4의 히드록시 말단 폴리실록산 4.5 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.68g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275μL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 반응 결과 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하고, 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15 중량% 수용액 300μL를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고, 상기 유기상을 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. H-NMR로 0.4 내지 0.5 ppm에서 관찰되는 폴리실록산 사이의 에틸렌기의 피크 및 2.6ppm 에서 관찰되는 말단 페닐기와 인접한 지방족 사슬의 첫번째 탄소의 수소피크, 6.95 내지 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 공중합체를 확인하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
<히드록시 말단 폴리실록산의 제조>
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀 0.03mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산 0.015mol을 클로로벤젠 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 5의 히드록시 말단 폴리실록산(분자량: 2,479)이 제조되었다.
[화학식 5]
Figure 112013067416530-pat00008
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 4의 히드록시 말단 폴리실록산 대신 화학식 5의 화합물을 4.5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2
<에스테르 타입 히드록시 말단 폴리실록산의 제조>
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀 0.03mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산 0.015mol을 클로로벤젠 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 6의 히드록시 말단 폴리실록산(분자량:1,386)이 제조되었다.
[화학식 6]
Figure 112013067416530-pat00009
다음으로, 500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 화학식 6의 화합물 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서, 테레프탈로일클로라이드 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 7의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산(수평균 분자량: 2,797)을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm에서 관찰되는 말단 페닐기와 인접한 지방족 사슬의 첫 번째 탄소의 수소피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 7]
Figure 112013067416530-pat00010
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 4의 히드록시 말단 폴리실록산 대신 화학식 7의 화합물을 4.5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
<우레탄 타입 히드록시 말단 폴리실록산의 제조>
질소 조건 하에서 화학식 6의 화합물 0.0666mol을 벤젠 100mL에 녹인 후, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄 6.66mmol을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 0.0333mol을 벤젠 200mL에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 8의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산(분자량: 3,237)이 제조되었다. 하기 화학식 8에서 말단 페닐기와 인접한 지방족 사슬의 첫 번째 탄소에 결합한 수소는 2.75ppm에서 확인할 수 있었다.
[화학식 8]
Figure 112013067416530-pat00011
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
화학식 4의 히드록시 말단 폴리실록산 대신 화학식 8의 화합물을 4.5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
제조예 3: 비대칭 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.03mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, hydride terminated) 0.03mol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 9a의 구조를 가지는 비대칭 히드록시 말단 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
[화학식 9a]
Figure 112013067416530-pat00012
제조예 4: 비닐 말단 폴리실록산의 제조
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 펜타-1,4-디엔(penta-1,4-diene) 0.03mol과 상기 화학식 9a의 구조를 가지는 화합물 0.03mol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 9b의 구조를 가지는 비닐 말단 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
[화학식 9b]
Figure 112013067416530-pat00013
제조예 5: 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
2-알릴페놀과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산 대신, 화학식 9a의 화합물 0.03mol과 화학식 9b의 화합물 0.03mol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9의 구조를 가지는 히드록시 말단 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112013067416530-pat00014
비교예 4: 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체의 제조
화학식 4의 히드록시 말단 폴리실록산 대신 화학식 9의 화합물을 4.5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성 평가방법은 다음과 같다.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.
(b) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83
(c) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다.
(d) 투과도(transmittance): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과도를 측정하였다.
Figure 112014033889112-pat00020
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 비교예에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 우수한 저온 내충격성 및 월등한 투명성(투과도 90% 이상)을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 비치환 또는 치환된 히드록시페닐 말단기들 및 하기 화학식 1의 폴리실록산 단위를 세 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:

    [화학식 1]
    Figure 112015020975171-pat00016


    상기 화학식 1에서,
    R은 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기; 또는 히드록시기를 나타내고,
    RL은 탄소수 2 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며,
    n은 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    단, 히드록시 말단 폴리실록산 내에 존재하는 화학식 1의 폴리실록산 단위들의 n의 합은 3 내지 202이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 500 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이, 공중합체 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 하기 화학식 1a로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112015020975171-pat00017

    상기 화학식 1a에서,
    R1 및 R9은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기; 또는 히드록시기를 나타내며,
    R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 r은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    단, 화학식 1a 내에 존재하는 모든 n1 내지 n3의 합은 3 내지 202이다.
  5. 제1항에 있어서, 15,000 내지 30,000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  6. 비치환 또는 치환된 히드록시페닐 말단기들 및 하기 화학식 1의 폴리실록산 단위를 세 개 이상 포함하는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112015020975171-pat00018


    상기 화학식 1에서,
    R은 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기; 또는 히드록시기를 나타내고,
    RL은 탄소수 2 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며,
    n은 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    단, 히드록시 말단 폴리실록산 내에 존재하는 화학식 1의 폴리실록산 단위들의 n의 합은 3 내지 202이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 500 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 하기 화학식 1a로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:

    [화학식 1a]
    Figure 112015020975171-pat00019

    상기 화학식 1a에서,
    R1 및 R9은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기; 또는 히드록시기를 나타내며,
    R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 20의 비치환 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 r은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    단, 화학식 1a 내에 존재하는 모든 n1 내지 n3의 합은 3 내지 202이다.
  10. 제6항에 있어서, 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 15,000 내지 30,000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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