KR102383997B1 - 히드록시 말단 폴리실록산 혼합물을 이용한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

히드록시 말단 폴리실록산 혼합물을 이용한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시 말단 폴리실록산 혼합물을 이용한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반복 단위로서 화학식 1 및 2의 히드록시 말단 폴리실록산들을 특정 중량비로 포함함으로써, 이들 히드록시 말단 폴리실록산 각각을 단독으로 포함하는 경우에 비하여, 우수한 투과율 및 저온 충격 강도를 나타내며, 또한 원료 폴리실록산의 전체 제조 수율도 향상되어 경제성 측면에서도 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

히드록시 말단 폴리실록산 혼합물을 이용한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법{POLYSILOXANE-POLYCARBONATE COPOLYMER USING A MIXTURE OF HYDROXYL-TERMINATED POLYSILOXANES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 히드록시 말단 폴리실록산 혼합물을 이용한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반복 단위로서 화학식 1 및 2의 히드록시 말단 폴리실록산들을 특정 중량비로 포함함으로써, 이들 히드록시 말단 폴리실록산 각각을 단독으로 포함하는 경우에 비하여, 우수한 투과율 및 저온 충격 강도를 나타내며, 또한 원료 폴리실록산의 전체 제조 수율도 향상되어 경제성 측면에서도 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장 강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 취약점이 있다.
이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 그 결과 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 비교적 우수한 내충격성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온 내충격성 발현을 위해 높은 함량의 실록산을 필수적으로 요구하는데, 실록산의 함량 증가는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 투명성을 저해하는 문제가 있어 상업적 이용에 제한으로 작용하고 있다.
이에, 투과율 및 저온 충격 강도를 모두 우수하게 발휘하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 동시에, 원료 폴리실록산의 전체 제조 수율도 향상되어 경제성 측면에서도 우수한 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 투과율 및 저온 충격 강도를 나타내며, 또한 원료 폴리실록산의 전체 제조 수율도 향상되어 경제성 측면에서도 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 반복 단위로서, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산; 하기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하고, 여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 1 내지 39 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 61 내지 99 중량부로 구성되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020042414663-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020042414663-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 (2) 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계;를 포함하고, 여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 1 내지 39 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 61 내지 99 중량부로 구성되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명은, 투명성과 저온 내충격성이 함께 요구되는 성형품(예컨대, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 필름 및 시트 제품 등)에 적합하게 사용될 수 있도록 우수한 투과율 및 저온 충격 강도를 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공할 수 있으며, 또한 원료 폴리실록산의 전체 제조 수율도 향상시켜 경제성 측면에서도 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 반복 단위로서, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산; 하기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하고, 여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 1 내지 39 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 61 내지 99 중량부로 구성된다.
(A) 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은, 말단에 히드록시페닐기를 가지며, 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택되는 결합을 하나 이상 포함하는 히드록시 말단 폴리실록산 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112020042414663-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는 치환되거나 비치환된 2가의 탄화 수소기를 나타내며,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는
Figure 112020042414663-pat00004
를 나타내며, 여기서 Y는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로,
화학식 1의 R1에서, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고; 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있으며; 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있고; 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있으며;
화학식 1의 R2에서, 상기 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기일 수 있고;
화학식 1의 A가
Figure 112020042414663-pat00005
를 나타내며, 여기서 Y가 X 또는 NH-X-NH일 경우, 여기서 X는, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, X는 하기 화학식 Aa 내지 Ah 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다.
[화학식 Aa]
Figure 112020042414663-pat00006
[화학식 Ab]
Figure 112020042414663-pat00007
[화학식 Ac]
Figure 112020042414663-pat00008
[화학식 Ad]
Figure 112020042414663-pat00009
[화학식 Ae]
Figure 112020042414663-pat00010
[화학식 Af]
Figure 112020042414663-pat00011
[화학식 Ag]
Figure 112020042414663-pat00012
[화학식 Ah]
Figure 112020042414663-pat00013
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응 생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112020042414663-pat00014
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, l, 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기 및 이중 결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 백금계 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112020042414663-pat00015
상기 화학식 1b에서, R1 및 l은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 1c]
Figure 112020042414663-pat00016
상기 화학식 1c에서, R2 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우, 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산)일 수 있다.
여기서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1에서, n은 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 11 내지 40의 정수일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 35의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서, n의 값이 너무 낮을 경우, 공중합체의 저온 내충격성이 저하될 수 있고, n의 값이 너무 높을 경우, 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리실록산의 수평균분자량은 500 내지 15,000, 바람직하게는 3,000 내지 6,000일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 하기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산은, 말단에 히드록시페닐기를 갖는 히드록시 말단 폴리실록산 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112020042414663-pat00017
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
m은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
m은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로,
화학식 2의 R1에서, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고; 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있으며; 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있고; 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있으며;
화학식 2의 R2에서, 상기 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산은, 예를 들어 히드록시기 및 이중 결합을 가지고 있는 하기 화학식 2a의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 2b의 화합물을 백금계 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112020042414663-pat00018
상기 화학식 2a에서, R1 및 l은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 2b]
Figure 112020042414663-pat00019
상기 화학식 2b에서, R2 및 m은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서, m이 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 20 내지 80의 정수일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 75의 정수일 수 있다. 상기 화학식 2의 폴리실록산에서, m의 값이 너무 낮을 경우, 공중합체의 저온 내충격성이 저하될 수 있고, m의 값이 너무 높을 경우, 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2의 폴리실록산의 수평균분자량은 500 내지 15,000, 바람직하게는 2,500 내지 6,000일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(C) 폴리카보네이트 블록
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 상기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산과 함께, 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020042414663-pat00020
상기 화학식 3에서,
R4는 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br) 또는 니트로기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 3의 R4의 방향족 탄화수소기가, 예를 들면, 하기 화학식 4의 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020042414663-pat00021
상기 화학식 4에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 나프틸기 또는 이소부틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br 등); 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내며,
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드
록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이 클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록의 다른 모노머로서, 카보네이트 전구체, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
(D) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 반복 단위로서, 상기 설명한 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 폴리카보네이트 블록을 포함하고, 여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 1 내지 39 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 61 내지 99 중량부로 구성된다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부 내의 화학식 1의 폴리실록산 함량이 1 중량부 미만이면(혹은, 화학식 2의 폴리실록산 함량이 99 중량부를 초과하면) 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있고, 반대로 화학식 1의 폴리실록산 함량이 39 중량부를 초과하면(혹은, 화학식 2의 폴리실록산 함량이 61 중량부 미만이면), 폴리실록산의 전체 제조 수율이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부 내의 화학식 1의 폴리실록산 함량은 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 38 중량부 이하, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부 내의 화학식 2의 폴리실록산 함량은 62 중량부 이상, 63 중량부 이상, 64 중량부 이상, 65 중량부 이상, 66 중량부 이상, 67 중량부 이상, 68 중량부 이상, 69 중량부 이상 또는 70 중량부 이상일 수 있고, 또한 98.5 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97.5 중량부 이하, 97 중량부 이하, 96.5 중량부 이하, 96 중량부 이하, 95.5 중량부 이하 또는 95 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 반복 단위로서 포함되는 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 2의 폴리실록산의 전체 합계 함량은 공중합체 총 중량 기준으로 3 내지 39 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 내지 30 중량%, 보다 더 구체적으로는 4 내지 25 중량%, 보다 더 구체적으로는 4 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 2의 폴리실록산의 전체 합계 함량이 공중합체 총 중량 기준으로 3 중량% 미만일 경우, 공중합체의 저온 내충격성이 저하될 수 있고, 39 중량%를 초과할 경우, 공중합체의 유동성이 저하되어 압출 또는 사출 가공이 어려워질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량은 13,000 내지 69,000, 보다 구체적으로는 14,000 내지 65,000, 보다 더 구체적으로는 15,000 내지 60,000, 보다 더 구체적으로는 16,000 내지 55,000, 보다 더 구체적으로는 16,000 내지 50,000, 보다 더 구체적으로는 16,000 내지 45,000일 수 있다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 너무 낮을 경우, 저온 내충격성 등을 포함한 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 공중합체의 점도평균분자량이 너무 높을 경우, 공중합체의 유동성이 저하되어 압출 또는 사출 가공이 어려워질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 폴리카보네이트 블록의 함량은 공중합체 총 중량 기준으로, 61 내지 97 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 70 내지 96 중량%, 보다 더 구체적으로는 75 내지 96 중량%, 보다 더 구체적으로는 80 내지 96 중량%일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블록의 함량이 61 중량% 미만이면 공중합체의 투명성 및 가공성이 저하될 수 있고, 상기 폴리카보네이트 블록의 함량이 97 중량%를 초과하면 공중합체의 저온 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, (1) 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 (2) 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 1 내지 39 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 61 내지 99 중량부로 구성된다.
일 구체예에서, 상기 (1) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 2의 폴리실록산의 혼합물 함량과 올리고머성 폴리카보네이트 함량을 3:97 내지 39:61, 보다 구체적으로는 4:96 내지 30:70, 보다 더 구체적으로는 4:96 내지 25:75, 보다 더 구체적으로는 4:96 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 800 내지 20,000, 보다 구체적으로는 1,000 내지 15,000인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 공중합체의 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리카보네이트 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 2가 페놀류 화합물(예를 들어, 비스페놀 A)의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 2가 페놀류 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 2가 페놀류 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 화학식 2의 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 또한 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (1) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 화학식 2의 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 화학식 2의 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 상기 (2) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 중합시키는 단계는, 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 전술한 화학식 1의 폴리실록산 및 화학식 2의 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀 등과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체; 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
(R7)4Q+X-
상기 화학식 5에서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낸다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR9를 나타내며, 여기서 R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상전이 촉매의 함량은 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 화학식 2의 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트의 혼합물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킬 수 있다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정할 수 있다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)할 수 있다. 순수의 온도가 70℃미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립화가 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리실록산- 폴리카보네이트 공중합체는 투명성과 저온 내충격성이 동시에 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<히드록시 말단 폴리실록산의 제조>
제조예 1: 에스테르 결합을 갖는 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
콘덴서가 장착된 100mL 3구 플라스크에서, 질소 분위기 하에 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.03 mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(hydride terminated polydimethylsiloxane) 0.015 mol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 완전히 녹인 다음, 백금계 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364 mmol을 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 그 후 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이후 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 A의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. 이때 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산의 수평균분자량을 조절을 통해 다양한 수평균분자량을 갖는 하기 화학식 A의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다.
콘덴서가 장착된 500mL 3구 플라스크에서, 질소 분위기 하에 수득된 하기 화학식 A의 히드록시 말단 폴리실록산 0.04 mol을 클로로포름 300mL 에 녹인 후 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 0.020 mol을 클로로포름 100mL에 녹인 후, 상기 용액에 1 시간 동안 천천히 첨가하고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹이고, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 이후 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 B의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure 112020042414663-pat00022
[화학식 B]
Figure 112020042414663-pat00023
상기 화학식 A 및 B에서, n은 각각 독립적으로 15 내지 34의 정수를 나타낸다.
제조예 2: 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
콘덴서가 장착된 100mL 3구 플라스크에서, 질소 분위기 하에 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.03 mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(hydride terminated polydimethylsiloxane) 0.015 mol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 완전히 녹인 다음, 백금계 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364 mmol을 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 그 후 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이후 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 C의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. 이때 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산의 수평균분자량을 조절을 통해 다양한 수평균분자량을 갖는 하기 화학식 C의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다.
[화학식 C]
Figure 112020042414663-pat00024
상기 화학식 C에서, m은 30 내지 70의 정수를 나타낸다.
제조예 3: 우레탄 결합을 갖는 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
콘덴서가 장착된 100mL 3구 플라스크에서, 질소 분위기 하에 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.08 mol과 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산(hydride terminated polydimethylsiloxane) 0.04 mol을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 완전히 녹인 다음, 백금계 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364 mmol을 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 그 후 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후 증류수를 이용하여 세척하였다. 이후 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. 이때 하이드라이드 말단 폴리디메틸실록산의 수평균분자량을 조절을 통해 다양한 수평균분자량을 갖는 하기 화학식 D의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다.
콘덴서가 장착된 500mL 3구 플라스크에서, 질소 분위기 하에 수득된 하기 화학식 D의 히드록시 말단 폴리실록산 0.04 mol을 클로로포름 200mL에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 1,4-페닐렌 디이소시아네트(1,4-phenylenediisocyanate) 0.02 mol을 클로로포름 50mL에 녹인 후, 적하 깔때기를 이용하여 상기 용액을 60℃로 유지한 상태에서 1 시간 동안 천천히 첨가하였다. 상기 혼합 용액에 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)을 소량 첨가한 후 24 시간 동안 환류 시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 이후 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 E의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다.
[화학식 D]
Figure 112020042414663-pat00025
[화학식 E]
Figure 112020042414663-pat00026
상기 화학식 D 및 E에서, o는 각각 독립적으로 15 내지 34의 정수를 나타낸다.
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
실시예 1
수용액 상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌 클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜, 점도평균분자량이 약 1000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 1L를 제조하였다. 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산(n=30)과 상기 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산(m=35)을 10:90의 중량비로 혼합한 폴리실록산 혼합물(공중합체 총 중량 기준으로, 폴리실록산 혼합물 5 중량%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutylammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 2.61g 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 186 μL를, 상기 수득된 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기 상만을 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌 클로라이드 370g 및 트리에틸아민 23μL를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기 상에 물을 넣고 분리하였다. 계속해서 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수를 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기 상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정 양의 순수를 이용하여 고체화하였다. 고체화가 완료된 후, 1차로 110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조시킴으로써, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 2.24g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 1.86g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 5
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 1.49g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 6
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 3.36g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 7
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 2.98g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 8
수용액 상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌 클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜, 점도평균분자량이 약 1000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 1L를 제조하였다. 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 상기 제조예 3에서 수득된 화학식 E의 폴리실록산(o=30)과 상기 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산(m=35)을 10:90의 중량비로 혼합한 폴리실록산 혼합물 (공중합체 총 중량 기준으로, 폴리실록산 혼합물 5 중량%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutylammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 2.61g 및 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 186 μL를, 상기 수득된 올리고모성 폴리카보네이트 혼합물에 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기 상만을 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌 클로라이드 370g 및 트리에틸아민 23μL를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기 상에 물을 넣고 분리하였다. 계속해서 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수를 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기 상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정 양의 순수를 이용하여 고체화하였다. 고체화가 완료된 후, 1차로 110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조시킴으로써, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 9
제조예 3에서 수득된 화학식 E의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 3에서 수득된 화학식 E의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 3에서 수득된 화학식 E의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 3.12g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112020042414663-pat00027
비교예 1
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 1.49g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 2.98g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 2.95 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 4
제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 수평균분자량, 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 중량비, 및 제조예 1에서 수득된 화학식 B의 폴리실록산과 제조예 2에서 수득된 화학식 C의 폴리실록산의 혼합물 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경하였고, p-tert-부틸페놀의 함량을 2.61g에서 1.86g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112020042414663-pat00028
상기 표 1 및 2의 물성들은 하기의 방법으로 측정되었다.
1) 폴리실록산의 전체 제조 수율은 하기 식으로 계산되었다.
[실제 제조된 폴리실록산 총 무게(g)/이론적으로 수득되는 폴리실록산 총 무게(g)]x100(%)
2) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계 (Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌 클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한 점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23 x 10-5 Mv0.83
3) 투과율(%): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 이용하여 투과율을 측정하였다.
4) 저온 충격강도: ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 낸 후 -40℃의 저온 조건에서 평가하였다. 구체적으로, 각 시편에 대하여 10회의 저온 충격강도 측정을 실시하였고, 10회의 측정 결과치의 평균값을 계산하였다.
- Ductile: 저온 충격강도 측정 시 시편의 분리가 일어나지 않음
- Brittle: 저온 충격 강도 측정 시 시편의 분리가 일어남
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 공중합체의 경우, 투과율이 85% 이상으로 투명성이 우수하였고, 폴리실록산의 전체 제조 수율이 90% 이상으로 매우 우수하였으며, 저온 내충격성 또한 우수하였다.
그러나 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리실록산으로서 화학식 2의 폴리실록산을 단독으로 사용한 비교예 1의 공중합체의 경우, 투과율이 82%로 투명성이 열악하였고, 폴리실록산으로서 화학식 1의 폴리실록산을 단독으로 사용한 비교예 2의 공중합체의 경우, 폴리실록산 전체의 제조 수율이 81%로 열악하였다.
또한 폴리실록산으로서 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 2의 폴리실록산의 혼합물을 사용한 경우라도, 비교예 3의 공중합체의 경우 투과율이 83 %로 투명성이 열악하였고, 비교예 4의 공중합체의 경우 폴리실록산 전체의 제조 수율 및 투명성이 열악하였으며, 특히 저온 내충격성이 매우 열악하였다.

Claims (13)

  1. 반복 단위로서, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산; 하기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하고,
    여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 3 내지 30 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 70 내지 97 중량부로 구성되는,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021122650520-pat00029

    [화학식 2]
    Figure 112021122650520-pat00030

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    A는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며,
    l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1 및 2에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    A는
    Figure 112020042414663-pat00031
    를 나타내며, 여기서 Y는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타내는,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 n은 11 내지 40의 정수이고, 화학식 2에서 m은 20 내지 80의 정수인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112020042414663-pat00032

    상기 화학식 3에서,
    R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 3의 R4의 방향족 탄화수소기가 하기 화학식 4의 화합물로부터 유도된 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112020042414663-pat00033

    상기 화학식 4에서,
    L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 나프틸기 또는 이소부틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
    p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산의 합계 함량이 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 총 중량에 대하여 3 내지 39 중량%인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 13,000 내지 69,000인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  8. (1) 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 하기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계;를 포함하고,
    여기서 화학식 1 및 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산들의 합계 100 중량부가 화학식 1의 폴리실록산 3 내지 30 중량부 및 화학식 2의 폴리실록산 70 내지 97 중량부로 구성되는,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021122650520-pat00034

    [화학식 2]
    Figure 112021122650520-pat00035

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    A는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며,
    l은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (1) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산의 혼합물 함량과 올리고머성 폴리카보네이트 함량을 3:97 내지 39:61의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (1) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 또한 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (1) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산, 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고,
    상기 (2) 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 중합시키는 단계는, 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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