TWI520988B - 聚矽氧烷－聚碳酸酯共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及其製造方法
本發明係關於聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及其製造方法。更詳而言之，本發明係關於聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，構建該共聚物之矽氧烷單體的分子量係維持於特別高水準，並因此甚至於低矽氧烷含量下可達成優異之低溫衝擊抗性，且該共聚物之黏度係維持於低水準，並因此可改良流動性及造模性；及其製造方法。
聚碳酸酯係具有良好之機械特性，如抗拉強度、衝擊抗性等，且亦具有良好之尺寸安定性、抗熱性及光學透明性。因此，其業經廣泛地用於多種工業中。惟，儘管聚碳酸酯具有良好之室溫衝擊抗性，其衝擊抗性於低溫迅速地惡化。
業經研究各種共聚物以改良此缺陷，且已知聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有相對良好之低溫衝擊抗性。惟，當前傳統使用之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物需要較高量之矽氧烷以顯示低溫衝擊抗性，並因此不可避免地增加製造成本。此外，由於該共聚物之分子量的增加，他們往往具有流動性及造模性劣化之問題。
據此，需要研發一種聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其甚至能以 低矽氧烷含量顯示優異之低溫衝擊抗性，同時具有改良之流動性及造模性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
US 2003/0105226 A
本發明係欲以解決上述之先前技術所包括的問題。本發明之技術目的係提供一種聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其甚至於低矽氧烷含量下顯示優異之低溫衝擊抗性，同時維持良好之流動性及造模性。
本發明係提供聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其係包含以下重複單元：下述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷，以及下述化學式4之聚碳酸酯嵌段，其中，該羥基封端之矽氧烷係具有自2,500至15,000之數目平均分子量，
另一方面，本發明係提供製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法，該方法係包含：將具有2,500至15,000之數目平均分子量 的羥基封端之矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯混合的步驟；使該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯於邊界反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物的步驟；以及，藉由使用第一聚合反應催化劑將該中間產物聚合的步驟。
[有益效果]
藉由包含具有控制於特別高水準之分子量(或長度)的矽氧烷，根據本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物可有效地顯示低溫衝擊抗性(當該矽氧烷含量低時並不顯示)，且該共聚物之黏度平均分子量降低，導致壓出/注射模製中流動性之改良以及冷卻時間之縮短。此外，相應於用於確保低溫衝擊抗性所必需之矽氧烷之量的降低，製造成本下降。
[本發明之模式]
後文中將更具體地揭示本發明。透過下述具體實施例將更容易理解本發明之目標、特徵及優點。本發明並非受限於本文所解釋之具體實施例，且可以其他形式表現之。本文介紹之具體實施例係提供來使所公開之內容完整及完全，以及使本發明之範疇充分傳達至熟悉該技藝之人士。因此，本發明並非受限於下述具體實施例。
本文所使用之術語「反應產物」係意指藉由兩種或更多種反應物反應而形成之物質。
此外，本文中儘管使用術語「第一」、「第二」等用於描述聚 合反應催化劑，該等聚合反應催化劑並不受限於此等術語。此等術語僅用以將彼等聚合反應催化劑彼此區分開來。舉例而言，第一聚合反應催化劑與第二聚合反應催化劑可係相同種類之催化劑或不同種類之催化劑。
再者，於本文揭示之化學式中，儘管表示氫、鹵素原子及/或烴基等之英文字母「R」係具有數字下標，「R」並不受限於此下標。「R」係獨立表示氫、鹵素原子及/或烴基等。舉例而言，即使兩個或多個「R」係具有相同之數字下標，此等「R」可表示相同之烴基或不同之烴基。又，即使兩個或多個「R」係具有不同之數字下標，此等「R」可表示相同之烴基或不同之烴基。
[聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物(Si-PC)]
本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係包含以下重複單元：下述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷；以及下述化學式4之聚碳酸酯。
於上述化學式1a中，R1係獨立表示氫原子，鹵素原子，羥基，或具有1個至20個碳原子之下列基：烷基、烷氧基或芳基。舉例而言，該鹵素原子可係Cl或Br，且該烷基可係具有1個至13個碳原子之烷基，如甲基、乙基或丙基。此外，舉例而言，該烷氧基可係具有1個至13個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基，且該芳基可係具有6個至10個碳原子之芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。
R2係獨立表示具有1個至13個碳原子之烴基，或羥基。舉例而言，R2可係具有1個至13個碳原子之烷基或烷氧基、具有2個至13個碳原子之烯基或烯氧基、具有3個至6個碳原子之環烷基或環烷氧基、具有6個至10個碳原子之芳氧基、具有7個至13個碳原子之芳烷基或芳烷氧基、或具有7個至13個碳原子之烷芳基或烷芳氧基。
R3係獨立表示具有2個至8個碳原子之伸烷基。
該下標「m」係獨立表示0至4之整數。
該下標「n」係獨立表示30至200之整數，較佳係40至170，更佳係5至120。
於一具體實施例中，作為化學式1a之羥基封端之矽氧烷，可使用購自道康寧公司(Dow Corning)之矽氧烷單體，但其並不限於此。
於上述化學式1中，R1、R2、R3及m係與上述化學式1a中定義者相同，且n係獨立表示15至100之整數，較佳係20至80，且更佳係25至60。
「A」係表示下述化學式2或3之結構。
於化學式2中，X係表示Y或NH-Y-NH，其中，Y係表示具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈脂族基，伸環烷基(舉例而言，具有3個至6個碳原子之伸環烷基)，或具有6個至30個碳原子且未經取代或經鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代之單環或多環伸芳基。舉例而言，Y可係未經取代或經鹵素原子取代之脂族基，於其主鏈中含有氧、氮或硫原子之脂族基，或可自雙酚A、間苯二酚、氫醌或二苯基酚衍生之伸芳基。舉例而言，Y可藉由下述化學式2a至2h之一者表示之。
於上述化學式3中，R4係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基或芳族/脂族混合型烴基，或具有1個至20個碳原子之脂族烴基。R4可具有含有鹵素、氧、氮或硫以及碳原子的結構。舉例而言，R4可係苯基、氯苯基或甲苯基(較佳係苯基)。
於一具體實施例中，該化學式1之羥基封端之矽氧烷可係上述化學式1a之羥基封端之矽氧烷(其中，n係15至100之整數)與醯基化合物的反應產物。
該醯基化合物可具有，舉例而言，芳族結構、脂族結構、或包含芳族形式及脂族形式兩者之混合型結構。當該醯基化合物為芳族結構或混合型結構時，其可具有6個至30個碳原子，而當該醯基化合物為脂族結構時，其可具有1個至20個碳原子。該醯基 化合物可復包含鹵素、氧、氮或硫原子。
於另一具體實施例中，上述化學式1之羥基封端之矽氧烷可係上述化學式1a之羥基封端之矽氧烷(其中，n係15至100之整數)與二異氰酸酯化合物的反應產物。
該二異氰酸酯化合物可係，舉例而言，1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯或4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。
於另一具體實施例中，上述化學式1之羥基封端之矽氧烷可係上述化學式1a之羥基封端之矽氧烷(其中，n係15至100之整數)與含磷化合物(如，芳族或脂族磷酸酯化合物)的反應產物。
該含磷化合物可具有下述化學式1b之結構。
於上述化學式1b中，R4係與上述化學式3中定義者相同，且Z係獨立表示磷、鹵素原子、羥基、羧基、烷基(具有1個至20個碳原子)、烷氧基或芳基。
與根據本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中，上述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷單體係具有2,500至15,000，較佳3,000至13,000，更佳4,000至9,000之數目平均分子量(Mn)。若該矽氧烷單體之數目平均分子量低於2,500，與本發明之要求相比，改良低溫衝擊抗性之效應不足，若該矽氧烷單體之數目平均分子量高於15,000，反應性可能下降，因此可能於合成具有所欲之分子量之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中存在問題。
作為重複單元而包含於根據本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共 聚物中的聚碳酸酯嵌段可藉由下述化學式4表示之。
於上述中化學式4，R5係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基，其係未經取代或經具有1個至20個碳原子之烷基(舉例而言，具有1個至13個碳原子之烷基)、環烷基(舉例而言，具有3個至6個碳原子之環烷基)、烯基(舉例而言，具有2個至13個碳原子之烯基)、烷氧基(舉例而言，具有1個至13個碳原子之烷氧基)、鹵素原子或硝基取代。
該芳族烴基可係衍生自下述化學式4a之化合物。
於上述化學式4a中，X係表示伸烷基；不具有官能基之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基；或包含官能基，如硫醚、醚、亞碸、碸、酮、萘基、異丁基苯基等之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基。較佳地，X可係具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基、或具有3個至6個碳原子環狀伸烷基。
R6係獨立表示氫原子、鹵素原子或烷基(舉例而言，具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基)、或具有3個至20個(較佳係3個至6個)碳原子之環狀烷基。
該下標「n」及「m」係獨立表示0至4之整數。
上述化學式4a之化合物可係，舉例而言，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-異丁基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,10-雙(4-羥基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、二苯基-雙(4-羥基苯基)甲烷、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基苯基醚[雙(4-羥基苯基)醚]、4,4'-二羥基-2,5-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)醚、1,4-二羥基-2,5-二氯苯、1,4-二羥基-3-甲基苯、4,4'-二羥基二酚[p,p'-二羥基苯基]、3,3'-二氯-4,4'-二羥基苯基、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,4-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基 苯基)-2-甲基-丁烷、4,4'-二羥基二苯硫醚[雙(4-羥基苯基)碸]、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-氯-4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)亞碸、4,4'-二羥基二苯基酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基聯苯、甲基氫醌、1,5-二羥基萘或2,6-二羥基萘，但其並不限於此。他們之中，代表性之一者係2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。對於其他官能性雙羥基酚類，可能於第2,999,835號、第3,028,365號、第3,153,008號及第3,334,154號美國專利中述及。上述雙羥基酚可單獨使用或以其兩者或多者之組合而使用。
於碳酸酯前驅物之例中，舉例而言，碳醯氯(光氣)、碳醯溴、雙鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯等可用作該聚碳酸酯樹脂之另一單體，但其並不限於此。
於本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中，該羥基封端之矽氧烷較佳係1至10重量%，且更佳係2至5重量%。若羥基封端之矽氧烷之量低於1重量%，則與本發明之需求相比，低溫衝擊抗性之改良效應可能不足。若羥基封端之矽氧烷之量高於10重量%，物理特性如流動性、抗熱性、透明度等可能劣化且製作成本可能不利地增加。於本發明中，由於使用具有相對高分子量之矽氧烷單體，甚至可於低矽氧烷含量如1至10重量%之水準顯示優異之低溫衝擊抗性。
較佳地，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有自15,000至30,000之黏度平均分子量(Mv)，更佳係自17,000至22,000。若該共聚物之黏度平均分子量低於15,000，其機械特性可能嚴重劣 化。若該黏度平均分子量超過30,000，其熔融黏度增加，並因此可能於樹脂加工中存在問題。於本發明中，根據具有特別高水準之分子量之矽氧烷單體的使用，儘管該共聚物之黏度平均分子量降低至30,000或更低之水準，仍可確保良好之低溫衝擊抗性，且相同條件下之造模性變得更好。據此，即使壓出/注射模製過程中之加工溫度低於用於黏度平均分子量為30,000之例之溫度，仍可平順地施行模製，因此升溫及冷卻時間的能量成本可能下降，藉此，可預期增加連續注射模製過程中之生產力。此外，其可與其他具有不良熱安定性的樹脂混合，並因此可輕易地用於多種應用中。
[製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之方法]
可透過下述步驟製備本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯：將具有2,500至15,000之數目平均分子量的羥基封端之矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯混合(舉例而言，以1：99至10：90之重量比混合)並使他們於邊界反應(interfacial reaction)條件下反應，以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物；以及，藉由使用第一聚合反應催化劑將該中間產物聚合。
較佳地，於該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備中所使用的寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量可係自800至20,000，更佳係自800至15,000，最佳係自1,000至12,000。若該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量低於800，其分子量分佈可能變寬且其物理特性可能劣化。若該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量大於20,000，其反應性可能下降。
於一具體實施例中，可藉由下述製備該寡聚之聚碳酸酯：將 上述解釋之雙羥基酚化合物加入鹼性水溶液中以使其呈酚鹽狀態，並隨後將酚鹽狀態之該酚化合物加入含有注射入之光氣的二氯甲烷中進行反應。為了製備該寡聚物，較佳係將光氣與雙酚之莫耳比維持於約1：1至1.5：1之範圍內，且更佳係1：1至1.2：1。若光氣與雙酚之該莫耳比低於1，其反應活性可能下降。若光氣與雙酚之該莫耳比大於1.5，其分子量過度增加，並因此可能降低其加工性。
上述形成寡聚物之反應通常可於約15至60℃之溫度範圍予以施行。為了調節該反應混合物之pH，可使用鹼金屬氫氧化物(舉例而言，氫氧化鈉)。
於一具體實施例中，用於形成該中間產物的步驟係包含形成包含該羥基封端之矽氧烷及該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟，其中，該混合物可復包含相轉移催化劑、分子量控制劑及第二聚合反應催化劑。此外，用於形成該中間產物的步驟可包含形成包含該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟；以及，於該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯反應完全之後，將有機相自所得混合物中萃取的步驟，其中，將該中間產物聚合之步驟可包含將第一聚合反應催化劑提供至經萃取之有機相的步驟。
具體地，可藉由下述製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物：將上述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷加入含有該聚碳酸酯之有機相/水相的混合物中，以及，隨後饋入分子量控制劑及催化劑。
可使用與聚碳酸酯之製備中所使用之單體相似的單官能化合 物作為分子量控制劑。該單官能化合物可係，舉例而言，基於酚之衍生物，如對異丙基酚、對第三丁基酚(PTBP)、對異丙苯基酚、對異辛基酚及對異壬基酚，或脂族醇。較佳可使用對第三丁基酚(PTBP)。
可使用聚合反應催化劑及/或相轉移催化劑作為該催化劑。該聚合反應催化劑可係，舉例而言，三乙胺(TEA)，且該相轉移催化劑可係下述化學式5之化合物。
[化學式5](R7)4Q+X-
於上述中化學式5，R7係表示具有1個至10個碳原子之烷基，Q係表示氮或磷，以及，X係表示鹵素原子或-OR8，其中，R8係表示氫原子、具有1個至18個碳原子之烷基或具有6個至18個碳原子之芳基。
具體地，該相轉移催化劑可係，舉例而言，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX或CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X係表示Cl、Bf或-OR8，其中，R8係表示氫原子、具有1個至18個碳原子之烷基或具有6個至18個碳原子之芳基。
該相轉移催化劑之量，基於該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯之混合物的總重，較佳係約0.01至10重量%，且更佳係0.1至10重量%。若該相轉移催化劑之量低於0.01重量%，該反應性可能降低。該相轉移催化劑之量係高於10重量%，沉澱可能發生或透明度可能劣化。
於一具體實施例中，製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之後， 分散於二氯甲烷中之有機相係以鹼洗滌並隨後分離。接著，以0.1 N鹽酸溶液洗滌該有機相，隨後以蒸餾水沖洗2次或3次。
沖洗完全之後，持續調節分散於二氯甲烷中之有機相的濃度，並藉由使用恒量之純水於30至100℃，較佳60至80℃施行顆粒化。若該純水之溫度低於30℃，顆粒化速率慢，因此，顆粒化時間可能太長。若該純水之溫度高於100℃，則可能難以獲得均勻尺寸形貌之聚碳酸酯。顆粒化完全之後，較佳係於100至120℃乾燥產物5至10小時。更佳地，該產物係首先於100至110℃乾燥5至10小時，隨後於110至120℃乾燥5至10小時。
[實施例及比較實施例] 實施例1 <羥基封端之矽氧烷之製備>
於配備冷凝器之500 mL三頸燒瓶中，將0.4 mol之單體(BY16-799,Dow Corning)溶解於300mL氯仿中，隨後，將67 mL之三乙胺(TEA)催化劑加入其中。於所得溶液之回流下，將溶解於1,000 mL氯仿中之0.2 mol之對苯二甲醯氯(TCL)緩慢加入其中(1小時)，並將所得溶液回流12小時。反應完全之後，自該溶液移除溶劑，將產物溶解於丙酮中，以熱蒸餾水洗滌。藉由在真空烘箱中乾燥24小時，製備下述化學式6之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷(數目平均分子量Mn為3,300)。藉由H-NMR分析證實該合成，該聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.6 ppm觀察到，TCL之苯環的氫峰係於8.35 ppm觀察到，而該聚矽氧烷之苯環的氫峰係於6.75至7.35 ppm觀察到。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
水溶液相中之雙酚A與光氣的界面反應係於二氯甲烷之存在下施行，以製備400 mL具有約1,000之黏度平均分子量的寡聚之聚碳酸酯。於獲得寡聚之聚碳酸酯混合物中，將溶解於二氯甲烷中的3重量%之化學式6之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷、1.8 mL之氯化四丁基銨(TBACl)、2.1g之對第三丁基酚(PTBP)與275μL之三乙胺(TEA,15 wt%溶液)混合入並反應30分鐘。使經反應之寡聚之聚碳酸酯混合物相分離。相分離之後，僅收集該有機相，向其中混合170 g之氫氧化鈉水溶液、360 g二氯甲烷及300 μL之三乙胺(15 wt%溶液)，並反應2小時。相分離之後，以鹼洗滌該黏度增加之有機相並分離。其後，以0.1N鹽酸溶液洗滌所得有機相，並隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完全之後，持續調節該有機相之濃度，隨後，藉由使用恒量之純水於76℃施行顆粒化。顆粒化完全之後，首先將產物於110℃乾燥8小時，之後於120℃乾燥10小時。藉由H-NMR分析證實該合成，其中，該聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.6 ppm及2.65 ppm觀察到，TCL之苯環的氫峰係於8.35 ppm觀察到，而該聚矽氧烷之苯環的氫峰係於6.95至7.5 ppm觀察到。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例2 <羥基封端之矽氧烷之製備>
於氮氣氛下，於配備冷凝器之100 mL三頸燒瓶中，將0.03 mol之丁香酚及0.015 mol之聚二甲基矽氧烷完全溶解於50 mL氯苯中，隨後，將0.00364 mmol之鉑催化劑(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物)加入其中。隨後將所得溶液回流24小時，自其移除該溶劑。以蒸餾水洗滌產物，以獲得下述化學式7之羥基封端之矽氧烷(Mn：8,044)。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
水溶液相中之雙酚A與光氣的界面反應係於二氯甲烷之存在下施行，以製備400 mL之具有約1,000之黏度平均分子量的寡聚之聚碳酸酯混合物。於獲得寡聚之聚碳酸酯混合物中，將溶解於二氯甲烷之4.5重量%之化學式7之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷、1.8mL之氯化四丁基銨(TBACl)、2.8 g之對第三丁基酚(PTBP)與275μL之三乙胺(TEA,15 wt%水溶液)混合入並反應30分鐘。使經反應之寡聚之聚碳酸酯混合物相分離。相分離之後，僅收集有機相，向其中混合170 g之氫氧化鈉水溶液、360 g之二氯甲烷及300μL之三乙胺(15 wt%水溶液)，並反應2小時。相分離之後，以鹼洗滌黏度增加之有機相並分離。之後，以0.1N鹽酸溶液洗滌所得有機相，隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完全之後，持續調節該有機相之濃度，藉由使用恒量之純水於76℃施行顆粒化。顆粒化完全之後，首先將產物於110℃乾燥8小時，之後於120℃乾燥10小時。藉由H-NMR分析證實該共聚物之合成，其中，該 聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.6 ppm及2.65 ppm觀察到，TCL之苯環的氫峰係於8.35 ppm觀察到，且該聚矽氧烷之苯環的氫峰係於6.95至7.5 ppm觀察到。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例3
藉由與實施例2中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式8之具有酯鏈結之羥基封端矽氧烷(Mn：12,141)並以4.5重量%之量使用。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例4
藉由與實施例2中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式9之具有酯鏈結之羥基封端矽氧烷(Mn：7,000)並以4.5重量%之量使用，且使用2.6g之對第三丁基酚(PTBP)。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例5 <羥基封端之矽氧烷的製備>
於氮氣氛下，將0.0666 mol之單體(BY16-752,Dow Corning) 溶解於100 mL苯中，隨後將6.66 mmol之1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷加入其中。於所得溶液之回流下，將溶解於200 mL苯中之0.0333 mol的4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)緩慢加入其中(1小時)，並將所得溶液回流12小時。反應完全之後，自所得溶液移除溶劑，將產物溶解於丙酮中，並隨後以熱蒸餾水洗滌。藉由在真空烘箱中乾燥24小時，製備下述化學式10之具有脲烷鏈結的羥基封端之矽氧烷(Mn：6,274)。藉由H-NMR證實該合成，其中，下述化學式10中，鍵結至鄰近末端苯基之該脂族鏈之第一個碳原子的氫原子峰於2.75ppm觀察到。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
水溶液中之雙酚A與光氣的界面反應係於二氯甲烷之存在下施行，以製備400 mL之具有約1,000之黏度平均分子量的寡聚之聚碳酸酯混合物。於獲得寡聚之聚碳酸酯混合物中，將溶解於二氯甲烷之4.5重量%之化學式10之具有脲烷鏈結的羥基封端之矽氧烷、1.8 mL之氯化四丁基銨(TBACl)、2.6 g之對第三丁基酚(PTBP)與275μL之三乙胺(TEA,15 wt%水溶液)混合入並反應30分鐘。使經反應之寡聚之聚碳酸酯混合物相分離。相分離之後，僅收集有機相，向其中混合170 g之氫氧化鈉水溶液、370 g之二氯甲烷及300μL之三乙胺(15 wt%水溶液)，並反應2小時。相分離之後，以鹼洗滌該黏度增加之有機相並分離。之後，以0.1N鹽酸溶液洗滌所得有機相，隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完全之後，持 續調節該有機相之濃度，藉由使用恒量之純水於76℃施行顆粒化。顆粒化完全之後，首先將產物於110℃乾燥8小時，之後於120℃乾燥10小時。藉由H-NMR分析證實該共聚物之合成，其中，該聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.65 ppm觀察到，且該聚矽氧烷之苯環的氫峰係於7.1至7.5 ppm觀察到。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例6 <羥基封端之矽氧烷的製備>
於氮氣氛下，於配備冷凝器之500 mL三頸燒瓶中，將0.01莫耳之單體PMS-25(Dami Polychem)溶解於100 mL甲苯中，隨後將0.01莫耳之三乙胺(TEA)催化劑加入其中。於所得溶液之回流下，將0.005莫耳之苯基磷醯二氯緩慢加入其中(1小時)，並將所得溶液回流5小時。反應完全之後，自所得溶液移除甲苯溶劑，將產物於真空烘箱中乾燥24小時，以獲得下述化學式11之含磷酸酯之羥基封端之矽氧烷(Mn：5,500)。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
水溶液中之雙酚A與光氣的界面反應係於二氯甲烷之存在下施行，以製備具有約1,000之黏度平均分子量的寡聚之聚碳酸酯混合物。自所製備之寡聚之聚碳酸酯混合物中收集有機相，於其中將溶解於二氯甲烷之4.5重量%之化學式11之含有磷酸酯的羥 基封端之矽氧烷、1.8 mL之氯化四丁基銨(TBACl)、2.6 g之對第三丁基酚(PTBP)與275μL之三乙胺(TEA,15 wt%水溶液)混合入並反應30分鐘。使經反應之寡聚之聚碳酸酯混合物相分離。相分離之後，僅收集有機相，向其中混合170 g之氫氧化鈉水溶液、370 g之二氯甲烷及300μL之三乙胺(15 wt%水溶液)，並反應2小時。相分離之後，以鹼洗滌該黏度增加之有機相並分離。之後，以0.1 N鹽酸溶液洗滌所得有機相，隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完全之後，持續調節該有機相之濃度，藉由使用恒量之純水於76℃施行顆粒化。顆粒化完全之後，首先將產物於110℃乾燥8小時，之後於120℃乾燥10小時。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例7
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但使用4.5重量%之量之該羥基封端之矽氧烷(BY16-752,Dow Corning,Mn：3,000)。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例1
量測直鏈聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例2
量測直鏈聚碳酸酯(3030PJ,Mv：31,200,Samyang Corporation)的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例3
量測合成為具有70,800之黏度平均分子量之直鏈聚碳酸酯的 物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例4
藉由與實施例2中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式12之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷(Mn：1,500)并以4.5重量%之量使用之，且使用1.5 g之對第三丁基酚(PTBP)。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例5
藉由與實施例4中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式13之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷(Mn：2,108)并以4.5重量%之量使用之。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例6
藉由與實施例5中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式14之具有脲烷鏈結的羥基封端之矽氧烷(Mn：1,427)并以4.5重量%之量使用之。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例7
藉由與實施例6中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式15之含有磷酸酯的羥基封端之矽氧烷(Mn：1,300)并以4.5重量%之量使用之。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例8
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但使用4.5重量%之量之羥基封端之矽氧烷(BY16-799,Dow Corning,Mn：1,500)。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例9
藉由與實施例2中揭示之相同方法製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，但製備下述化學式16之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷(Mn：17,158)并以4.5重量%之量使用之。量測所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
如上表1所示，與根據比較實施例製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物(或於比較實施例中使用之直鏈聚碳酸酯)相比，根據實施例製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係顯示更佳之低溫衝擊抗性(40 kg cm/cm或更高)及延展率。舉例而言，與比較實施例3之聚碳酸酯相比，實施例1之共聚物係具有較小得多的黏度平均分子量，與比較實施例4之共聚物相比，實施例1之共聚物係具有較 低的黏度平均分子量及較少的矽氧烷之量，但實施例1之共聚物係顯示較大之低溫衝擊抗性、延展率及M.I.值。此外與比較實施例5之共聚物相比，實施例1之共聚物係具有較少的矽氧烷之量，但後者係顯示較大之低溫衝擊抗性及延展率。
於實施例及比較實施例中使用之量測上述特性的方法係如下所述。
(a)H-NMR(核磁共振光譜)：使用Avance DRX 300(Bruker)施行此分析。
(b)黏度平均分子量(Mv)：使用Ubbelohde黏度計於20℃量測二氯甲烷溶液之黏度，並根據下述等式計算其極限黏度[η]。
[η]=1.23×10-5 Mv 0.83
(c)衝擊抗性：使用衝擊測試機械(RESIL IMPACTOR,CEAST Co.,Ltd.)於室溫至50℃量測衝擊抗性。
(d)於-50℃衝擊負載下量測之延展率(可撓性)：根據下述等式計算該延展率。
延展率=樣本之延展/全部樣本之延展* 100%
(e)熔融指數(M.I.)：熔融指數係表明特定溫度及負載下的流動性，其係根據ASTM D1238於300℃於1.2 kgf負載下量測之。
本發明業經參考具體之實施例予以揭示。熟識該技藝之人生應理解，本發明可於不悖離本發明之基本特徵的範疇內修飾。據此，必須認為，所公開之實施例係其詳細說明之具體實施例而非其限制性具體實施例。本發明之範疇並非於前述敘述而顯現，該範疇係顯示於後附之申請專利範圍中，且所有處於其同等範疇內之偏差應解釋為包括於本發明中。

Claims (4)

  1. 一種聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其係包含以下重複單元：下述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷；以及下述化學式4之聚碳酸酯嵌段，其中，該羥基封端之矽氧烷之數目平均分子量(Mn)係自2,500至15,000，且該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有15,000至25,000之黏度平均分子量， 其中，於化學式1a中，R1係獨立表示氫原子，鹵素原子，羥基，或具有1個至20個碳原子之下列基：烷基、烷氧基或芳基；R2係獨立表示具有1個至13個碳原子之烴基，或羥基；R3係獨立表示具有2個至8個碳原子之伸烷基；m係獨立表示0至4之整數；以及n係表示30至200之整數； 其中，於化學式1中，R1係獨立表示氫原子，鹵素原子，羥基，或具有1個至20個碳原子之下列基：烷基、烷氧基或芳基；R2係獨立表示具有1個至13個碳原子之烴基，或羥基；R3係獨立表示具有2個至8個碳原子之伸烷基； m係獨立表示0至4之整數；n係獨立表示15至100之整數；以及A係表示下述化學式2或3之結構： 其中，於化學式2中，X係Y或NH-Y-NH，其中，Y係表示具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈脂族基，伸環烷基，或具有6個至30個碳原子且未經取代或經鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代之單環或多環伸芳基； 其中，於化學式3中，R4係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基或芳族/脂族混合型烴基，或具有1個至20個碳原子之脂族烴基； 其中，於化學式4中，R5係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基，其係未經取代或經烷基、環烷基、烯基、烷氧基、鹵素原子或硝基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，其 中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中之該羥基封端之矽氧烷的量係自1至10重量%。
  3. 一種製備如申請專利範圍第1或2項所述之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，該方法係包含：將具有2,500至15,000之數目平均分子量的羥基封端之矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯混合，並將他們於邊界反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物的步驟；以及藉由使用第一聚合反應催化劑將該中間產物聚合的步驟以製備具有15,000至25,000之黏度平均分子量之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，其中，該寡聚之聚碳酸酯係具有800至20,000之黏度平均分子量。
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