CN103958573B - 聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制造方法。更具体地，本发明涉及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中构成该共聚物的硅氧烷单体的分子量维持在特别高的水平和因此在甚至低硅氧烷含量的情况下，可实现优良的低温抗冲击性，和维持共聚物的粘度在低的水平和因此可改进流动性和可模塑性；和涉及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法。

Description

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制造方法。更具体地，本发明涉及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中构成该共聚物的硅氧烷单体的分子量维持在特别高的水平和因此在甚至低硅氧烷含量的情况下，可实现优良的低温抗冲击性，和维持共聚物的粘度在低的水平和因此可改进流动性与可模塑性；和涉及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯具有良好的机械性能，例如拉伸强度，抗冲击性，等，且还具有良好的尺寸稳定性，耐热性和光学透明度。因此，它被广泛地用于许多工业中。然而，尽管聚碳酸酯在室温下具有良好的抗冲击性，但其抗冲击性在低温下快速变糟。
为了改进这一缺点，研究了各种聚合物，且已知聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有相对良好的低温抗冲击性。然而，目前使用的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物常规地要求高含量的硅氧烷，以显示低温抗冲击性，和因此制造成本必然增加。另外，它们的问题是流动性和可模塑性因该共聚物分子量的增加而劣化。
因此，需要开发聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，它可显示出低温抗冲击性，甚至在采用低硅氧烷含量的情况下，同时具有改进的流动性和可模塑性。
[现有技术文献]
<专利文献>
US2003/0105226A
发明公开
技术问题
本发明拟解决在以上所述的现有技术中牵涉的问题。本发明的技术目的是提供在甚至采用低硅氧烷含量的情况下，显示出优良的低温抗冲击性，同时具有改进的流动性和可模塑性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
该问题的解决方案
本发明提供一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，它包括下述化学式1a或化学式1的羟基封端的硅氧烷和下述化学式4的聚碳酸酯嵌段作为重复单元，其中羟基封端的硅氧烷的数均分子量为2,500至15,000：
[化学式1a]
[化学式1]
在另一方面中，本发明提供制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的方法，该方法包括混合数均分子量为2,500至15,000的羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯的步骤；使羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯在界面反应条件下反应以形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤；和通过使用第一聚合催化剂聚合该中间体的步骤。
发明的有益效果
通过包括具有在特别高含量内的控制分子量(或长度)的硅氧烷，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可有效地显示出低温抗冲击性，这是当硅氧烷含量低时显示不出的，且该共聚物的粘均分子量下降，从而导致在挤塑/注塑中流动性的改进和冷却时间减少。另外，制造成本可随保证低温抗冲击性所需的硅氧烷量减少而下降。
发明模式
下文，将更加具体地描述本发明。通过下述实施方案，本发明的目的，特点和优点将容易理解。本发明不限于本文解释的实施方案，且可在其他形式中显现。提供本文引入的实施方案，为的是使所公开的内容彻底且全面，并充分地传达给本领域技术人员本发明的精神。因此，本发明不限于下述实施方案和实施例。
本文所使用的术语“反应产物”是指通过使两种或更多种反应物反应而形成的物质。
另外，尽管为了说明聚合催化剂，本文使用了术语“第一”，“第二”等，但聚合催化剂不受这些术语限制。这些术语仅仅用于彼此区别聚合催化剂。例如，第一聚合催化剂和第二聚合催化剂可具有相同种类的催化剂或者不同种类的催化剂。
此外，在本文描述的化学式中，尽管用于表示氢，卤素原子和/或烃基等的英文字符“R”具有数值下标，但“R”不受这一下标限制。“R”独立地表示氢，卤素原子和/或烃基等。例如，即使两个或更多个“R”具有相同的数值下标，但这一“R”可代表相同烃基或不同烃基。此外，即使两个或更多个“R”具有不同的数值下标，但这一“R”可代表相同烃基或不同烃基。
[聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(Si-PC)]
本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括下述化学式1a或化学式1的羟基封端的硅氧烷和下述化学式4的聚碳酸酯嵌段作为重复单元。
[化学式1a]
在上述化学式1a中，
R1独立地表示氢原子，卤素原子，羟基，或具有1-20个碳原子的烷基，烷氧基或芳基。例如，卤素原子可以是Cl或Br，和烷基可以是具有1-13个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基或丙基。另外，例如，烷氧基可以是具有1-13个碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或丙氧基，和芳基可以是具有6-10个碳原子的芳基，例如苯基，氯苯基或甲苯基。
R2独立地表示具有1-13个碳原子的烃基或羟基。例如，R2可以是具有1-13个碳原子的烷基或烷氧基，具有2-13个碳原子的烯基或烯基氧基，具有3-6个碳原子的环烷基或环烷氧基，具有6-10个碳原子的芳氧基，具有7-13个碳原子的芳烷基或芳烷氧基，或具有7-13个碳原子的烷芳基或烷芳氧基。
R3独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基。
下标“m”独立地表示整数0-4。
下标“n”独立地表示整数30-200，优选40-170，和更优选50-120。
在一个实施方案中，作为化学式1a的羟基封端的硅氧烷，可使用获自DowCorning的硅氧烷单体(
)，但不限于此。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1,R2,R3和m与以上化学式1a中相同地定义，和n独立地表示整数15-100，优选20-80，和更优选25-60。
“A”表示下述化学式2或3的结构。
[化学式2]
在化学式2中，
X表示Y或NH-Y-NH，其中Y表示具有1-20个碳原子的直链或支链的脂族基团，亚环烷基(例如，具有3-6个碳原子的亚环烷基)，或具有6-30个碳原子且未取代或者被卤素原子，烷基，烷氧基，芳基或羧基取代的单-或多环亚芳基。例如，Y可以是未取代或者被卤素原子取代的脂族基团，在其主链内含有氧，氮或硫原子的脂族基团，或可由双酚A，间苯二酚，氢醌或二苯基苯酚衍生的亚芳基。Y可例如用下述化学式2a-2h之一表示。
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
[化学式2f]
[化学式2g]
[化学式2h]
[化学式3]
在上述化学式3中，
R4表示具有6-30个碳原子的芳族烃基或芳族/脂族混合型烃基，或具有1-20个碳原子的脂族烃基。R4可以具有含卤素，氧，氮或硫以及碳原子的结构。例如，R4可以是苯基，氯苯基，或甲苯基(优选苯基)。
在一个实施方案中，化学式1的羟基封端的硅氧烷可以是上述化学式1a(其中n是整数15-100)的羟基封端的硅氧烷与酰基化合物的反应产物。
该酰基化合物可以例如具有芳族结构，脂族结构，或含芳族和脂族这两种形式的混合型结构。当酰基化合物具有芳族结构或混合型结构时，它可具有6-30个碳原子，和当酰基化合物具有脂族结构时，它可具有1-20个碳原子。酰基化合物可进一步包括卤素，氧，氮或硫原子。
在另一实施方案中，上述化学式1的羟基封端的硅氧烷可以是上述化学式1a(其中n是整数15-100)的羟基封端的硅氧烷和二异氰酸酯化合物的反应产物。
二异氰酸酯化合物可以是例如1,4-苯二异氰酸酯,1,3-苯二异氰酸酯或4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在另一实施方案中，上述化学式1的羟基封端的硅氧烷可以是上述化学式1a(其中n是整数15-100)的羟基封端的硅氧烷与含磷化合物(例如，芳族或脂族磷酸酯化合物)的反应产物。
含磷化合物可具有下述化学式1b的结构。
[化学式1b]
在上述化学式1b中，R4如以上化学式3中相同地定义，和Z独立地表示磷，卤素原子，羟基，羧基，烷基(具有1-20个碳原子)，烷氧基或芳基。
在根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，上述化学式1a或化学式1的羟基封端的硅氧烷的数均分子量(Mn)为2,500-15,000，优选3,000-13,000，和更优选4,000-9,000。若硅氧烷单体的数均分子量小于2,500，则与本发明的要求相比，改进低温抗冲击性的效果可能不足。若硅氧烷单体的数均分子量大于15,000，则反应性可能下降，和因此在合成具有所需分子量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中存在问题。
在根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中作为重复单元包括的聚碳酸酯嵌段可用下述化学式4表示。
[化学式4]
在上述化学式4中，
R5表示具有6-30个碳原子的芳族烃基，所述芳族烃基未取代或者被具有1-20个碳原子的烷基(例如，具有1-13个碳原子的烷基)，环烷基(例如，具有3-6个碳原子的环烷基)，烯基(例如，具有2-13个碳原子的烯基)，烷氧基(例如，具有1-13个碳原子的烷氧基)，卤素原子或硝基取代。
该芳族烃基可衍生于下述化学式4a的化合物。
[化学式4a]
在上述化学式4a中，
X表示亚烷基；不具有任何官能团的直链，支链或环状亚烷基；或者含官能团，例如硫化物，醚，亚砜，砜，酮，萘基，异丁基苯基等的直链，支链或环状亚烷基。优选地，X可以是具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基，或具有3-6个碳原子的环状亚烷基。
R6独立地表示氢原子,卤素原子或烷基，例如具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，或者具有3-20(优选3-6)个碳原子的环烷基。
下标“n”和“m”独立地表示整数0-4。
上述化学式4a的化合物可以是例如双(4-羟苯基)甲烷,双(4-羟苯基)苯基甲烷,双(4-羟苯基)萘基甲烷,双(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟苯基)乙烷,1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷,1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷,1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷,1,2-双(4-羟苯基)乙烷,1,10-双(4-羟苯基)癸烷,2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(4-羟苯基)丙烷,2,2-双(4-羟苯基)丁烷,2,2-双(4-羟苯基)戊烷,2,2-双(4-羟苯基)己烷,2,2-双(4-羟苯基)壬烷,2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷,4-甲基-2,2-双(4-羟苯基)戊烷,4,4-双(4-羟苯基)庚烷,二苯基-双(4-羟苯基)甲烷,间苯二酚,氢醌,4,4'-二羟基苯基醚[双(4-羟苯基)醚],4,4'-二羟基-2,5-二羟基二苯醚,4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯醚,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)醚，双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚，1,4-二羟基-2,5-二氯苯，1,4-二羟基-3-甲基苯，4,4'-二羟基联苯酚[p,p'-二羟基苯基],3,3'-二氯-4,4'-二羟基苯基,1,1-双(4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷,1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟苯基)环十二烷,1,1-双(4-羟苯基)丁烷,1,1-双(4-羟苯基)癸烷,1,4-双(4-羟苯基)丙烷,1,4-双(4-羟苯基)丁烷,1,4-双(4-羟苯基)异丁烷,2,2-双(4-羟苯基)丁烷,2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷,双(3,5-二氯-4-羟苯基)甲烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷,2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷,4,4'-硫代联苯酚[双(4-羟苯基)砜],双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜,双(3-氯-4-羟苯基)砜,双(4-羟苯基)硫醚,双(4-羟苯基)亚砜,双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚,双(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫醚,双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜,4,4'-二羟基二苯甲酮,3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯甲酮,4,4'-二羟基联苯，甲基氢醌,1,5-二羟基萘或2,6-二羟基萘，但本发明不限于此。在它们当中，代表性的一种是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。关于其他官能二元酚类，可参考美国专利Nos.2,999,835；3,028,365；3,153,008和3,334,154。上述二元酚类可单独或结合它们中的两种或更多种使用。
在碳酸酯前体情况下，可使用例如碳酰氯(光气)，碳酰溴，双卤代甲酸酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯等作为聚碳酸酯树脂的另一单体。
在本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，羟基封端的硅氧烷的用量为1-10wt％，和更优选2-5wt％。若羟基封端的硅氧烷的用量小于1wt％，则与本发明的要求相比，改进低温抗冲击性的效果可能不足。若羟基封端的硅氧烷的用量大于10wt％，则物理性能，例如流动性，耐热性，透明度等可能劣化，且制造成本可能不利地增加。在本发明中，由于使用具有相对高分子量的硅氧烷单体，因此，可在甚至采用低硅氧烷含量，例如1-10wt％的水平下，显示出优良的低温抗冲击性。
优选地，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的粘均分子量(Mv)为15,000-30,000，和更优选17,000-22,000。若该共聚物的粘均分子量小于15,000，则其机械性能可能严重劣化。若粘均分子量大于30,000，则熔体粘度增加和从而可能存在树脂加工的问题。在本发明中，根据具有特别高水平的分子量的硅氧烷单体的使用，可确保良好的低温抗冲击性，即使该共聚物的粘均分子量下降到小于或等于30,000，和进而在相同条件下的可模塑性变得更好。因此，即使在挤塑/注塑过程中的加工温度低于粘均分子量为30,000情形时的温度，也可平稳地进行模塑，和进而可减少升高温度和冷却时间的能量成本，由此可预期在连续注塑工艺中增加生产率。另外，它可与热稳定性差的其他树脂混合并进而可容易地开发用于各种应用。
[聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法]
可通过下述步骤，制备本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物：混合数均分子量为2,500-15,000的羟基封端的硅氧烷与低聚的聚碳酸酯(例如，混合重量比为1:99至10:90)，和使它们在界面反应条件下反应，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体；和通过使用第一聚合催化剂，聚合该中间体。
在聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备中使用的低聚的聚碳酸酯的粘均分子量可以是800-20,000，更优选800-15,000，和最优选1,000-12,000。若低聚的聚碳酸酯的粘均分子量小于800，则分子量分布可能变宽，且物理性能可能劣化。若低聚的聚碳酸酯的粘均分子量大于20,000，则反应性可能下降。
在一个实施方案中，可通过在碱性水溶液中添加以上所述的二元酚类化合物，使之成为酚盐状态，然后将酚盐状态下的酚类化合物加入到含有注射的光气的二氯甲烷中以供反应，从而制备低聚的聚碳酸酯。为了制备该低聚物，优选维持光气与双酚的摩尔比范围为约1:1至1.5:1，和更优选1:1至1.2:1，若光气与双酚的摩尔比小于1，则反应性可能下降。若光气与双酚的摩尔比大于1.5，则分子量过度增加和因此加工性可能下降。
通常可在约15-60℃的温度范围内进行形成低聚物的上述反应。为了调节反应混合物的pH，可使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠)。
在一个实施方案中，形成中间体的步骤包括形成含羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯的混合物的步骤，其中该混合物可进一步包括相转移催化剂，分子量控制剂和第二聚合催化剂。另外，形成中间体的步骤可包括形成含羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯的混合物的步骤；和在羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯的反应完成之后，进行从所得混合物中提取有机相的步骤，其中聚合中间体的步骤可包括提供第一聚合催化剂到提取的有机相内的步骤。
具体地，可通过添加上述化学式1a或化学式1的羟基封端的硅氧烷到含聚碳酸酯的有机相/水相的混合物中，和随后喂入分子量控制剂与催化剂。
作为分子量控制剂，可使用在制备聚碳酸酯中所使用的单体类似的单官能化合物。该单官能化合物可以是例如基于苯酚，例如对异丙基苯酚，对叔丁基苯酚(PTBP)，对枯基苯酚，对异辛基苯酚和对异壬基苯酚，或脂族醇的衍生物。优选地可使用对叔丁基苯酚(PTBP)。
作为催化剂，可使用聚合催化剂和/或相转移催化剂。该聚合催化剂可以是例如三乙胺(TEA)，和相转移催化剂可以是下述化学式5的化合物。
[化学式5]
(R7)4Q+X-
在上述化学式5中，
R7表示具有1-10个碳原子的烷基，Q表示氮，或磷，和X表示卤素原子或-OR8，其中R8表示氢原子，具有1-18个碳原子的烷基，或具有6-18个碳原子的芳基。
具体地，相转移催化剂可以是例如[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX或CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X表示Cl,Br或-OR8，其中R8表示氢原子,具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基。
相转移催化剂的用量优选是约0.01-10wt％，和更优选0.1-10wt％，基于羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯的混合物的总重量。若相转移催化剂的用量小于0.01wt％，则反应性可能下降。若相转移催化剂的用量大于10wt％，则可发生沉淀或者透明度可能劣化。
在一个实施方案中，在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物之后，用碱洗涤在二氯甲烷内分散的有机相，然后分离。随后，用0.1N盐酸溶液洗涤有机相，然后用蒸馏水漂洗2次或3次。在漂洗完全之后，恒定地调节在二氯甲烷内分散的有机相的浓度，并通过在30-100℃，优选60-80℃下，使用恒定量的纯水，进行粒化。若纯水的温度低于30℃，则粒化速度低，和因此粒化时间可能太长。若纯水的温度超过100℃，则可能难以获得均匀大小形貌的聚碳酸酯。在完成粒化之后，优选在100-120℃下干燥产物5-10小时。更优选，首先在100-110℃下干燥产物5-10小时，然后在110-120℃下干燥5-10小时。
实施例和对比例
实施例1
<制备羟基封端的硅氧烷>
在配有冷凝器的500mL三颈烧瓶内，将0.4mol单体(BY16-799,DowCorning)溶解在300ml氯仿中，然后向其中添加67mL三乙胺(TEA)催化剂。在回流所得溶液下，经1小时向其中缓慢地添加在1,000mL氯仿内溶解的0.2mol对苯二甲酰氯(TCL)，并回流所得溶液12小时。在反应完成之后，从该溶液中移除溶剂，并将产物溶解在丙酮内，和用热蒸馏水洗涤。通过在真空烘箱内干燥24小时，制备具有下述化学式6的酯键的羟基封端的硅氧烷(数均分子量，Mn：3,300)。通过H-NMR分析，证实该合成，其中在2.6ppm处观察到聚硅氧烷中亚甲基的峰，在8.35ppm处观察到TCL的苯环中氢的峰，和在6.75-7.35ppm处观察到聚硅氧烷中苯环中氢的峰。
[化学式6]
<制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物>
在二氯甲烷存在下，进行双酚A在水溶液中和光气的界面反应，制备400mL粘均分子量为约1,000的低聚的聚碳酸酯混合物、为了获得该低聚的聚碳酸酯混合物、混合3wt％在二氯甲烷中溶解的化学式6的具有酯键的羟基封端的硅氧烷，1.8mL四丁基氯化铵(TBACl)，2.1g对叔丁基苯酚(PTBP)和275μl三乙胺(TEA,15wt％水溶液)并反应30分钟。保持已反应过的低聚的聚碳酸酯混合物以供相分离。在分离各相之后，仅仅收集有机相，并向其中混合170g氢氧化钠的水溶液，360g二氯甲烷和300μl三乙胺(15wt％水溶液)并反应2小时。在相分离之后，用碱洗涤粘度增加的有机相，并分离。接下来，用0.1N盐酸溶液洗涤所得有机相，然后用蒸馏水漂洗2-3次。在漂洗完成之后，通过使用恒定量的纯水，在76℃下粒化有机相。在完成粒化之后，首先在110℃下干燥产物8小时，然后在120℃下10小时。通过H-NMR分析，证实该共聚物的合成，其中在2.6ppm和2.65ppm处观察到聚硅氧烷的亚甲基的峰，在8.35ppm处观察到TCL中苯环中氢的峰，和在6.95-7.5ppm处观察到聚硅氧烷中苯环中氢的峰。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
实施例2
<制备羟基封端的硅氧烷>
在配有冷凝器的100mL三颈烧瓶中，在氮气氛围下，将0.03mol丁子香酚和0.015mol聚二甲基硅氧烷完全溶解在50mL氯苯内，然后向其中添加0.00364mmol铂催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)。然后回流所得溶液24小时，并从中移除溶剂。用蒸馏水洗涤该产物，获得下述化学式7的羟基封端的硅氧烷(Mn:8,044)。
[化学式7]
<制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物>
在二氯甲烷存在下，进行双酚A在水溶液中和光气的界面反应，制备400mL粘均分子量为约1,000的低聚的聚碳酸酯混合物。向所得低聚的聚碳酸酯混合物中混合4.5wt％在二氯甲烷内溶解的化学式7的具有酯键的羟基封端的硅氧烷，1.8mL四丁基氯化铵(TBACl)，2.8g对叔丁基苯酚(PTBP)和275μl三乙胺(TEA,15wt％水溶液)并反应30分钟。保持已反应过的低聚的聚碳酸酯混合物以供相分离。在分离各相之后，仅仅收集有机相，并向其中混合170g氢氧化钠的水溶液，360g二氯甲烷和300μl三乙胺(15wt％水溶液)并反应2小时。在相分离之后，用碱洗涤粘度增加的有机相，并分离。接下来，用0.1N盐酸溶液洗涤所得有机相，然后用蒸馏水漂洗2-3次。在漂洗完成之后，通过使用恒定量的纯水，在76℃下粒化有机相。在完成粒化之后，首先在110℃下干燥产物8小时，然后在120℃下10小时。通过H-NMR分析，证实该共聚物的合成，其中在2.6ppm和2.65ppm处观察到聚硅氧烷的亚甲基的峰，在8.35ppm处观察到TCL中苯环中氢的峰，和在6.95-7.5ppm处观察到聚硅氧烷中苯环中氢的峰。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
实施例3
通过与实施例2中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是制备下述化学式8的具有酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:12,141)，并使用4.5wt％的用量。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式8]
实施例4
通过与实施例2中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是制备下述化学式9的具有酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:7,000)，并使用4.5wt％的用量，和使用2.6g对叔丁基苯酚(PTBP)。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式9]
实施例5
<制备羟基封端的硅氧烷>
在氮气氛围下，将0.0666mol单体(BY16-752,DowCorning)溶解在100mL苯中，然后向其中添加6.66mmol1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷。在回流所得溶液下，经1小时向其中缓慢地添加在200mL苯中溶解的0.0333mol4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。在反应完成之后，从所得溶液中移除溶剂，并将产物溶解在丙酮中，然后用热的蒸馏水洗涤。通过在真空烘箱内干燥24小时，制备下述化学式10的具有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:6,274)。通过H-NMR分析，证实该共聚物的合成，其中在2.75ppm处观察到与下述化学式10中的苯基端基相邻的脂族链中的第一碳键合的氢的峰。
[化学式10]
<制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物>
在二氯甲烷存在下，进行双酚A在水溶液中和光气的界面反应，制备400mL粘均分子量为约1,000的低聚的聚碳酸酯混合物。向所得低聚的聚碳酸酯混合物中混合4.5wt％在二氯甲烷内溶解的化学式10的具有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅氧烷，1.8mL四丁基氯化铵(TBACl)，2.6g对叔丁基苯酚(PTBP)和275μl三乙胺(TEA,15wt％水溶液)并反应30分钟。保持已反应过的低聚的聚碳酸酯混合物以供相分离。在分离各相之后，仅仅收集有机相，并向其中混合170g氢氧化钠的水溶液，370g二氯甲烷和300μl三乙胺(15wt％水溶液)并反应2小时。在相分离之后，用碱洗涤粘度增加的有机相，并分离。接下来，用0.1N盐酸溶液洗涤所得有机相，然后用蒸馏水漂洗2-3次。在漂洗完成之后，通过使用恒定量的纯水，在76℃下粒化有机相。在完成粒化之后，首先在110℃下干燥产物8小时，然后在120℃下10小时。通过H-NMR分析，证实该共聚物的合成，其中在2.65ppm处观察到聚硅氧烷的亚甲基的峰，和在7.1-7.5ppm处观察到聚硅氧烷中苯环中氢的峰。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
实施例6
<制备羟基封端的硅氧烷>
在配有冷凝器的500mL三颈烧瓶中，在氮气氛围下，将0.01molPMS-25(DamiPolychem)溶解在100mL甲苯中，然后向其中添加0.01mol三乙胺(TEA)催化剂。在回流所得溶液下，经1小时缓慢地向其中添加0.005mol苯基二氯化膦，并回流所得溶液5小时。在反应完成之后，从所得溶液中移除甲苯溶剂，并在真空烘箱内干燥该产物24小时，获得下述化学式11的含磷酸酯的羟基封端的硅氧烷(Mn:5,500)。
[化学式11]
<制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物>
在二氯甲烷存在下，进行双酚A在水溶液中和光气的界面反应，制备400mL粘均分子量为约1,000的低聚的聚碳酸酯混合物。从所制备的低聚的聚碳酸酯混合物中收集有机相，并向其中混合4.5wt％在二氯甲烷内溶解的化学式11的含磷酸酯的羟基封端的硅氧烷，1.8mL四丁基氯化铵(TBACl)，2.6g对叔丁基苯酚(PTBP)和275μl三乙胺(TEA,15wt％水溶液)并反应30分钟。保持已反应过的低聚的聚碳酸酯混合物以供相分离。在分离各相之后，仅仅收集有机相，并向其中混合170g氢氧化钠的水溶液，370g二氯甲烷和300μl三乙胺(15wt％水溶液)并反应2小时。在相分离之后，用碱洗涤粘度增加的有机相，并分离。接下来，用0.1N盐酸溶液洗涤所得有机相，然后用蒸馏水漂洗2-3次。在漂洗完成之后，通过使用恒定量的纯水，在76℃下粒化有机相。在完成粒化之后，首先在110℃下干燥产物8小时，然后在120℃下10小时。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
实施例7
通过与实施例1中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用用量为4.5wt％的羟基封端的硅氧烷(BY16-752,DowCorning,Mn:3,000)。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
对比例1
测量线性聚碳酸酯(3022PJ,Mv:21,000,SamyangCorporation)的物理性能，并在下表1中示出了结果。
对比例2
]测量线性聚碳酸酯(3030PJ,Mv:31,200,SamyangCorporation)的物理性能，并在下表1中示出了结果。
对比例3
测量所合成的粘均分子量为70,800的线性聚碳酸酯的物理性能，并在下表1中示出了结果。
对比例4
通过与实施例2中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是制备下述化学式12的具有酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:1,500)并使用4.5wt％的用量，和使用1.5g对叔丁基苯酚(PTBP)。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式12]
对比例5
通过与实施例4中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是制备下述化学式13的具有酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:2,108)并使用4.5wt％的用量。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式13]
对比例6
通过与实施例5中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是制备下述化学式14的具有氨基甲酸酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:1,427)并使用4.5wt％的用量。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式14]
对比例7
通过与实施例6中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是制备下述化学式15的含磷酸酯的羟基封端的硅氧烷(Mn:1,300)并使用4.5wt％的用量。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式15]
对比例8
通过与实施例1中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用用量为4.5wt％的羟基封端的硅氧烷(BY16-799,DowCorning,Mn:1,500)。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
对比例9
通过与实施例2中所述相同的方法，制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所不同的是使用用量为4.5wt％的下述化学式16的具有酯键的羟基封端的硅氧烷(Mn:17,158)。测量所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性能，并在下表1中示出了结果。
[化学式16]
表1
[表1]
[表1](续)
如上表1所示，与根据对比例制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(或者在对比例中使用的线性聚碳酸酯)的相应性能相比，根据实施例制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常显示出优异的低温抗冲击性(大于或等于40kgcm/cm)和延展比(ductilityratio)(大于或等于80％)。例如，实施例1的共聚物具有比对比例3的聚碳酸酯小得多的粘均分子量，且具有比对比例4的共聚物小的粘均分子量和少的硅氧烷含量，但它显示出较大的低温抗冲击性，延展比，和M.I.值。另外，实施例1的共聚物具有比对比例5的共聚物少的硅氧烷含量，但它显示出较大的低温抗冲击性和延展比。
在实施例和对比例中所使用的测量上述性能的方法如下所述。
(a)H-NMR(核磁共振光谱分析)：通过使用AvanceDRX300(Bruker)，进行这一分析。
(b)粘均分子量(Mv)：通过使用UbbelohdeViscometer，在20℃下，测量二氯甲烷溶液的粘度，和根据下述等式，计算特性粘度[η]。
[η]＝1.23x10-5Mv0.83
(c)冲击强度：通过使用冲击测试器(RESILIMPACTOR,CEASTCo.,Ltd.)，在室温和-50℃下测量冲击强度。
(d)在-50℃下，在冲击负载下测量的延展比(挠度比)：根据下述等式，计算延展比。
延展比＝样品的延展度/所有样品的延展度*100％
(e)熔体指数(M.I.)：熔体指数表示在某一温度和负载下的流动性，并根据ASTMD1238，在300℃下，在1.2kgf的负载下测量。
参考具体实施例，描述本发明。本领域的技术人员要理解，作为在没有脱离本发明的基本特征的范围内的改性形式可实现本发明。因此，必须在它们的示意性方面，而不是在它们的限制性方面中描述所公开的实施例。在前述解释中没有显示本发明的范围，而是在所附权利要求中显示本发明的范围，和在与其等价的范围内的所有差别应当解释为包括在本发明内。

Claims (4)

1.一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，它包含下述化学式1a或化学式1的羟基封端的硅氧烷和下述化学式4的聚碳酸酯嵌段作为重复单元，其中羟基封端的硅氧烷的数均分子量(Mn)为2500-15000；且聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的粘均分子量(Mv)为15000-25000：
[化学式1a]
其中，在化学式1a中，
R1独立地表示氢原子，卤素原子，羟基，或具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳基；
R2独立地表示具有1-13个碳原子的烃基或羟基；
R3独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基；
m独立地表示整数0-4；且
n表示整数30-200；
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1独立地表示氢原子，卤素原子，羟基，或具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳基；
R2独立地表示具有1-13个碳原子的烃基或羟基；
R3独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基；
m独立地表示整数0-4；
n独立地表示整数15-100；且
A表示下式化学式2或3的结构；
[化学式2]
其中，在化学式2中，
X是Y或NH-Y-NH，其中Y表示具有1-20个碳原子的直链或支链的脂族基团，亚环烷基，或具有6-30个碳原子且未取代或者被卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代的单-或多环亚芳基；
[化学式3]
其中，在上述化学式3中，
R4表示具有6-30个碳原子的芳族烃基或芳族/脂族混合型烃基，或具有1-20个碳原子的脂族烃基；
[化学式4]
其中，在化学式4中，
R5表示具有6-30个碳原子的芳族烃基，所述芳族烃基未取代或者被烷基、环烷基、烯基、烷氧基、卤素原子或硝基取代。
2.权利要求1的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中在聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物内的羟基封端的硅氧烷的含量为1-10wt％。
3.权利要求1或2的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，该方法包括：
混合数均分子量为2500至15000的羟基封端的硅氧烷和低聚的聚碳酸酯并使它们在界面反应条件下反应以形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤；和
通过使用第一聚合催化剂聚合该中间体的步骤，以得到粘均分子量(Mv)为15000-25000的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
4.权利要求3的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中低聚的聚碳酸酯的粘均分子量是800-20000。
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