KR101945220B1 - 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101945220B1
KR101945220B1 KR1020170180566A KR20170180566A KR101945220B1 KR 101945220 B1 KR101945220 B1 KR 101945220B1 KR 1020170180566 A KR1020170180566 A KR 1020170180566A KR 20170180566 A KR20170180566 A KR 20170180566A KR 101945220 B1 KR101945220 B1 KR 101945220B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polycarbonate
polycarbonate resin
weight
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020170180566A
Other languages
English (en)
Inventor
박정업
정승필
신경무
최진식
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020170180566A priority Critical patent/KR101945220B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101945220B1 publication Critical patent/KR101945220B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성도 우수하고, 내열성과 유동성의 물성 밸런스도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate resin composition with excellent heat resistance and flowability, method for preparing the same and article comprising the same}
본 발명은 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성도 우수하고, 내열성과 유동성의 물성 밸런스도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도를 증대시켰다.
그러나, 이와 같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 일반 폴리카보네이트 수지에 비해 유동성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성도 우수하고, 내열성과 유동성의 물성 밸런스도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체가, 반복 단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하며, 상기 (1) 폴리노보넨 화합물이 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로 4 중량부 이상 포함되고, 상기 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체가 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로 41 중량부 이상 포함되는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017129598253-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 10의 아릴기를 나타내고,
n은 독립적으로 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017129598253-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112017129598253-pat00003
상기 화학식 1-1에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
상기 화학식 1-2에서, X는 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법으로서, (a) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 얻는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체를 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 (c)단계에서 혼합되는 폴리노보넨 화합물 및 폴리카보네이트 블록 공중합체의 양이, 제조되는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 각각 4 중량부 이상 및 41 중량부 이상인, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성도 우수하고, 내열성과 유동성의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등의 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
(1) 폴리노보넨 화합물
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017129598253-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 클로로사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜틸 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥실일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타내고,
n은 독립적으로 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 1 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017129598253-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112017129598253-pat00006
상기 화학식 1-1에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
상기 화학식 1-2에서, X는 히드록시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I)를 나타낸다.
상기 화학식 1-1 화합물 대 화학식 1-2 화합물의 반응 몰비는, 1 : 0.9 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 1.3일 수 있다. 상기 화학식 1-1 화합물 1몰에 대한 화학식 1-2 화합물의 반응 몰비가 상기 수준보다 낮으면 미반응 모노머 및 에톡시화같은 부반응으로 인한 분자량 저하가 발생할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 미반응 모노머로 인하여 분자량이 낮아질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물의 반응은, 알칼리 촉매, 예컨대, NaOH의 존재 하에 20분 내지 180분 간 수행될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 알칼리 촉매로서 5 중량% 내지 20 중량%의 NaOH 수용액이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 내에, 개별 성분으로서 포함되는 (1) 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 4 중량부 이상이다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 폴리노보넨 화합물의 함량이 4 중량부 미만이면 내열성과 유동성을 모두 우수하게 유지하기 어렵다.
보다 구체적으로, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 폴리노보넨 화합물의 함량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한, 59 중량부 이하, 58 중량부 이하, 57 중량부 이하, 56 중량부 이하, 55 중량부 이하, 54 중량부 이하 또는 53 중량부 이하일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(2) 폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 반복 단위로서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 내에 포함되는 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 41 중량부 이상이다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 폴리카보네이트 블록 공중합체의 함량이 41 중량부 미만이면 내열성이 열악해진다.
보다 구체적으로, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 폴리카보네이트 블록 공중합체의 함량은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 42 중량부 이상, 43 중량부 이상, 44 중량부 이상, 45 중량부 이상, 46 중량부 이상 또는 47 중량부 이상일 수 있고, 또한, 96 중량부 이하, 95 중량부 이하, 94 중량부 이하, 93 중량부 이하, 92 중량부 이하, 91 중량부 이하 또는 90 중량부 이하일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로 포함되는 화학식 1의 폴리노보넨 화합물에 대해서는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체에는, 화학식 1의 폴리노보넨 화합물로부터 유래된 2가(divalent) 구조(즉, 양 말단 히드록시기에서 H가 탈락된 구조)가 반복 단위로서 포함된다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.2 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 53 중량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체 중 화학식 1의 화합물 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 충격 강도 등의 물성이 저하되고 제조 비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물의 양은, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 17 중량% 이상일 수 있고, 또한, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하 또는 53 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017129598253-pat00007
상기 화학식 2에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 또는 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있으며;
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리 금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리 금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(R4)4Q+Z-
상기 화학식 3에서,
R4는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고,
Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며,
Z는 할로겐 원자 또는 -OR5를 나타낼 수 있고, 여기서, R5는 수소 원자; 탄소수 1 내지 18의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR5일 수 있다. 여기서, R5는 수소 원자; 탄소수 1 내지 18의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 또는 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조시 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬암모늄염, 알킬아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
(3) 임의의 추가 성분
상기 설명한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 기계적 물성을 향상시키기 위해, (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 내에 상기한 추가 성분이 포함되는 경우, 그 함량은, 예컨대, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 1 내지 10 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 추가 성분의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 사용 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 내열성과 유동성의 밸런스가 나빠질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함될 수 있는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류는, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 단량체로서, 예컨대 하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017129598253-pat00008
상기 화학식 4에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, A는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기 일 수 있고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20 의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 6)의 환형 알킬기)를 나타내며;
n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로 판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 폴리카보네이트 수지의 공단량체이며, 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 포스겐(카보닐 클로라이드), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카 보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하며, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 단량체와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥 틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알코올류 등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 파라-tert-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체(precursor), 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 카보네이트 수지 등이 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 10,000 내지 50,000인 것을 적용하도록 하는 것이 바람직하고, 10,000 내지 30,000의 것을 적용하도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도평균분자량이 10,000 미만일 경우, 충격 강도와 인장 강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있고, 50,000을 초과하는 경우에는, 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도 및 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도평균분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함될 수 있는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 실록산 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017129598253-pat00009
상기 화학식 5에서,
R8는 독립적으로, 할로겐 원자; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R10은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 5에서,
R8는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예를 들면 Cl 또는 Br일 수 있음), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸 또 는 프로필일 수 있음), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 프로톡시일 수 있음) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있음)를 나타내고,
R9는 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기를 나타내며,
R10은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며,
n은 독립적으로, 2 내지 500의 정수, 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기와 탄소 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 5-1의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 5-2의 화합물을 백금 촉매 하에서 2 : 1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112017129598253-pat00010
상기 화학식 5-1에서, R8 및 m은 앞서 화학식 5에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 5-2]
Figure 112017129598253-pat00011
상기 화학식 5-2에서, R9 및 n은 앞서 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산으로 하기 화학식 5-3으로 표시되는 다우 코닝사의 실록산 모노머를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5-3]
Figure 112017129598253-pat00012
상기 화학식 5-3에서,
n은 2 내지 1,000, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
또한 상기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017129598253-pat00013
상기 화학식 6에서,
R11은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13 의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로 기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 2가(divalent) 방향족 탄화수소기를 나타내며, 여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017129598253-pat00014
상기 화학식 7에서,
B는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 B는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기(예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기)를 나타내며,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 7의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에 탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4- 히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루 오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비 스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4- 히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시- 2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로- 4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥 산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히 드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸- 4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스 (4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히 드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메 틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프 탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록 시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지에 있어서, 히드록시 말단 실록산 : 폴리카보네이트 블록의 함량비는 50~99 : 50~1의 중량비인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 중 히드록시 말단 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온 충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 중 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 투명성, 유동성, 내열성, 상온 충격강도 등의 물성이 저하되고, 제조 비용이 증가할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 단일 중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법으로서, (a) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 얻는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 얻는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체를 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 (c)단계에서 혼합되는 폴리노보넨 화합물 및 폴리카보네이트 블록 공중합체의 양이, 제조되는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 각각 4 중량부 이상 및 41 중량부 이상인, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 (a) 및 (b)단계를 통하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 (c) 단계에서 폴리카보네이트 블록 공중합체와 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 혼합은 수지 조성물 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 방법 및 장치를 사용하여 특별한 제한 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는, 예컨대, 압출 또는 사출 성형 방법 및 장치를 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<폴리노보넨 화합물의 제조>
제조예 1: 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 제조
1) 반응기에 하기 화학식 1-1의 엔도-트리시클로[6.2.1.0]운데카-4-,9디엔-3,6-디올(Endo-Tricyclo[6.2.1.0]undeca-4,9-dine-3,6-diol) 5g(0.028 몰)을 넣고, 이어서 10 중량% NaOH 수용액 25g을 투입하였다.
2) 다른 반응기에 하기 화학식 1-2의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 4.9g(0.024 mol) 및 디클로로메탄(Dichloromethane) 285g을 혼합하고, 교반시켰다.
3) 상기 1) 공정의 결과 용액 및 상기 2) 공정의 결과 용액을 혼합하고 상온에서 교반시키면서, 120분 동안 반응시켰다.
4) 에탄올(EtOH) 800ml에 상기 3) 공정의 반응 생성물을 천천히 첨가하여 침전물을 수득하였다.
5) 상기 4) 공정에서 얻은 침전물을 여과시켜 분말을 얻고, 50 내지 100℃ 온도의 오븐에서 건조시켜, 하기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 수득하였다. 이때 하기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 반응 수율은 81%였다.
[화학식 1-1]
Figure 112017129598253-pat00015
상기 화학식 1-1에서, R1은 수소 원자이다.
[화학식 1-2]
Figure 112017129598253-pat00016
상기 화학식 1-2에서, X는 염소 원자이다.
[화학식 1]
Figure 112017129598253-pat00017
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자이고, n은 20이다.
<폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조>
제조예 2: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L의 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g(0.263 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263몰)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%) 및 15 중량% 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 3: 폴리카보네이트 블록 공중합체 ( 1)의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물 15g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 17 중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드(283g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조하여 폴리카보네이트 블록 공중합체 (1)을 제조하였다.
제조예 4: 폴리카보네이트 블록 공중합체 ( 2)의 제조
상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 함량을 15g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 17 중량%)에서 75g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 52 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2)를 제조하였다.
제조예 5: 폴리카보네이트 블록 공중합체 ( 3)의 제조
상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 함량을 15g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 17 중량%)에서 0.3g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 0.4 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 블록 공중합체 (3)을 제조하였다.
제조예 6: 폴리카보네이트 블록 공중합체 ( 4)의 제조
상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 함량을 15g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 17 중량%)에서 80g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 53.6 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 블록 공중합체 (4)를 제조하였다.
<열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조>
제조예 7: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트 (1))의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 20,000인 선형 폴리카보네이트 (1)을 제조하였다.
제조예 8: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트 (2))의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 50,000인 선형 폴리카보네이트 (2)를 제조하였다.
제조예 9: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(분지형 폴리카보네이트 (1))의 제조
계면 중합법으로 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.009 몰을 사용하여 점도평균분자량이 26,000인 분지형 폴리카보네이트 (1)을 제조하였다.
<폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 제조>
제조예 10: 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지의 제조
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 4L를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 하기 화학식 8의 히드록시 말단 실록산(다우 코닝사, BY 16-752A) 4.5 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 18mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 15g 및 트리 에틸아민(triethylamine, TEA, 15 중량% 수용액) 2.75㎖를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 1,700g, 메틸렌클로라이드 3,600g, 트리에틸아민 15 중량% 수용액 3ml를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정 양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조하여 폴리실록산-폴리카보네이트 수지(점도평균분자량이 21,000임)를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112017129598253-pat00018
<폴리카보네이트 수지 조성물의 제조>
실시예 1
제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물; 및 제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그후 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 원료 물질로서 사용하여 260℃ 내지 320℃의 온도의 이축 압출기에서 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 90℃ 내지 100℃의 온도에 서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280℃ 내지 300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 5에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (3)을 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물; 및 제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2)의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (1)을 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
제조예 4에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 5에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (3)을 사용하고, 제조예 7에서 수득한 선형 폴리카보네이트 (1)을 추가하였으며, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6
제조예 8에서 수득한 선형 폴리카보네이트 (2)를 추가 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 5에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (3)을 사용하고, 제조예 10에서 수득한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 추가 사용하였으며, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
제조예 4에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2)만을 단독으로 원료 물질로 사용하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 260℃ 내지 320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 원료 물질인 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 90℃ 내지 100℃의 온도에 서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280℃ 내지 300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
제조예 4에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 5에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (3)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
제조예 4에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체만 (1)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
제조예 4에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 6에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (4)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 7에서 수득된 선형 폴리카보네이트 (1)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는 비교에 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 8에서 수득된 선형 폴리카보네이트 (2)만을 단독으로 원료 물질로 사용한 것을 제외하고는 비교에 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (1)을 사용하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 추가 사용하며, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 비교에 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 8
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 6에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (4)를 사용하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 추가 사용하였으며, 제조예 8에서 수득된 선형 폴리카보네이트 (2)를 추가 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 것을 제외하고는, 비교에 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 9
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (1)을 사용하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 추가 사용하였으며, 제조예 9에서 수득된 분지형 폴리카보네이트 (1)을 추가 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 10
제조예 4에서 수득한 폴리카보네이트 블록 공중합체 (2) 대신 제조예 6에서 수득된 폴리카보네이트 블록 공중합체 (4)를 사용하고, 제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 추가 사용하였으며, 제조예 10에서 수득된 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 추가 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 11
제조예 1에서 수득된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물 및 제조예 9에서 수득한 분지형 폴리카보네이트 (1)을 추가 사용하고, 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛 및 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<성분 설명>
폴리노보넨 화합물: 제조예 1에서 제조된 화학식 1의 폴리노보넨 화합물
블록 공중합체 (1): 제조예 3에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체(폴리노보넨 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로, 17 중량%임)
블록 공중합체 (2): 제조예 4에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체(폴리노보넨 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로, 52 중량%임)
블록 공중합체 (3): 제조예 5에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체(폴리노보넨 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로, 0.4 중량%임)
블록 공중합체 (4): 제조예 6에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체(폴리노보넨 화합물의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로, 53.6 중량%임)
선형 PC (1); 제조예 7에서 제조된 선형 폴리카보네이트 수지(점도평균분자량 20,000)
선형 PC (2): 제조예 8에서 제조된 선형 폴리카보네이트 수지(점도평균분자량 50,000)
분지형 PC (1): 제조예 9에서 제조된 분지형 폴리카보네이트 수지(점도평균분자량 26,000)
Si-PC: 제조예 10에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 수지(점도평균분자량 21,000)
<물성 측정 방법>
(1) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10- 5Mv0 .83
(2) 유리전이 온도: 시차주사 열량계(Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
(3) 유동성(용융 지수): ASTM D1238에 의거하여 330℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건에서 용융 지수를 측정하였고, 10 분당 용융 수지의 유출량(g/10분)으로 환산하였다.
[표 1] (성분 함량 단위: 중량부)
Figure 112017129598253-pat00019
[표 1](계속) (성분 함량 단위: 중량부)
Figure 112017129598253-pat00020
[표 2] 물성 측정 결과
Figure 112017129598253-pat00021
[표 2](계속) 물성 측정 결과
Figure 112017129598253-pat00022
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 유리전이온도가 190℃를 초과하고, 용융 지수 또한 20을 초과하여, 우수한 내열성 및 유동성을 동시에 나타내었다.
반면, 폴리카보네이트 블록 공중합체 또는 선형 폴리카보네이트 수지가 단독으로 사용된 비교예 1 내지 6의 경우, 유리전이온도가 190℃ 이하이거나, 용융 지수가 20 이하이거나, 유리전이온도가 190℃ 이하이면서 용융 지수가 20 이하여서 내열성 및 유동성 중 하나 이상이 열악하였으며, 폴리노보넨 화합물 또는 폴리카보네이트 블록 공중합체가 미량 사용된 경우에는 유리전이도가 190℃ 이하이거나, 용융 지수가 20 이하이거나, 유리전이온도가 190℃ 이하이면서 용융 지수가 20 이하여서 내열성 및 유동성 중 하나 이상이 열악하였다.

Claims (6)

  1. (1) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트 블록 공중합체가, 반복 단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하며,
    상기 (1) 폴리노보넨 화합물이 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로 4 중량부 이상 포함되고,
    상기 (2) 폴리카보네이트 블록 공중합체가 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로 41 중량부 이상 포함되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017129598253-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 10의 아릴기를 나타내고,
    n은 독립적으로 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 폴리노보넨 화합물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017129598253-pat00024

    [화학식 1-2]
    Figure 112017129598253-pat00025

    상기 화학식 1-1에서, R1은 제1항에서 정의된 바와 같고,
    상기 화학식 1-2에서, X는 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 양이, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.2 내지 60 중량%인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법으로서,
    (a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 하기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 얻는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 폴리카보네이트 블록 공중합체를 얻는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 폴리카보네이트 블록 공중합체를 하기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 혼합하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c)단계에서 혼합되는 폴리노보넨 화합물 및 폴리카보네이트 블록 공중합체의 양이, 제조되는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 각각 4 중량부 이상 및 41 중량부 이상인,
    폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017129598253-pat00026

    [화학식 1-2]
    Figure 112017129598253-pat00027

    [화학식 1]
    Figure 112017129598253-pat00028

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1에서, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 10의 아릴기를 나타내고; n은 독립적으로 1 내지 50의 정수를 나타내며;
    상기 화학식 1-2에서, X는 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
KR1020170180566A 2017-12-27 2017-12-27 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 KR101945220B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180566A KR101945220B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180566A KR101945220B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101945220B1 true KR101945220B1 (ko) 2019-02-07

Family

ID=65367193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170180566A KR101945220B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101945220B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101289201B1 (ko) 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법
TWI520988B (zh) 聚矽氧烷－聚碳酸酯共聚物及其製造方法
KR101448058B1 (ko) 저온 내충격성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101904082B1 (ko) 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR101828300B1 (ko) 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101663555B1 (ko) 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법
KR20130074748A (ko) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법
KR101837613B1 (ko) 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR102115799B1 (ko) 투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR101528362B1 (ko) 투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR101945220B1 (ko) 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
TW201728630A (zh) 新穎聚有機矽氧烷、及使用其製得之共聚碳酸酯
KR101184801B1 (ko) 실록산 화합물 및 이를 이용하여 제조된 분지상 폴리카보네이트
KR101895384B1 (ko) 우수한 난연성을 가진 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR102006252B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20160002485A (ko) 투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
TWI790601B (zh) 利用羥基-封端聚矽氧烷之混合物的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及其製備方法
KR101880151B1 (ko) 폴리노보넨-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
KR102118186B1 (ko) 내열성 및 내충격성이 우수하게 균형잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102114464B1 (ko) 난연성 및 내열성을 동시에 우수하게 만족시키는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20200071918A (ko) 내열성 및 내충격성을 동시에 우수하게 만족시키는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101836924B1 (ko) 내열성과 충격강도가 우수한 투명 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법
KR101727253B1 (ko) 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법
KR101774393B1 (ko) 충격강도와 내열성이 우수한 투명 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법
KR20200071172A (ko) 폴리에스테르-폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant