KR101880151B1 - 폴리노보넨-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리노보넨-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리노보넨 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 현저히 우수한 내열성을 나타내고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리노보넨-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법{POLYNORBORNENE-POLYCARBONATE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리노보넨 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 현저히 우수한 내열성을 나타내고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도를 증대시켰다.
그러나, 이와 같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 일반 폴리카보네이트 수지에 비해 내충격성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성이 현저히 향상되고, 내충격성, 투명성 및 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 폴리카보네이트 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복 단위로서, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함하며, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물을 0.5 중량% 내지 53 중량%로 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017066562388-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
n은 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112017066562388-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112017066562388-pat00003
상기 화학식 2-1에서, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
상기 화학식 2-2에서, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법으로서, (1) 상기 화학식 2-1로 표시되는 디하이드록시 화합물과 상기 화학식 2-2로 표시되는 아실 화합물을 축합 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리노보넨 올리고머 화합물을 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 화학식 1의 폴리노보넨 올리고머 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하며, 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체가, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 화학식 1의 폴리노보넨 올리고머를 0.5 중량% 내지 53 중량%로 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 블록 공중합체는 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 내충격성, 투명성 및 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 폴리노보넨 화합물
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 반복 단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017066562388-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
n은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 1 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112017066562388-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112017066562388-pat00006
상기 화학식 2-1에서, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 클로로사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜틸 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥실일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타내고,
상기 화학식 2-2에서, X는 할로겐 원자(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I)를 나타낸다.
상기 화학식 2-1 화합물 대 화학식 2-2 화합물의 반응 몰비는, 1 : 0.9 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 1.3일 수 있다. 상기 화학식 2-1 화합물 1몰에 대한 화학식 2-2 화합물의 반응 몰비가 상기 수준보다 낮으면 미반응 모노머 및 에톡시화같은 부반응으로 인한 분자량 저하가 발생할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 미반응 모노머로 인하여 분자량이 낮아질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물은 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 3 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017066562388-pat00007
상기 화학식 3에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 하나 이상 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있으며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 3의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 예를 들어, 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(R4)4Q+Z-
상기 화학식 4에서,
R4은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고,
Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며,
Z는 할로겐 원자 또는 -OR5를 나타낼 수 있고, 여기서, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR5일 수 있다. 여기서, R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃ 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 20,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(C) 블록 공중합체
본 발명의 블록 공중합체는 상기 설명한 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 반복단위로 포함한다.
상기 폴리카보네이트 블록 (B)은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 포함되는 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물의 양은, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 내지 53 중량%이다. 본 발명의 블록 공중합체 중 화학식 1의 화합물 부분의 상대적 함량이 상기 수준보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 많으면 투명성, 유동성 및 충격 강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물의 양은, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상일 수 있고, 또한 53 중량% 이하, 또는 52 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 2-1로 표시되는 디히드록시 화합물과 상기 화학식 2-2로 표시되는 아실 화합물을 축합 반응시켜 폴리노보넨 올리고머를 중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 폴리노보넨 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 중합 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬암모늄염, 알킬아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 화학식 1의 폴리노보넨 화합물을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 본 발명의 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 블록 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 내충격성, 투명성 및 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 광학 재료, 자동차 부품 (내외장 부품), 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 화학식 7의 폴리노보넨 화합물의 제조
1) 반응기에 하기 화학식 5의 엔도-트리시클로[6.2.1.0]운데카-4,9-디엔-3,6-디올(Endo-Tricyclo[6.2.1.0]undeca-4,9-dine-3,6-diol) 5g(0.028 몰)을 넣고, 이어서 10중량% NaOH 수용액 25g을 투입하였다. 이때 NaOH 수용액의 농도는 5중량% 내지 20중량%까지 사용될 수 있다.
2) 다른 반응기에 하기 화학식 6의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 4.9g(0.024mol) 및 디클로로메탄(Dichloromethane) 285g을 혼합하고, 교반시켰다.
3) 상기 1) 공정의 결과 용액 및 상기 2) 공정의 결과 용액을 혼합하고 상온에서 교반시키면서, 120분 동안 반응시켰다. 이때 반응 시간은 20분 내지 180분일 수 있다.
4) 에탄올(EtOH) 800ml에 상기 3) 공정의 반응 생성물을 천천히 첨가하여 침전물을 수득하였다.
5) 상기 4) 공정에서 얻은 침전물을 여과시켜 분말을 얻고, 50~100℃ 온도의 오븐에서 건조시켜, 하기 화학식 7의 폴리노보넨 화합물을 수득하였다. 이때 하기 화학식 7의 폴리노보넨 화합물의 반응 수율은 81%였다.
[화학식 5]
Figure 112017066562388-pat00008
상기 화학식 5에서, R1은 수소 원자이다.
[화학식 6]
Figure 112017066562388-pat00009
[화학식 7]
Figure 112017066562388-pat00010
상기 화학식 7에서, R1은 수소 원자이고, n은 20이다.
제조예 2: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L의 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g(0.263 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263몰)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1몰%), 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
실시예 1: 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 7의 폴리노보넨 화합물 15g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 17중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드(283g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조하여 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 2: 블록 공중합체의 제조
상기 화학식 7의 폴리노보넨 화합물의 함량을 15g에서 75g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 52중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1: 선형 폴리카보네이트의 제조
계면 중합법으로 점도평균 분자량이 21,200인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2: 선형 폴리카보네이트의 제조
계면 중합법으로 점도평균 분자량이 71,200인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3: 블록 공중합체의 제조
상기 화학식 7의 폴리노보넨 화합물의 함량을 15g에서 0.3g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 0.4중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 4: 블록 공중합체의 제조
상기 화학식 7의 폴리노보넨 화합물의 함량을 15g에서 80g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 53.6중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
아래 표 1에 나타낸 물성 값들은 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 수지를 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 것이다. 공중합체 확인 방법 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10- 5Mv0 .83
(2) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온에서 충격강도를 측정하였다.
(3) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다.
(4) 유리전이 온도: 시차주사 열량계(Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
(5) 용융 지수(Melt Index): 용융 지수 측정기(상품명: MI-4, 제조사: GOTTFERT사)를 이용하여 330℃ 및 2.16kg의 조건에서 용융 지수를 측정하였고, 10 분당 용융 수지의 유출량으로 환산하였다.
Figure 112017066562388-pat00011
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체는 비교예 1 및 2의 선형 폴리카보네이트에 비해 내충격성, 투명성 및 유동성을 동등 수준으로 유지하면서도, 현저히 우수한 내열성을 나타내었다.
비교예 3(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 0.4중량%의 폴리노보넨 화합물 함유)의 경우, 내충격성, 투명성 및 유동성이 양호하였으나, 내열성이 열악하였다.
비교예 4(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 53.6중량%의 폴리노보넨 화합물 함유)의 경우, 내열성은 향상되었지만, 내충격성이 상당히 저하되었고, 특히 용융 지수가 현저히 낮아져 성형 재료로서 사용하기 어려워졌음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 반복 단위로서,
    (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물; 및
    (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함하며,
    공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리노보넨 화합물을 0.5 중량% 내지 53 중량%로 포함하는,
    폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017066562388-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    n은 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물이 하기 화학식 2-1로 표시되는 디하이드록시 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 아실 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것인, 폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017066562388-pat00013

    [화학식 2-2]
    Figure 112017066562388-pat00014

    상기 화학식 2-1에서, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    상기 화학식 2-2에서, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2-1 화합물 대 화학식 2-2 화합물의 반응 몰비가 1 : 0.9 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 수평균분자량이 500 내지 20,000 g/mol인, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 블록이, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로 제조된 폴리카보네이트 올리고머로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 2가 페놀류 화합물이 비스페놀 A인, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체에 포함되는 (A) 화학식 1의 폴리노보넨 화합물의 양이, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 내지 52 중량%인, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 블록 공중합체는 10,000 내지 200,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는, 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  10. 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법으로서,
    (1) 하기 화학식 2-1로 표시되는 디하이드록시 화합물과 하기 화학식 2-2로 표시되는 아실 화합물을 축합 반응시켜 하기 화학식 1의 폴리노보넨 올리고머 화합물을 중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 화학식 1의 폴리노보넨 올리고머 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계;를 포함하며,
    제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체가, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 화학식 1의 폴리노보넨 올리고머를 0.5 중량% 내지 53 중량%로 포함하는,
    폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017066562388-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    n은 독립적으로 1 내지 50의 정수이며;
    [화학식 2-1]
    Figure 112017066562388-pat00016

    [화학식 2-2]
    Figure 112017066562388-pat00017

    상기 화학식 2-1에서, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
    상기 화학식 2-2에서, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 광학재료 또는 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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