KR101729065B1 - 입체특이적 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 중합체 조성물 - Google Patents

입체특이적 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시형태는 입체특이성 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 희생 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 희생 중합체 조성물은 또한, 적어도 하나의 광산 발생제 및/또는 적어도 하나의 열산 발생제로부터 선택된 산 발생제를 포함한다. 또한, 본 발명의 실시형태는 기재와 오버코트 층 사이에 3-차원 스페이스를 포함하는 구조를 형성하는 방법 및 상기 폴리카보네이트 중합체를 이용하여 제 1 및 제 2 기재를 함께 일시적으로 본딩하는 방법에 관한 것이다.

Description

입체특이적 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 중합체 조성물{SACRIFICIAL POLYMER COMPOSITIONS INCLUDING POLYCARBONATES HAVING REPEAT UNITS DERIVED FROM STEREOSPECIFIC POLYCYCLIC 2,3-DIOL MONOMERS}
본 출원은 2010.8.6일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/371489호 "입체특이적 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 중합체 조성물(Sacrificial Polymer Compositions Including Polycarbonates Having Repeat Units Derived From Stereospecific Polycyclic 2,3-Diol Monomers)"뿐만 아니라 2010.8.6일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/ 371211호 "마이크로전자 어셈블리용 중합체 조성물(Polymer Composition for Microelectronic Assembly)"에 대한 우선권을 주장한 것이다. 상기 두 가지의 가특허출원은 그 내용 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 의한 실시형태는 일반적으로 입체특이적 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 희생 중합체 조성물(sacrificial polymer compositions) 및 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 입체특이적 노르보르난-2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트의 조성물 및 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 예를 들어, 폴리(프로필렌 카보네이트)를 포함하는 희생 중합체 조성물은 알려져 있다. 전형적으로, 이러한 희생 중합체 조성물은 비-희생 물질(non-sacrificial material)로 패턴화 및 오버코트된 기재에 적용될 수 있다. 그 후, 오버코트되고, 패턴화된 희생 중합체 조성물은 상기 희생 중합체가 분해되기에 충분한 상승된 온도 조건에 노광되고 추가적으로 분해 생성물이 상기 비-희생 오버코트를 통하여 통과하고, 이에 따라 형성되고(defined), 내포된(enclosed) 스페이스 혹은 에어 갭을 형성한다.
비시클릭 폴리카보네이트(acyclic polycarbonates)를 포함하는 희생 중합체 조성물은 전형적으로 100℃ 미만, 혹은 50℃이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 이러한 낮은 Tg 값은 패턴화된 희생 중합체 조성물이 기상으로 전환되는, 바람직한 낮아진 온도 및 바람직하지 않은 저조한 패턴 정확성(pattern fidelity) 유지의 조합으로 일반적으로 달성된다. 상기 저조한 패턴 정확성 유지는 일반적으로 형성된(defined) 스페이스, 예컨대 내포된 마이크로채널의 형성에 사용될 수 있는 포토리소그래피법의 규모를 제한한다. 내포된 마이크로채널의 경우에, 예를 들어, 저조한 패턴 정확성 유지로 인하여 낮은 해상도(resolution) 및/또는 바람직하지 않은 횡단면 형태(cross-sectional shapes)을 갖는 마이크로채널이 될 수 있다.
미국특허 제 4,950,736호는 바이시클롤 폴리시클로 디메탄올(bicyclol polycyclo dimethanols)로부터 제조된 폴리카보네이트를 개시한다. 상기 '736 특허는 바이시클롤 폴리시클로 디메탄올의 입체화학(stereochemistry)을 개시하거나 제시하고 있지 않다. 상기 '736 특허의 폴리카보네이트는 우수한 내열성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
바람직한 물성, 예를 들어, 50℃이상의 Tg 값, 패턴화된 희생 중합체 조성물이 기상으로 전환되는 감소된 온도 및 향상된 패턴 정확성 유지의 조합을 제공하는 새로운 폴리카보네이트 중합체 및 이러한 새로이 개발된 폴리카보네이트 중합체를 함유하는 희생 조성물의 개발이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 새로이 개발된 폴리카보네이트 중합체 및 희생 조성물은 상기 희생 중합체 조성물의 폴리카보네이트 중합체가 기상으로 전환된 후에, 잔여물 형성을 최소화하는 것이 바람직할 것이다. 나아가, 이러한 새로이 개발된 폴리카보네이트 중합체 및 희생 조성물이 기재(substrates)를 서로 일시적으로(temporarily) 본딩(bonding)하는데 사용될 수 있는 것이 바람직할 것이다.
도 1 내지 3은 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 및 희생 조성물 실시형태의 열중량 분석 그래프이며, 이에 대하여는 TGA 실시예 A, B 및 C에서 보다 상세하게 기술된다.
본 명세서에서 사용된, 관사 "a" "an" 및 "상기(the)"는 특히 달리 표현되고 명백하게 하나의 지시대상으로 한정하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "광산 발생제(photoacid generator)" 및 유사한 용어, 예를 들어, "광-촉매 산 발생제(photo-catalyzed acid generator)" 및 "광개시제"는 적합한 "화학 방사선(actinic radiation)"에 노광된 후에, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 양성자성 산(protonic acids)을 포함하는 하나 이상의 산을 발생시키는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 화학적 화합물 및/또는 대표적인 화학적 구조/식에 관하여 사용된 용어 "그룹(기, group)" 혹은 "그룹들(기들, groups)"은 하나 이상의 원자의 배열(arrangement)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "노르보르난(norbornane)-2,3-디올" 혹은 "2,3-노르보르난 디올"은 화학식 A, A1, B, B1, C, C1, D, D1, D1', E, E1, E1', F, F1, F1', G, D-DU-1 및 D-DU-2 중 어떠한 것에서 단량체 및 반복 단위 모두는 칭하는 것으로 상호교환적으로 사용된다. 본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 이러한 2,3-노르보르난 디올은 두 히드록실기 사이에 홀수의 탄소원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용된, 중합체의 분자량 값, 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
본 명세서에서 사용된, 다분산 지수(polydispersity index, PDI)값은 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(즉, Mw/Mn)를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된, 중합체 유리 전이 온도(Tg) 값은 달리 언급되지 않는 한, ASTM(American Society for Testing and Materials) 법 제 D3418에 따른 차등 주사 열량계로 측정된다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "열 산 발생제(thermal acid generator)" 및 유사한 용어, 예를 들어, "열-촉매 산 발생제(thermal-catalyzed acid generator)"는 적합한 상승된 온도에 노광된 후에, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 양성자성 산(protonic aicd)을 포함하는 하나 이상의 산을 발생시키는 물질을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 모든 범위 및 비율(비)은 여기에 포함되는 어떠한 및 모든 하부 범위(subranges) 혹은 하부 비율(subratios)을 포함하는 것으로 이해된다.
예를 들어, 언급된 "1 내지 10"의 범위 혹은 비율(비)은 최소값 1과 최대값 10 사이의 어떠한 그리고 모든 하부 범위(상기 값을 포함)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다; 즉, 최소값 1 또는 이보다 큰 값으로부터 시작하고 최대값 10 혹은 이보다 작은 값으로 끝나는 모든 하부 범위 혹은 하부 비율, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예가 아닌 부분에서 혹은 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 모든 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 이러한 값을 결정함에 있어서의 불확실성을 고려하여 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다.
본 발명에 의한 실시형태의 특징을 나타내는 특성은 본 개시사항에 부속된 그리고 일부를 이루는 특허청구범위에 나타낸다. 이러한 실시형태의 이들 및 다른 특성, 이들의 실시상의 이점 및 용도는 후술하는 이러한 실시형태의 설명으로부터 보다 완전히 이해될 것이다.
본 발명에 의한 일부 실시형태는 다음의 화학식 A, B 또는 C로 나타내어지며 이로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 제공한다:
Figure 112013019337326-pct00001
화학식 A, B 및 C로 나타내어지는 각각의 단량체에서, n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 혹은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 1 내지 25의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 선택되며, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 -(CH2)p-OH (식에서, p는 0, 1, 2 또는 3임)로부터 선택되며, 각각의 X 및 X'는 독립적으로 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되며, 각각의 X', 만약 존재하면, X의 오리엔테이션(orientation, 방향)과 같거나 반대로 배치된다. 본 발명에 의한 일부 실시형태에서, R5 및 R6 중 적어도 하나에 대하여, p는 1,2 또는 3이다.
본 발명의 실시형태에서, 상기한 바와 같이 폴리카보네이트 중합체가 추가로 제공된다. 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태는 상술하고 상기에 나타낸 바와 같은, 화학식 A, B 또는 C 중 하나 이상으로부터 선택되고 이로 나타내어지는 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 화학식 A, B 및 C 각각에 대하여, R1-R4는 각각의 경우에, 수소 혹은 1 내지 25의 탄소 원자를 포함할 수 있는 하이드로카르빌기(이는 또한 본 명세서에서 C1-C25 하이드로카르빌기라 하기도 함)로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "하이드로카르빌" 및 유사한 용어, 예를 들어, "하이드로카르빌기"는 탄소 및 임의의 수소를 포함하는 그룹의 라디칼을 의미하여, 비제한적인 예는 알킬, 시클로알킬, 폴리시클로알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl), 알케닐, 시클로알케닐, 폴리시클로알케닐, 알키닐, 시클로알키닐 및 폴리시클로알키닐이다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "할로하이드로카르빌"은 탄소에 공유 결합된 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "퍼할로카르빌"은 모든 이러한 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다. 더욱이, 본 명세서에서 사용된, 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 탄소원자가 헤테로 원자, 예를 들어, 산소, 질소 및/또는 황으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 C1 내지 C25의 탄소 사슬길이를 갖는 선형(linear) 혹은 분지형 비시클릭(acyclic) 혹은 시클릭(cyclic), 포화 하이드로카본기를 의미한다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이소카닐(isocanyl), 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "헤테로시클로알킬"은 시클릭 고리의 하나 이상의 탄소가 헤테로 원자, 예를 들어, 산소, 질소 및/또는 황으로 대체(치환)된 시클로알킬기를 의미한다. 대표적인 헤테로시클로알킬기로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 모르폴리닐 및 피페리디닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "아릴"은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 비페닐, 벤질, 자일릴, 나프탈레닐, 안트라세닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 혹은 고리들의 하나 이상의 탄소가 헤테로 원자, 예를 들어, 산소, 질소 및/또는 황으로 대체된 아릴기를 의미한다. 대표적인 헤테로아릴기로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 퓨라닐, 피라닐 및 피리디닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알카릴(alkaryl)" 및 "아랄킬(aralkyl)"은 적어도 하나의 아릴기, 예를 들어, 페닐로 치환되고, C1 내지 C25의 알킬 탄소 사슬길이를 갖는, 선형 혹은 분지형 비시클릭 알킬기(알킬 그룹)을 의미하며 상호교환적으로 사용된다. 나아가, 상기 비시클릭 알킬기는 할로알킬기 혹은 퍼할로알킬기일 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중 결합을 가지며, C2 내지 C25의 알케닐 탄소 사슬길이를 갖는, 선형 혹은 분지형 비시클릭 혹은 시클릭 하이드로카본기를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로써는 다른 것 중, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐 및 이소세닐(isocenyl)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 C2 내지 C25의 알키닐 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 혹은 분지형 비시클릭 혹은 시클릭 하이드로카본기를 의미한다. 대표적인 알키닐기(알키닐 그룹)로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 이소시닐(isocynyl)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "선형 혹은 분지형" 그룹, 예를 들어, 선형 혹은 분지형 알킬은 메틸렌 그룹, 선형인 그룹, 예를 들어 선형 C2-C25 알킬기, 및 적합하게 분지된 그룹, 예를 들어 분지형 C3-C25 알킬기를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
화학식 A, B 및 C에서, 각각의 X 그룹은 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장하는 것으로 도시된다. 화학식 A에서, R5 및 R6는 각각 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장하는 것으로 도시되며, 이에 따라, 서로는 시스(cis )-이고 X 그룹에 대하여는 엑소(exo )-이다. 따라서, 화학식 A는 폴리시클릭 시스 - 엑소(cis-exo) 2,3-디올 단량체로 칭하여진다. 화학식 B에서, R5 및 R6은 각각 페이지의 아래쪽으로 신장하는 것으로 도시되며, 이에 따라, 서로는 시스(cis )-이고 X 그룹에 대하여는 엔도(endo )-이다. 따라서, 화학식 B는 폴리시클릭 시스 -엔도(cis-endo) 2,3-디올 단량체로 칭하여진다. 화학식 C에서, R5는 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장하는 것으로 도시되고, X 그룹에 대하여 엑소(exo )-이며, R6은 페이지의 아래쪽으로 신장하는 것으로 도시되고 X 그룹에 대하여는 엔도(endo )-이고, 서로에 대하여는 트랜스(trans)-이다. 따라서, 화학식 C는 폴리시클릭 엔도/ 엑소 2,3-디올 단량체 혹은 폴리시클릭 트랜스 2,3-디올 단량체로 칭하여진다.
상기한 바와 같이, 일부 폴리카보네이트 중합체 실시형태는 각각 화학식 A, B 및 C로부터 선택되거나 혹은 이러한 화학식의 어떠한 하나 혹은 둘로부터 선택되는 폴리시클릭 2,3-디올로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 중합체 실시형태가 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C로 나타내어지고 이로부터 선택되는 2개의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 경우에, 이러한 반복 단위의 몰 퍼센트 비율은 1 내지 99, 10 내지 90, 30 내지 70일 수 있거나 혹은 이러한 반복 단위의 몰 퍼센트의 합이 100 몰 퍼센트가 되는 한, 이러한 언급된 어떠한 비율에 포함되는 어떠한 다른 하부 비율일 수 있다.
본 발명에 의한 일부 폴리카보네이트 중합체 실시형태는 각각의 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C로부터 나타내어지고 이로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 이러한 실시형태는 어떠한 단일의 몰 퍼센트가 1, 어떠한 단일의 몰 퍼센트가 98 뿐만 아니라 여기에 포함되는 어떠한 다른 하부 비율(subratio)의 몰 퍼센트 비율을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이로써 제한하는 것은 아니지만, 이러한 몰 퍼센트 비율은 이러한 반복 단위의 몰 퍼센트의 합이 100 몰 퍼센트가 되는 한, 1 대 1 대 98, 10 대 10 대 80, 및 33.33 대 33.33 대 33.33을 포함한다.
본 발명에 의한 일부 폴리카보네이트 중합체 실시형태에서, 각각의 화학식 A, B 및 C의 R5 및 R6는 독립적으로 -(CH2)p-OH (여기서 p는 0, 1, 2 또는 3이다)로부터 선택될 수 있다. 다른 이러한 실시형태에서, R5 및 R6 중 적어도 하나에 대하여, p는 독립적으로 1, 2 또는 3이며, 예를 들어, p가 1인 경우에, -CH2-OH이다. 또 다른 이러한 실시형태에서, R5 및 R6 각각에 대하여, p는 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 의한 일부 폴리카보네이트 중합체 실시형태는 화학식 A 및/또는 화학식 B으로 나타내어지는 단량체만으로 나타내어지며 이로부터 선택되는 하나 이상의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 이러한 실시형태는 화학식 A 단독, 화학식 B 단독 혹은 화학식 A와 화학식 B의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 2이상의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다. 나아가, 이러한 일부 실시형태에서, R5 및 R6는 각각의 경우에 독립적으로 -(CH2)p-OH (여기서 p는 1, 2 또는 3이다)로부터 선택된다. 폴리시클릭 2,3-디올 단량체가 화학식 A와 화학식 B 모두로부터 선택되는 경우에, 화학식 A 및 화학식 B로부터 유래된 반복 단위는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 이러한 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위의 몰 퍼센트의 합이 100 몰 퍼센트가 되는 한, 화학식 A 및 화학식 B로 나타내어지는 이러한 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위의 총 몰을 기준으로 독립적으로 1 내지 99 몰 퍼센트, 혹은 5 내지 95 몰 퍼센트 혹은 10 내지 90 몰 퍼센트의 양으로 각각 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 일부 폴리카보네이트 실시형태에서, 상기 반복 단위는 화학식 C만으로 나타내어지고 이로부터 선택되는 하나 이상의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래될 수 있다. 이러한 추가적인 실시형태에서, 상기 폴리시클릭 2,3-디올 단량체가 화학식 C만으로부터 선택되는 경우에, R1-R4 중 적어도 하나는 하이드로카르빌로부터 선택된다. 각각의 R1-R4가 독립적으로 선택될 수 있는 하이드로카르빌기는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함한다. 추가 실시형태에서, 상기 폴리시클릭 2,3-디올 단량체가 화학식 C만으로부터 선택되는 경우에, R5 및 R6는 각각의 경우에, 독립적으로 -(CH2)p-OH (여기서 p는 1, 2 또는 3이다)로부터 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C 각각에 대하여, R1-R4 중 적어도 하나는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 독립적으로 선택되는 그룹이며, 이러한 비-수소 그룹으로부터 선택되지 않는, R1-R4 중 다른 것이 있다면, 각각 수소이다. R1-R4 각각이 선택될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬기의 예는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 본 명세서에서 상기한 종류 및 예들을 포함하며, 이들은 하나 이상의 추가적인 치환체, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만: 할로하이드로카르빌 치환체, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, C1-C25 선형 혹은 분지형 퍼플루오로 알킬기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, -CF3; 카르복시산 에스테르, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, -COOR'(식에서 R'은 하이드로카르빌기); 및 에테르기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, -OR"(식에서, R"은 하이드로카르빌기)를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시형태에서, 각각의 화학식 A, B 및 C에서: n은 0이고; R1-R4중 3개는 각각 수소이고; 및 R1-R4중 하나는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 선택되며, X에 대하여 엑소(exo)로 배치된다. 설명 목적으로, n = 0, X는 -CH2-이고, R1, R2 및 R3 각각이 수소, R4은 X에 대하여 비-수소 엑소(exo) 그룹 그리고 R5 및 R6 각각은 -CH2OH인 경우에, 화학식 A, B 및 C는 다음의 화학식 A1, B1 및 C1로 나타내어질 수 있다.
Figure 112013019337326-pct00002
각각의 화학식 A1, B1 및 C1에서, R4는 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카르빌기로부터 선택되며, 하이드로카르빌기로는 비제한적으로, 예를 들어, R1-R4에 대하여 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함한다.
본 발명에 의한 일부 폴리카보네이트 중합체 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는: (a) 하나 이상의 화학식 A, B 및/또는 C로 나타내어지는 폴리시클릭 2,3-디올 단량체; 및 (b) 화학식 A, B 및 C로 나타내어지는 폴리시클릭 2,3-디올 단량체가 아닌 하나 이상의 추가적인 디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 이러한 추가적인 디올 단량체는 본 명세서에서 추가적으로 기술되는 바와 같이, 이로써 제한하는 것은 아니지만: (i) 화학식 D, E, F 및 G 중 적어도 하나로 나타내어지는 폴리시클릭 디올 단량체; (ii) 화학식 I-XII 중 적어도 하나로 나타내어지는 시클릭 디올 단량체; (iii) 화학식 XIVa-XIVb 중 적어도 하나로 나타내어지는 폴리시클릭 디올 단량체; (iv) 둘 이상의 히드록시기를 갖는 하이드로카르빌과 같은 추가적인 임의의 디올 단량체; 및 이들의 조합을 포함한다.
하나 이상의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체 (a), 및 하나 이상의 추가적인 디올 (b)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 본 발명의 폴리카보네이트 중합체 실시형태에서, 폴리시클릭 2,3-디올 단량체 (a)로부터 유래된 반복 단위는 1 내지 99 몰 퍼센트, 혹은 5 내지 95 몰 퍼센트, 혹은 10 내지 90 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있으며; 그리고 추가적인 디올(b)로부터 유래된 반복 단위는 (a)에 대하여 기술한 양 및 범위로 존재할 수 있다. 각각의 경우에, 몰 퍼센트는 폴리시클릭 2,3-디올 단량체 (a), 및 추가적인 디올 (b)로부터 유래된 반복 단위의 총 몰을 기준으로 하며, 폴리시클릭 2,3-디올 단량체 (a), 및 하나 이상의 추가적인 디올 (b)로부터 유래된 반복 단위의 몰 퍼센트의 합은 100 몰 퍼센트이다.
이러한 추가적인 디올 (b)은 결과물인 폴리카보네이트 중합체의 물리적 특성의 개질을 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 추가적인 디올 (b)은 결과물인 폴리카보네이트 중합체에 약한 결합(weak links)을 제공할 수 있으며, 이는 상기 폴리카보네이트 중합체가 산, 예를 들어, 양성자성 산(protonic acid)의 존재하에 더 쉽게 해중합(depolymerization)되도록 한다. 또한, 혹은 약한 결합을 제공할 뿐만 아니라, 이러한 추가적인 디올 (b)은 결과물인 폴리카보네이트 중합체의 Tg를 조절, 예를 들어, 이의 Tg를 감소 혹은 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 추가적인 디올은 추가적인 디올이 포함된 중합체의 용해도를 증가 혹은 감소시켜서, 또한, 상기 중합체의 캐리어 용매 혼화성(compatibility)을 조절할 수 있다. 나아가, 이러한 추가적인 디올은 또한, 결과물인 폴리카보네이트 중합체의 접착성을 조절할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
임의의 추가적인 디올 단량체로는 다음의 화학식 D, E 및 F로 나타내어지는 폴리시클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00003
화학식 D, E 및 F로 나타내어지는 각각의 추가적인 폴리시클릭 디올 단량체에 대하여 독립적으로: m은 0, 1 또는 2이며; Z 및 Z'는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되며; Z*는 -CH-이며; R7, R8, R9 및 R10는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 및 하이드로카르빌기로부터 선택되며; R11 및 R12는 각각의 경우에, 독립적으로 -(CH2)p-OH (식 중, p는 R11 및 R12에 대하여, 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택됨)로부터 선택되며; 각각의 Z'는, 만약 존재하면, 각각의 m에 대하여 독립적으로, Z 혹은 Z*의 오리엔테이션에 대하여 각각 동일 혹은 반대의 오리엔테이션을 갖는다.
화학식 D, E 및 F에서, 각각의 Z 그룹 및 Z* 그룹은 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장되는 것으로 도시된다. 화학식 D에서, 각각의 Z'는, 만약 존재하면, 각각의 m에 대하여 독립적으로, Z의 오리엔테이션에 대하여 동일 혹은 반대의 오리엔테이션을 갖는다. 화학식 E 및 F에서, 각각의 Z'는, 만약 존재하면, 각각의 m에 대하여 독립적으로, Z*의 오리엔테이션에 대하여 각각 동일 혹은 반대의 오리엔테이션을 갖는다.
R7-R10이 각각 독립적으로 선택될 수 있는 하이드로카르빌기는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함하다. 본 발명의 실시형태에서, 화학식 D-F 각각에 대하여, R7-R10중 적어도 하나는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 선택되며, 이러한 비-수소 그룹으로부터 선택되지 않은 다른 R7-R10그룹이 있다면, 각각 수소이다. R7-R10이 각각 선택될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬 그룹의 예는 이로써 제한하는 것은 아니지만, R1-R4에 대하여 본 명세서에서 상기한 언급한 종류 및 예를 포함한다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 D-F 각각에서: m은 0이고; R7-R10 중 3개는 각각 수소이고; 및 R7-R10중 하나는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 선택되며, Z 혹은 Z*에 대하여 엑소(exo)로 배치된다. 설명을 목적으로, m = 0, Z는 -CH2-, R7, R8 및 R9는 각각 수소, R10은 비-수소 엑소 그룹, R11 및 R12은 각각 화학식 D에 대하여는 -CH2OH 그리고 화학식 E 및 F에 대하여는 -OH인, 화학식 D-F은 다음의 화학식 D1, E1 및 F1로 나타낼 수 있다. 설명을 목적으로, m = 0, Z는 -CH2-, R8, R9 및 R10은 각각 수소, R7은 비-수소 엑소 그룹, R11 및 R12은 각각 화학식 D에 대하여는 -CH2OH 그리고 화학식 E 및 F에 대하여는 -OH인, 화학식 D-F은 다음의 화학식 D1', E1' 및 F1'로 나타낼 수 있다. 특히 달리 언급하지 않은 한, 본 명세서에 나타낸 모든 화학식은 이의 거울상이성질체(enantiomeric) 및 부분입체이성질체(diasteriomeric) 유사체(analogs)를 포함하는 것으로 이해된다.
Figure 112013019337326-pct00004
Figure 112013019337326-pct00005
임의의 추가적인 디올 단량체로는 다음의 화학식 G로 나타내어지는 폴리시클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00006
화학식 G로 나타내어지는 폴리시클릭 디올에서, Z, R11 및 R12는 각각 화학식 E-F에 대하여 본 명세서에서 상기한 바와 같다.
임의의 추가적인 디올 단량체로는 다음의 화학식 I 내지 XII로 나타내어지는 시클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00007
Figure 112013019337326-pct00008
화학식 X 및 XII에서, R13은 독립적으로 C1-C6 알킬, 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니지만, C1-C6 선형 알킬 혹은 C3-C6 분지형 알킬로부터 선택된다.
임의의 추가적인 디올 단량체로는 다음의 화학식 XIVa, XIVb 및 XIVc로 나타내어지는 폴리시클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00009
나아가 임의의 폴리올 단량체로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 2이상의 히드록시기, 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 2, 3 혹은 4 히드록시기를 갖는 하이드로카르빌을 포함한다. 임의의 디올 단량체의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만: C1-C25 선형 혹은 분지형 알킬렌 디올, 예를 들어, 1,2-에틸렌디올, 1,3-프로필렌디올 및 1,2-프로필렌디올; 및 폴리알킬렌글리콜, 예를 들어 디-, 트리-, 테트라- 및 더 고차의(higher) 에틸렌글리콜, 디-, 트리-, 테트라- 및 더 고차의 프로필렌글리콜을 포함한다. 2보다 많은 히드록시기를 갖는 임의의 폴리올 단량체는 전형적으로 소량으로, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 히드록시 관능성 단량체의 총 몰 퍼센트를 기준으로, 10 몰 퍼센트 미만, 혹은 5 몰 퍼센트 미만으로 존재한다. 2보다 많은 히드록시기를 갖는 폴리올 단량체의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디-트리메틸올프로판을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 2보다 많은 히드록시기를 갖는 폴리올 단량체로부터 유래된다.
화학식 A, B 및 C로 나타내어지는 상기 폴리시클릭 2,3-디올 단량체는 본 기술분야에-알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다. 비-제한적인 예시의 목적으로, 화학식 A로 나타내어지는 상기 폴리시클릭 시스 - 엑소 2,3-디올 단량체는 하기 합성 스킴 1에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH이다.
Figure 112013019337326-pct00010
합성 스킴 1을 참고하여, 엔도-2,3-노르보르넨 디카르복시산 무수물 (또한, 엔도-나딕 무수물(endo-nadic anhydride)이라 한다) (1a)은 충분한 기간의 시간, 예를 들어, 용융 후, 15 분 내지 24 시간 동안, 140 내지 210℃의 온도에 노광되고, 그 후에, 엑소-2,3-노르보르넨 디카르복시산 무수물 (또한, 엑소-나딕 무수물(exo-nadic anhydride)이라 한다) (1b)을 형성하도록 반복하여 재결정화, 예를 들어, 에틸 아세테이트 혹은 톨루엔으로부터 2회 이상 재결정화된다. 수소 가스(H2), 다공성 탄소에 지지된 팔라듐 촉매 (Pd/C) 및 에틸 아세테이트 (EtOAc)의 존재하에, 시스 - 엑소 나딕 무수물 (1b)의 수소화(hydrogenation)로 엑소-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물 (1c)이 형성된다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 (LiAlH4) 및 에틸 에테르 (Et2O)의 존재하에, 엑소-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물 (1c)의 환원으로 시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올 (A2)이 형성된다.
추가적인 비-제한적인 설명 목적으로, 화학식 B로 나타내어지는 상기 폴리시클릭 시스 -엔도 2,3-디올 단량체는 다음의 합성 스킴 2에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH이다.
Figure 112013019337326-pct00011
합성 스킴 2를 참고하여, 시스 -엔도-2,3-노르보르넨 디카르복시산 무수물 (또한, 엔도-나딕 무수물(endo-nadic anhydride)이라 한다) (1a)는 수소 가스(H2), 다공성 탄소에 지지된 팔라듐 촉매 (Pd/C) 및 에틸 아세테이트 (EtOAc)의 존재하에, 수소화(hydrogenation)되어 엔도-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물 (2a)이 형성된다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 (LiAlH4) 및 에틸 에테르 (Et2O)의 존재하에서, 엔도-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물 (2a)의 환원으로 시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올 (B2)이 형성된다.
화학식 C로 나타내어지는 상기 폴리시클릭 엔도- 엑소-2,3-디올 단량체는 다음의 합성 스킴 3에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, 비-제한적인 예시 목적으로, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH이다.
Figure 112013019337326-pct00012
합성 스킴 3을 참고하여, 시클로펜타디엔 (3a) 및 디에틸 푸마레이트 (3b)는엔도-엑소-2,3-노르보르넨 비스(에틸카르복시레이트) (3c)를 형성하도록, 낮은 온도, 예를 들어, 0℃에서 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)으로 서로 반응된다. 수소 가스(H2), 다공성 탄소에 지지된 팔라듐 촉매 (Pd/C) 및 에틸 아세테이트 (EtOAc) 존재하에서, 엔도-엑소-2,3-노르보르넨 비스(에틸카르복시레이트) (3c)의 수소화로 엔도-엑소-2,3-노르보르난 비스(에틸카르복시레이트) (3d)가 형성된다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 (LiAlH4) 및 에틸 에테르 (Et2O)의 존재하에서, 엔도-엑소-2,3-노르보르난 비스(에틸카르복시레이트) (3d)의 환원으로 엑소 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올 (C2)이 형성된다.
화학식 A로 나타내어지는 상기 폴리시클릭 시스 - 엑소 2,3-디올 단량체는 다음의 합성 스킴 4에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, 비-제한적인 예시 목적으로, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5는 -OH 그리고 R6은 -CH2OH이다.
Figure 112013019337326-pct00013
합성 스킴 4를 참고하여, 헥사하이드로-4H-5,8-메타노벤조[d]-엑소-[1,3]디옥산 (hexahydro-4H-5,8-methanobenzo[d]-exo-[1,3]dioxane) (4a)은 아세트산 무수물(acetic anhydride)(Ac2O) 및 촉매량의 황산(H2SO4) 존재하에, 시스-엑소-(3-아세톡시노르보르느-2-일)메틸 아세테이트(cis-exo-(3-acetoxynorborn-2-yl)methyl acetate) (4b) 및 시스-엑소-((3-아세톡시노르보르느-2-일)메톡시)메틸 아세테이트(cis-exo-((3-acetoxynorborn-2-yl)methoxy)methyl acetate) (4c)로 전환된다. 중간체 (4a) 및 (4b)는 물 및 촉매량의 소디움 히드록사이드 (NaOH)의 존재하에, 시 스-엑소-3-(히드록시메틸)노르보르난-2-일(cis-exo-3-(hydroxymethyl)norbornan-2-yl) (A3)로 전환된다.
화학식 B로 나타내어지는 상기 폴리시클릭 시스 -엔도 2,3-디올 단량체는 다음의 합성 스킴 5에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, 비-제한적인 예시 목적으로, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5는 -OH 그리고 R6은 -CH2OH이다.
Figure 112013019337326-pct00014
합성 스킴 5를 참고하여, 헥사하이드로-4H-5,8-메타노벤조[d]-엔도-[1,3]디옥산 (hexahydro-4H-5,8-methanobenzo[d]-exo-[1,3]dioxane) (5a)은 아세트산 무수물(acetic anhydride)(Ac2O) 및 촉매량의 황산(H2SO4) 존재하에, 시스-엔도-(3-아세톡시노르보르느-2-일)메틸 아세테이트(cis-endo-(3-acetoxynorborn-2-yl)methyl acetate) (5b) 및 시스-엔도-((3-아세톡시노르보르느-2-일)메톡시)메틸 아세테이트(cis-endo-((3-acetoxynorborn-2-yl)methoxy)methyl acetate) (5c)로 전환된다. 중간체 (5a) 및 (5b)는 물 및 촉매량의 소디움 히드록사이드 (NaOH) 존재하에, 시스-엔도-3-(히드록시메틸)노르보르난-2-일(cis-endo-3-(hydroxymethyl)norbornan-2-yl) (B3)로 전환된다.
화학식 D, E, F 및 G로 나타내어지는 상기 임의의 폴리시클릭 디올은 본 기술분야에-알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다. 비제한적인 설명 목적으로, 화학식 F로 나타내어지는 임의의 폴리시클릭 디올은 다음의 합성 스킴 6에 따라 합성될수 있으며, 여기서, m은 0, R7-R10은 각각 수소, Z는 -CH2-, R11은 -OH 그리고 R12는 -CH2OH이다.
Figure 112013019337326-pct00015
합성 스킴 6을 참고하여, 2,3-노르보르넨 (6a)은 포름산 (HCOOH), 황산 (H2SO4) 및 포름알데히드 (H2CO)의 존재하에, (2-(포밀옥시)노르보르느-7-일)-엑소-메틸 포르메이트((2-(formyloxy)norborn-7-yl)-exo-methyl formate) (6b)로 전환된다. 그 후, 중간체 (6b)는 소디움 히드록사이드 (NaOH) 및 메탄올 (MeOH) 존재하에, 7-(히드록시메틸)노르보르난-2-엑소-올 (F1)로 전환된다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태는 본 기술분야에-알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시형태에 의한 폴리카보네이트 중합체는 카르보닐 할라이드 루트로 제조될 수 있으며, 여기서, 화학식 A, B 또는 C로 나타내어지는 하나 이상의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체는 카르보닐 할라이드, X2C=O (여기서, 각각의 X 독립적으로 할로 그룹으로부터 선택된다)와 반응된다. 카르보닐 할라이드의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 각각의 X가 염소(Cl)인 포스겐(phosgene)을 포함한다. 또한, 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태에, 카르보닐 디이미다졸 루트가 사용될 수 있으며, 여기서 화학식 A, B 또는 C로 나타내어지는 하나 이상의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체는 N,N-카르보닐디이미다졸과 반응된다.
전형적으로, 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태에서, 카르보네이트 루트가 사용될 수 있으며, 여기서, 화학식 A, B 또는 C로 나타내어지는 하나 이상의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체는 디알킬 카보네이트, 예를 들어 디에틸 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 및/또는 알킬-아릴 카보네이트와 반응된다. 본 발명에 의한 실시형태의 비-제한적인 설명 목적으로, 폴리카보네이트 중합체 다음의 합성 스킴 7에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112013019337326-pct00016

합성 스킴 7을 참고하여, 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올 단량체 (A2)는 소디움 에톡사이드(NaOEt) 및 에탄올 (EtOH)의 존재하에서, 디에틸카보네이트 (7a)와 반응되며, 그 결과, 폴리(시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올) (7b)을 형성하며, 여기서, y는 반복단위의 수이다. 상기 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올 단량체 (A2)는 n은 0, R1-R4는 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH인 화학식 A의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체이다.
본 발명의 폴리카보네이트 중합체 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 단일중합체, 예를 들어 화학식 A, B 또는 C 중 하나로부터 유래된 단일한 타입의 반복단위를 포함하는 단일중합체, 혹은 랜덤 공중합체, 혹은 블록 공중합체 혹은 교대 공중합체(alternating copolymer)로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 랜덤 중합체, 블록 중합체 혹은 교대 중합체는 서로 대신 칭하여질 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 ,랜덤, 블록 및 교대 폴리카보네이트 공중합체는 화학식 A, B 또는 C 중 적어도 하나로부터 유래된 2이상의 타입의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 폴리카보네이트 중합체는 광범위한 분자량 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 중합체는 2000 내지 250,000, 혹은 8000 내지 100,000, 혹은 9000 내지 60,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 광범위한 유리 전이 온도 (Tg)값, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 0℃ 내지 200℃, 혹은 50℃ 내지 180℃, 혹은 60℃ 내지 175℃의 Tg 값을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 중합체가 증발하는 온도로 특징지어질 수 있으며, 이는 또한, 증발 온도, 열화 온도(degradation temperature) 혹은 분해 온도(decomposition temperature)로 칭하여질 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리카보네이트 중합체의 증발 온도는 이의 5 퍼센트 (Td5), 50 퍼센트 (Td50) 및 95 퍼센트 (Td95) 분해 온도로 정량화될 수 있다. 이러한 값은 5, 50 및 95 중량 퍼센트 손실이 관찰되는 온도이다. 이러한 분해 온도는 전형적으로 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정될 수 있으며, 중합체 단독에 대하여, 활성화(activation) 전 혹은 후의 광산 발생제(photoacid generator)의 존재하에서 중합체에 대하여, 혹은 일반적으로 활성화된 후의 열산 발생제(thermal acid generator)의 존재하에서 중합체에 대하여 측정될 수 있다.
본 발명에 의한 실시형태는 또한, 희생 중합체 조성물을 제공하며, 이는 본 명세서에서 상기한 하나 이상의 폴리카보네이트 중합체; 적어도 하나의 광산 발생제(PAG) 및/또는 적어도 하나의 열산 발생제(TAG)로부터 선택된 산 발생제를 포함한다. 본 발명의 실시형태에 의한 희생 중합체 조성물은 본 발명의 실시형태에 따른, 단일의 폴리카보네이트 중합체 또는 둘 이상의 폴리카보네이트 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 상기 희생 중합체 조성물은 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 상기 희생 중합체 조성물은 화학식 A 및 B 모두로 나타내어지는 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트 중합체; 및 화학식 C로 나타내어지는 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 제 2 폴리카보네이트 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 희생 조성물 실시형태에 사용되는 광산 발생제는 화학광선(actinic light), 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 자외선 및/또는 상승된 온도, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 적어도 100℃에 노광된 후에, 산, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 양성자성 산(protonic acid)를 발생시킨다. 본 발명에 의한 희생 조성물 실시형태에 사용되는 열산 발생제는 상승된 온도, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 적어도 100℃에 노광된 후에, 산, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 양성자성 산(protonic acid)를 발생시킨다. 일부 실시형태에서, 열산 발생제는 또한 광활성(photoactive)인 열산 발생제, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 광산 발생제로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 상기 열산 발생제는 광활성이 아닌 열산 발생제, 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 광산 발생제가 아닌 열산 발생제로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 희생 중합체 조성물에 포함될 수 있는 광산 발생제 및 열산 발생제는 하나 이상의 산을 발생시키며, 그 결과 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태가 해중합, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 촉매 해중합(catalytic depolymerization)된다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "해중합(depolymerization)"은 각각 폴리카보네이트 중합체가 해중합 전의 폴리카보네이트 중합체의 분자량보다 작은 분자량을 갖는 더 작은 단위(unit)로 적어도 부분적으로 분해됨을 의미한다. 일반적으로 해중합되기 전의 중합체의 물성과 구별되는 물성을 갖는 이러한 해중합된 단위로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 중합체가 유래된 단량체; 폴리카보네이트 올리고머; 히드록시-말단종결된 폴리시클릭 카보네이트 올리고머; 폴리시클릭 카보네이트; 폴리시클릭 에테르; 시클릭 카보네이트; 및/또는 가스, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, CO 및/또는 CO2를 포함한다.
비제한적인 예시 목적으로, 폴리시클릭 고리에 적어도 하나의 카보네이트 결합(linkage)을 갖는 폴리시클릭 카보네이트 및/또는 폴리시클릭 고리에 적어도 하나의 에테르 결합(linkage)을 갖는 폴리시클릭 에테르를 형성하기 위한, n은 0, X는 -CH2-, 그리고 R1-R4는 각각 수소인, 화학식 A로 나타내어지는 폴리시클릭 2,3-디올로부터 유래된 폴리카보네이트 혹은 폴리카보네이트 세그멘트의 해중합을 다음의 스킴 8에 나타낸다. 스킴 8에서, 상기 폴리카보네이트는 광산 발생제 및/또는 열산 발생제 및 임의로 상승된 온도에 의해 발생되는 산, 예를 들어, 양성자성 산(protonic acid)의 존재하에서 상기 폴리카보네이트의 적어도 부분적인 해중합이 된다.
Figure 112013019337326-pct00017
스킴 8에 나타낸 폴리시클릭 카보네이트 및/또는 폴리시클릭 에테르는 동시에 혹은 후속적으로 적용되는 상승된 온도 (이는 또한, 본 명세서에서 증기화 온도(vaporazation temperature)로 칭하여지기도 한다)에 의해 기화된다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 기화된(vaporized) 해중합 단위, 예를 들어 폴리시클릭 카보네이트 및/또는 폴리시클릭 에테르는 본 명세서에서 상세하게 후술한 바와 같이 오버코트층을 통해 투과(permeate)한다. 스킴 1-8 중 어떠한 스킴에서, 적합하면, 이러한 반응이 대기압 이하에서 행해질 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 폴리시클릭 디올 단량체 D로부터 유래된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 산 존재하에서 그리고 임의로 상승된 온도에서, 이러한 폴리카보네이트 중합체의 적어도 부분적인 해중합에 의해 각각 다음의 화학식 D-DU-1 및 D-DU-2로 나타내어지는 하나 이상의 폴리시클릭 카보네이트 및/또는 폴리시클릭 에테르 해중합 단위가 형성될 수 있다.
Figure 112013019337326-pct00018
각각의 화학식 D-DU-1 및 D-DU-2에 대한 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 p는 적어도 1이다. 화학식 D-DU-1 및 D-DU-2로 나타내어지는 기화된 해중합 유니트(vaporized depolymerization units)는 본 명세서에서 상세하게 후술하는 오버코트 층을 통해 투과할 수 있다.
희생 조성물에 포함될 수 있는 광산 발생제는 예를 들어, 할로늄 염(halonium salts) 및/또는 술포늄 염(sulfonium salts)으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 희생 조성물 실시형태에 포함될 수 있는 광산 발생제의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만: 4-메틸페닐 [4-(1-메틸에틸)페닐]아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(4-methylphenyl [4-(1-methylethyl)phenyl] iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate); 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트; 디(4-tert-부틸)페닐아이오도늄 비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드; 디(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리스(퍼플루오로메탄술포닐)메타이드(di(4-tert-butylphenyl)iodonium tris(perfluoromethanesulfonyl)methide); 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트; 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트; 트리페닐술포늄 비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드; 트리페닐술포늄 트리스(퍼플루오로메탄술포닐)메타이드; 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타나이드 (상표명, GSID-26-1); 트리페닐술포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드 (상표명, TPS-C1); 트리페닐술포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진-1,1,3,3-테트라옥사이드 (상표명, TPS-N3); 및 둘 이상의 이들의 조합을 포함한다. GSID-26-1는 BASF 코퍼레이션에서 상업적으로 이용할 수 있다. TPS-C1 및 TPS-N3는 DayChem Laboratories, Inc.에서 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 희생 중합체 조성물 실시형태에 포함될 수 있는 열산 발생제는 이로써 제한하는 것은 아니지만: 암모늄, 피리디늄, 할로늄(halonium), 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아이오도늄(iodonium) 및 술포늄으로부터 선택된 양이온, 그리고 약하게 배위된 음이온(weakly coordinating anion); N-술폭시미드(sulfoximides); 및 이중 둘 이상의 조합을 포함하는 열산 발생제를 포함한다. 약하게 배위된 음이온의 예로는 -2 이하의 pKa 값을 가질 수 있는 강산의 음이온을 포함하며, 이로써 제한하는 것은 아니지만: 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenate, AsF6 -); 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6 -); 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -); 퍼플루오로알킬 술포네이트, 예를 들어, 트리플루오로메탄 술포네이트 (CF3SO3 -), 퍼플루오로부틸 술포네이트 (C4F9SO3 -), 및 퍼플루오로옥틸 술포네이트 (C8F17SO3 -); 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드 음이온, (CF3SO2)2N-; 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메타이드(tris(perfluoroalkylsulfonyl)methides), 예를 들어, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타이드, (CF3-SO2)3C-; 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (C6F5)4B-; 테트라키스(3,5-퍼플루오로알킬-페닐)보레이트, 예를 들어, 테트라키스(3,5-트리플루오로메틸-페닐)보레이트, (3,5-(CF3)2C6H3)4B-; 및 둘 이상의 이들의 조합을 포함할 수 있다.
열산 발생제가 선택될 수 있는 암모늄염은 다음의 일반식 TAG-1로 나타내어질 수 있다.
Figure 112013019337326-pct00019
화학식 TAG-1에서, R14R15R16R17N+는 암모늄 양이온을 나타내며, 여기서, R14, R15, R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소 및 하이드로카르빌로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R14, R15, R16 및 R17 중 하나 이하가 수소로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R14, R15, R16 및 R17는 각각 독립적으로 하이드로카르빌로부터 선택되며, R14, R15, R16 및 R17는 수소가 아니다. 각각의 R14, R15, R16 및 R17이 독립적으로 선택될 수 있는 하이드로카르빌은 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함한다. 화학식 TAG-1의 기호 A-는 약하게 배위된 음이온을 나타내며, 이는 본 명세서에서 상기한 종류 및 예로부터 선택될 수 있다.
추가적으로 화학식 TAG-1에서, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 하나는 -O-R25로 나타내어지는 에테르기를 포함하며, 여기서, R25는 하이드로카르빌기이다. 일부 실시형태에서, R14 및 R15는 각각 메틸 (-CH3)이고, R16은 페닐 (-C6H5)이고 R17은 4-메톡시벤질 (
Figure 112013019337326-pct00020
)이다.
열산 발생제가 선택될 수 있는 피리디늄 염은 다음의 일반식 TAG-2로 나타내어질 수 있다.
Figure 112013019337326-pct00021
화학식 TAG-2에서, (R18)zC5H(5-z)N+ -R19는 피리디늄 양이온을 나타내며, 여기서 R18는, 만약 존재하면, 각각의 z에 대하여 독립적으로 하이드로카르빌로부터 선택되며, R19는 독립적으로 하이드로카르빌 혹은 수소로부터 선택되며, 및 z는 0 내지 5, 예를 들어 0, 1, 2, 3, 4 혹은 5이다. 각각의 R18 및 R19가 독립적으로 선택될 수 있는 하이드로카르빌은 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함한다. 화학식 TAG-2의 기호 A-는 약하게 배위된 음이온을 나타내며, 이는 본 명세서에서 상기한 종류 및 예로부터 선택될 수 있다.
열산 발생제가 선택될 수 있는 N-술폭시미드(N-sulfoximides)는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 다음의 일반식 TAG-3으로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00022
화학식 TAG-3에서, R26은 적어도 2개의 인접한 탄소를 갖는 하이드로카르빌 연결기(linking group)이며, R26의 적어도 2개의 인접한 탄소는 여기에 결합된, 비-방향족 고리, 폴리시클릭 고리 및 방향족 고리로부터 선택된, 융합된 고리(fused ring)를 임의로 가지며, R20은 할로하이드로카르빌 및 퍼할로카르빌로부터 선택된다. 열산 발생제가 선택될 수 있는 N-술폭시미드의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 다음의 일반식 TAG-4 내지 TAG-8로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00023
Figure 112013019337326-pct00024
일반식 TAG-3 내지 TAG-8에서, 각각의 경우에 R20은 독립적으로 할로하이드로카르빌기를 나타낸다. 일 실시형태에서, 일반식 TAG-3 내지 TAG-8의 R20은 독립적으로 퍼할로카르빌기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸을 나타낸다. 일 실시형태에서, 일반식 TAG-3 내지 TAG-8의 R20은 트리플루오로메틸이다.
일반식 TAG-6 및 TAG-7에서, 각각의 경우에, Y는 독립적으로 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 일반식 TAG-6 및 TAG-7의 Y는 각각의 경우에 -CH2- 및 -O-로부터 독립적으로 선택된다.
열산 발생제의 양이온이 선택될 수 있는 할로늄(halonium) 및 술포늄(sulfonium) 양이온은 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 것을 포함한다. 전형적으로, 할로늄 양이온, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아이오도늄(iodonium)은 2개의 아릴기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐 혹은 치환된 페닐기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 4-tert-부틸페닐로 치환된다. 술포늄 양이온은 전형적으로 3개의 아릴기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐 혹은 치환된 페닐기, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 4-tert-부틸페닐기로 치환된다. 할로늄(halonium) 및 술포늄(sulfonium) 양이온의 예로는 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 광산 발생제에 대하여 본 명세서에서 상기한 것들, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 및 트리페닐술포늄을 포함한다.
열산 발생제가 선택될 수 있는 술포늄 염은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 다음의 일반식 TAG-9로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112013019337326-pct00025
일반식 TAG-9에서, R21는 각각의 p에 대하여 독립적으로, 할로 그룹, 하이드로카르빌기, 혹은 R24-O- (식 중, R24는 하이드로카르빌기임)로부터 선택되며, p는 0 내지 4, 예를 들어 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 일반식 TAG-9의 그룹 R22 및 R23는 각각 독립적으로 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있거나 혹은 서로 고리, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 5 혹은 6 멤버 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R22 및 R23은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 2-노르보르닐로부터 선택될 수 있다. 일반식 TAG-9의 T 그룹은 -CH2-, -C2H4- 혹은 -CH2-O-로부터 선택될 수 있다. 화학식 TAG-9의 기호 A-는 약하게 배위된 음이온을 나타내며, 이는 본 명세서에서 상기한 바와 같은 종류 및 예로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 희생 중합체 조성물에 희생 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99.5 중량 퍼센트 혹은 1 내지 75 중량 퍼센트 혹은 1 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중량 퍼센트의 잔부는 캐리어 용매, 광산 발생제 및/또는 열산 발생제 및 이로써 제한하는 것은 아니지만, 임의의 산화방지제, 임의의 산화방지 상승제(antioxidant synergist), 임의의 공-용매 및/또는 임의의 플럭스제(fluxing agent, 융제), 예를 들어, 포름산을 포함하는 임의의 성분으로 구성된다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 상기 광산 발생제 및/또는 열산 발생제는 각각 독립적으로 희생 중합체 조성물에 희생 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 6 중량 퍼센트, 혹은 0.75 내지 4 중량 퍼센트 혹은 1 내지 3 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 상기 희생 중합체 조성물은 임의로 하나 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 희생 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 10 내지 99 중량 퍼센트, 혹은 40 내지 90 중량 퍼센트, 혹은 50 내지 80 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 상기 희생 중합체 조성물에 포함될 수 있는 용매의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아세토니트릴, 아세토페논, 알파-안겔리카락톤(alpha-angelicalactone), 아니솔(anisole), 감마-부티로락톤, 부틸 아세테이트, 시클로헥실벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 데카하이드로나프탈렌, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸렌, 2-메톡시에틸 에테르, 1-메틸-2-피롤리디논, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 감마-옥타노익 락톤(gamma-octanoic lactone), 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 상기 희생 중합체 조성물은 일반적으로 포지티브-톤 물질(positive-tone material)인 포토디파이너블 희생 중합체 조성물(photodefinable sacrificial polymer composition)일 수 있다. 상기 포토디파이너블 희생 중합체 조성물은 전형적으로 기재(substrate), 예를 들어, 실리콘 칩 혹은 웨이퍼 상에 코팅 형태로 적용되어 여기에 층(layer) 혹은 필름을 형성한다. 전형적으로, 이러한 층 형성 후에, 상기 조성물은 적합한 파장 및 에너지의 화학방사선(actinic radiation)에 이미지-와이즈(image-wise) 노광된다. 포지티브 톤 포토디파이너블 희생 중합체 조성물의 경우에, 포토마스크를 통해 화학 광선(actinic light)에 노광된 부분은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 용매 세척 혹은 열 분해를 포함하는 현상 단계 도중에 제거되며, 미노광(unexposed) 부분은 기재(기판)상에 유지된다.
상기 포토마스트는 그레이 스케일(gray scale) 포토마스크일 수 있다. 상기 그레이 스케일 포토마스크는 광 밀도 프로파일(optical density profile)을 하부의 포토디파이너블 희생 중합체 조성물에 인코드(encode)하고 이에 따라, 여기에 삼-차원의 포토디파인된 구조(photodefined structure)가 형성된다. 그레이 스케일 포토마스크를 통하여 통과한 화학 광선은 전형적으로 하부의 포토디파이너블 희생 중합체 조성물에 가변적인 깊이로 침투하며, 이에 따라 후속적으로 현상된(developed) 코팅에서 3-차원 구조가 형성된다.
본 발명의 감광성 조성물 실시형태는 일반적으로 본 명세서에서 상기한 바와 같은 광산 발생제를 포함한다. 본 명세서에서, 상기한 바와 같이, 적합한 파장 및 에너지의 화학 방사선에 노광되는 경우에, 광산 발생제는 산을 발생하며, 이에 의해 희생 폴리카보네이트 중합체가 적어도 부분적으로 해중합된다. 이러한 해중합의 결과, 이러한 노광된 영역(regions)의 분해 온도가 낮아지며, 노광되지 않은 부분은 해중합되지 않고 중합체 본래의 분해 온도를 유지한다. 일반적으로 이러한 해중합은 또한, 미노광 영역에 비하여, 노광 영역의 용해도를 증가시키며, 따라서, 용해 베이스 패턴 현상 공정(dissolution based pattern development process)이 사용될 수 있도록 한다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체 실시형태에 대하여 본 명세서에서 상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 희생 중합체 조성물 실시형태는 중합체가 해중합 또는 분해되는 온도로 특징지어질 수 있다. 이 온도는 희생 중합체의 해중합 온도 혹은 분해온도로 칭하여질 수 있다. 이러한 온도는 상기한 바와 같이 Td50 분해 온도로 정량(quantify)화될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시형태에 있어서, 구조(structure) 형성 방법이 또한 제공된다. 구조 형성 방법은 기재의 표면에 3-차원 구조를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 3-차원 구조는 전형적으로 상기한 바와 같이 희생 중합체 조성물을 포함한다. 그 후, 오버코트 층이 상기 3-차원 구조상에 적용된다. 이러한 오버코트 층이 상기 광산 발생제를 활성화할 수 있는 방사선(radiation)의 적합한 파장에 필수적으로 투명한 경우에, 이러한 광선(light)에 대한 노광이 이러한 산 발생제를 활성화하는데 사용될 수 있으나, 많은 광산 발생제가 또한 열적으로 활성화되므로, 일반적으로 상기한 3-차원 구조를 갖는 기재는 상기 희생 중합체가 해중합되고 이러한 해중합 생성물이 분해되도록 하기에 충분한 상승된 온도로 가열된다. 이러한 희생 폴리머의 3-차원 구조가 존재한 곳이라면 어디라도, 이러한 공정으로 인하여, 상기 오버코트 층과 상기 기재 사이의 3-차원 스페이스를 형성한다. 이러한 스페이스는 적어도 부분적으로 해중합된 중합체 및 이의 해중합 생성물이 상기 오버코트 층을 통해 투과하는 기상 성분으로 전환됨에 따른 결과이다. 이러한 오버코트 층이 필수적으로 불투명한 경우에, 상기한 3-차원 구조는 광원에 노광되지 않으며, 적합한 상승된 온도로 가열함으로써 직접적으로 분해된다. 상기 상승된 온도는 상기 오버코트 층 및 기재의 분해 온도보다 낮다.
상기 3-차원 구조 및 상기 상응하는 3-차원 스페이스는 각각 독립적으로 어떠한 적합한 치수(dimensions), 예를 들어 높이, 길이 및/또는 폭을 가질 수 있다. 상기 3-차원 구조 및 상기 상응하는 3-차원 스페이스는 각각 독립적으로 0.01 내지 200 마이크로미터의 높이; 0.01 내지 10,000 마이크로미터의 폭; 및 0.01 마이크로미터 내지 100 미터의 길이를 가질 수 있다. 다수의 3-차원 구조/3-차원 스페이스, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 다수의 서로 연결된(interconnected) 3-차원 구조/3-차원 스페이스는 본 발명의 실시형태에 의한 방법으로 더 크고 및/또는 더 복잡한 3-차원 구조/3-차원 스페이스가 되도록 형성될 수 있으며, 이는 x-, y-, 및/또는z-평면(planes)에 복수의 커브(curves) 및/또는 벤드(bends)를 포함할 수 있다.
상기 오버코트 층은 오버코트 층이 상기 희생 중합체의 어떠한 분해 생성물이 이를 투과하도록 하는 물성을 갖는 한, 어떠한 적합한 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 오버코트 층은 1 내지 500 마이크로미터, 혹은 2 내지 300 마이크로미터, 혹은 5 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는다.
본 발명에 의한 일부 희생 중합체 조성물 실시형태에서, 광산 발생제 및 열산 발생제 모두가 존재한다. 이러한 실시형태에서, 상기 열산 발생제는 구조가 오버-코트된 후에, 노광 단계의 필요 없이, 효과적인 상승된 온도로 가열시에 이러한 희생 중합체 조성물로부터 형성된 3-차원 구조의 확실한 분해를 확실시하도록 제공한다. 이러한 상승된 온도는 일부 실시형태에서는, 50℃ 내지 450℃, 일부 다른 실시형태에서는, 80℃ 내지 250℃ 그리고 또 다른 실시형태에서는, 70℃ 내지 150℃이다.
본 발명의 추가적인 실시형태에서, 제 1 기재 및 제 2 기재를 서로 일시적으로(임시적으로, temporarily) 본딩(bonding)하는 방법이 제공된다. 상기 일시적인 본딩 방법은 제 1 기재, 제 2 기재, 및 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재 사이에 위치하는 일시적인 본딩층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 단계 및 상기 제 1 기재가 상기 제 2 기재에 고정적으로 커플(couple)되도록 효과적인 양의 압력 및/또는 열을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 일시적인 본딩층은 상기한 바와 같이, 본 발명의 희생 중합체 조성물 실시형태를 포함한다. 이러한 일시적인 본딩층은 또한, 일시적인 접착층(adhesive layer)으로 칭하여질 수 있다.
이러한 기재를 고정적으로 커플링한 후에, 상기 제 1 및 제 2 기재를 디커플(decouple) 혹은 분리(separate) 위해, 희생 중합체 조성물의 산 발생제가 활성화되고, 이에 따라, 산이 발생하고, 이는 상기 폴리카보네이트 중합체를 적어도 부분적으로 해분해하고 그 결과 중합체의 분자량이 낮아지며, 이에 따라, 상기 일시적인 본딩층이 적어도 부분적으로 감성(degrade)된다. 상기 본딩층의 상기 감성 결과로, 상기 기재는 어떠한 적합하고 효과적인 공정, 예를 들어, 슬라이드-오프(slide-off) 혹은 웨지-오프(wedge-off) 디본딩 공정(debonding process)에 의해 서로 효과적으로 분리될 수 있다. 이러한 디커플링(decoupling)은 일반적으로 일 기재 혹은 두 기재 모두에 본딩층의 잔여물를 남기지만, 이롭게도 상기 해중합된 중합체 잔여물은 (1) 이러한 해중합된 중합체 잔여물의 분해에 의한 기상 생성물을 형성하기에 충분한 상승된 온도로 상기 기재를 가열 및(2) 이러한 기재를 적합한 수성 및/또는 유기 용매로 헹구는 것 중 한가지 혹은 이들 모두로 쉽게 제거된다. 예전과 마찬가지로, 이러한 해중합이 행하여지는 상승된 온도는 상기 제 1 기재의 분해 온도보다 낮고 상기 제 2 기재의 분해 온도보다 낮다.
상기 일시적인 본딩층은 상기 본딩층을 샌드위치 하도록 상기 기재를 함께 도입하고 다층 구조를 형성하기 전에, 하나의 기재 혹은 두 기재 모두의 표면에 코팅 혹은 필름의 형태로 적용될 수 있다. 상기 일시적인 본딩층은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 본 명세서에서 상기한 것들을 포함하는 어떠한 적합한 코팅 방법을 사용하여 이러한 표면(들)에 적용될 수 있다. 그 사이에 일시적인 본딩층을 갖는 상기 제 1 및 제 2 기재는 다층 구조(multilayered structure)로서 어떠한 적합한 공정 (예를 들어, 웨이퍼 박화(wafer thinning) 혹은 평탄화(planarization))이 가하여질 수 있으며, 그 후에 후속적으로, 상기한 웨지-오프 혹은 슬라이드-오프 공정에 의해 디본딩(debond)될 수 있다.
본 발명에 의한 희생 중합체 조성물 실시형태는 열적으로 및/또는 광에 의해(photonically) 활성화되는 가교제를 임의로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 희생 중합체 조성물 내에 3-차원 가교 망상구조를 형성하며, 이는 중합체 분해 온도를 상승시킬 수 있다. 이러한 가교된 중합체는 이러한 높아진 분해 온도가 이로운 다양한 미세전자 디바이스(microelectronic devices) (예를 들어, MEMS 디바이스)의 제조에 유용하다.
상기 제 1 및 제 2 기재는 각각 독립적으로 어떠한 적합한 물질, 예를 들어, 이로써 제한하는 것은 아니지만: 금속, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 구리, 알루미늄, 강철(steel) 및 금속 합금; 무기 물질, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드 및 알루미늄 옥사이드; 유기 물질, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 유기 중합체, 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 가교된 유기 중합체 조성물; 및 둘 이상의 이들의 조합으로부터 선택된다. 일시적으로 서로 본딩되지만, 상기 제 1 및/또는 제 2 기재는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 기계가공(machining), 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 화학적 기계적 폴리싱(polishing) 혹은 평탄화(planarization)를 포함하는 방법으로 전형적으로 조정(modify)될 수 있다. 특히, 상기 제 1 기재의 제 1면 및/또는 상기 제 2 기재의 제 2면이 조정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 제 2 기재는 다이(die)이고 상기 제 1 기재는 반도체 웨이퍼이다. 상기 반도체 웨이퍼/제 1 기재가 웨이퍼 박화 공정처리되면, 상기 반도체 웨이퍼의 활성면(active surface)은 상기 제 1기재의 제 2면에 해당하며, 상기 제 2 기재의 제 1면을 마주본다. 상기 반도체 웨이퍼/제 1 기재가 웨이퍼 평탄화 공정처리되면, 상기 반도체 웨이퍼의 활성면(active surface)은 상기 제 1기재의 제 1면에 해당하며, 따라서 상기 제 2 기재를 향하지 않는다.
본 발명의 실시형태에 의한 상기 희생 중합체 조성물, 폴리카보네이트 중합체 및 방법은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 미세전자(microelectronics), 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 마이크로프로세서 칩(microprocessor chips) 및 케뮤니케이션 칩(communication chips), 및 옵토일렉트로닉 칩(optoelectronic chips); 마이크로플루이딕스(microfluidics); 센서 및 분석 디바이스(analytical devices), 예를 들어 이로써 제한하는 것은 아니지만, 마이크로크포마토그래픽 디바이스(microchromatographic devices)를 포함하는 다수의 적용처에 사용될 수 있거나 이들과 함께 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 설명하기 위한 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 중합체 백본에 포함되는 반복 단위의 비율은 몰 중량 퍼센트(molar weight percent)로 주어지며; 유리 전이 데이타(Tg)가 제공되고, 이러한 데이타는 10℃/분의 가열속도로 차등 주사 열량측정법으로 측정되었으며; 열 분해 데이타가 제공되며, 이러한 데이타, 전형적으로 Td5, Td50 및 Td95 값은 10℃/분의 가열속도로 열중량 분석법(thermogravimetric analysis)으로 측정되었으며, 분자량이 제공되며, 특히 달리 언급하지 않는 한, 이는 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되었다.
실시예
본 발명의 실시형태에 의한 폴리카보네이트 중합체는 다음의 중합 실시예 1-12에 기술된 합성 절차에 따라 제조되었다. 이러한 폴리카보네이트 중합체의 물성은 여기에 포함되어 있는 표에 정리된다. 조성물 실시예 A-F에 나타낸 바와 같이, 중합 실시예 1-4 및 8의 중합체는 본 발명의 실시형태에 의한 희생 중합체 조성물의 제조에 사용되었다. 필름 평가 실시예 1-7은 상기한 조성물 실시형태로부터 제조된 필름의 물성을 실증한다.
중합 실시예 1: 시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올 및 시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올
적합한 크기의 장착된 멀티-넥 반응 용기에, 22.5 그램의 시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올 (144 mmol), 15.0 그램의 시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올 (96 mmol), 51.3 그램의 디페닐 카보네이트 (240 mmol), 및 12 밀리그램의 리튬 하이드라이드(lithium hydride) (1.5 mmol)가 첨가되었다. 상기 용기의 내용물을 반응 용액이 형성되기에 충분한 기간의 시간 동안 질소 스위프(sweep)하에서 120℃로 가열하여 유지하였으며, 그 후에 이 온도에서 2시간 동안, 질소하에 일정하게 교반하면서 유지하였다. 그 후, 등온상에서(isothermally) 반응 용기의 압력을 10 kPa로 낮추고 추가적으로 1시간 동안 연속 교반하였다. 그 후, 등온상에서(isothermally) 반응 용기의 압력을 추가적으로 0.5 kPa로 낮추고 추가적으로 1.5시간 동안 교반한 다음에, 반응 용액의 온도를 180℃로 높이고 추가적으로 1.5시간 동안 교반하면서 이 온도를 유지하였다. 그 후, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 테트라하이드로퓨란 (800 mL)을 교반하면서 첨가하고 결과물인 용액을 여과하였다. 그 후, 여액(filtrate)을 8 리터의 9:1 메탄올:물 용액에 적가하여 원하는 중합체가 침전(precipitation)되도록 하였다. 침전물을 분리하고 이를 추가적인 4 리터의 9:1 메탄올:물 용액으로 세척한 다음에, 상기 중합체를 일정한 중량이 되도록 건조하였다. 30.7 그램의 중합체가 얻어졌다. 상기 중합체 수율은 70%였으며, 이의 분자량 (Mw)은 41,000이고 다분산지수 (polydispersity index, PDI)는 1.70였다.
중합 실시예 2: 1,3-시클로헥산디올 및 시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올
반응 용기에 20.5 그램의 1,3-시클로헥산디올 (176 mmoles (TCI America, 포틀랜드, 오레곤)); 15.5 그램의 시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올 (99 mmoles); 56.6 그램의 디페닐 카보네이트 (264 mmoles); 및 13.2 mg의 리튬 하이드라이드 (1.7 mmoles)가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 절차에 따랐다. 28.1 그램의 중합체가 69%의 수율로 얻어졌다. 상기 중합체는 Mw는 47,000, 그리고 PDI는 1.75이었다.
중합 실시예 3: 1,3-시클로헥산디올 및 시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올
반응 용기에 19.2 그램의 1,3-시클로헥산디올 (165 mmoles, TCI America); 14.5 그램의 시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올 (93 mmol); 53 그램의 디페닐 카보네이트 (248 mmol); 및 10.1 mg의 리튬 하이드라이드 (1.3 mmol)가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 절차에 따랐다. 28.7 그램의 중합체가 76 퍼센트의 수율로 얻어졌다. 상기 중합체는 Mw는 38k 그리고 PDI가 1.61이었다.
중합 실시예 1-3에서 얻어진 폴리카보네이트의 물성을 하기 표 1 및 2에 정리하였다. 표 2에서, 컬럼 "End Ph"는 사슬-말단 페닐기의 몰 퍼센트 값이며, 이는 장입되고 중합도중에 제거되지 않은, 디페닐 카보네이트 원료의 처음 양을 기준으로 한, 페놀의 이론치 량을 나타내며; 컬럼 "Mole %"는 1H NMR 분석에서 측정된 값을 제공하며, 나타내 바와 같이, 시스 - 엑소- 혹은 시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올 단량체로부터 유래된 중합체에서의 단량체 단위의 퍼센트를 나타내며; 컬럼 "가용성(Solubility)"은 중합체의 목표 수지 함량(RC, 20 wt%)이 나타낸 용매에 가용성인지 혹은 불용성인지를 정성적으로 나타내며, 여기서 "A"는 아니솔을 말하며 그리고 "G"는 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)을 말한다.
Figure 112013019337326-pct00026
Figure 112013019337326-pct00027
중합 실시예 4: 시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올
반응 용기에 25.0 g (160 mmol)의 시스 - 엑소-2,3-노르보르난 디메탄올 및 34.3 g (185 mmol)의 디페닐 카보네이트 및 6.4 mg (0.80 mmol)의 리튬 하이드라이드가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 초기 중합체 침전 후, 상기 물질을 테트라하이드로퓨란에 재용해시키고 순수한 메탄올에서 다시 한번 침전시켰다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐(dynamic vacuum oven)에서 건조한 다음에, 23.5 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 72 k, PDI = 3.0, Tg = 85℃, Td50 = 313℃.
중합 실시예 5: 5-엑소-페닐-시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올
반응 용기에 25.0 g (108 mmol)의 5-엑소-페닐-시스 -엔도-2,3-노르보르난디메탄올 및 23.1 g (108 mmol)의 디페닐 카보네이트 및 58.0 mg (0.55 mmol)의 소디움 카보네이트가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 테트라하이드로퓨란 중의 중합체 용액을 순수한 메탄올에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 다음에, 19.6 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 63 k, PDI = 2.0, Tg = 114℃, Td50 = 321℃.
중합 실시예 6: 5-엑소-페닐-시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올 단일중합체
반응 용기에 10.0 g (43 mmol)의 5-엑소-페닐-시스 - 엑소-2,3-노르보르난디메탄올 및 9.2 g (43 mmol)의 디페닐 카보네이트 및 1.7 mg (0.22 mmol)의 리튬 하이드라이드가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 메틸렌 클로라이드와 테트라하이드로퓨란의 혼합물 중의 중합체 용액을 순수한 메탄올에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 다음에, 9.1 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 49 k, PDI = 2.0, Tg = 115℃, Td50 = 284℃.
중합 실시예 7: 시스-비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올 단일중합체
반응 용기에 10 g (58.7 mmol)의 시스-비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올 및 12.6 g (58.7 mmol)의 디페닐 카보네이트 및 4.2 mg (0.53 mmol)의 리튬 하이드라이드가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 메틸렌 클로라이드와 테트라하이드로퓨란의 혼합물중의 중합체 용액을 9:1의 메탄올:물 혼합물에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 다음에, 9.5 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 74 k, PDI = 2.1, Tg = 103℃, Td50 = 266℃.
중합 실시예 8: 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올 단일중합체
반응 용기에 70.0 g (448 mmol)의 트랜스-2,3-노르보르난 디메탄올 및 96.5 g (450 mmol)의 디페닐 카보네이트 및 238 mg (2.24 mmol)의 소디움 카보네이트가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 테트라하이드로퓨란 중의 중합체 용액을 순수한 메탄올에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 다음에, 75.4 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 177 k, PDI = 2.1, Tg = 81℃, Td50 = 360℃.
중합 실시예 9: 이소소르비드(isosorbide) 단일중합체
반응 용기에 102.3 g의 이소소르비드(isosorbide) (0.7 mol, Cargill Inc., 미네폴리스, 미네소타); 149.95 g의 디페닐 카보네이트 (0.7 mol); 및 3.0 mg의 세슘 카보네이트 (0.01 mmol)가 장입된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 조질의 중합체를 감마-부티로락톤(GBL)에 용해시켰다. 7:3의 이소프로판올:물로의 침전(precipitation), 여과 및 진공 건조 후에, 약 119 g의 폴리카보네이트 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 38.5 k, PDI = 2.61, Tg = 167℃, Td50 = 376℃.
중합 실시예 10: 이소소르비드 및 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올
다음을 적합한 크기의 마그네틱 교반기가 구비된 250 mL 둥근 플라스크에 첨가했다: 13.17 g의 이소소르비드 (90 mmol, Cargill Inc.), 14.09 g의 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올 (90 mmol), 38.63 g의 디페닐 카보네이트 (180 mmol), 및 95.6 mg의 소디움 카보네이트 (9.0 mmol). 상기 플라스크를 1.3 kPa이 되도록 탈기(evacuate)하고 3배의 질소를 채웠다. 내용물을 질소 하에 유지하였으며, 이때 플라스크는 120℃의 오일 배스에 침지되었다. 반응을 질소 스위프(sweep) 하에 120℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 후, 플라스크의 내용물에 120℃에서 1시간 동안 10kPa의 감압을 가하였다. 후속적으로, 상기 오일 배스의 온도를 10 kPa에서 120에서 180℃로 서서히 높였으며, 이 도중에 대부분의 페놀이 액화 질소 냉각 트랩(cooled trap)상에서 증류되어 액화 질소 냉각 트랩(cooled trap)에 수집되었다. 압력은 0.7 kPa로 서서히 낮추었으며, 반응은 180℃에서 추가적으로 2 시간 동안 유지하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하고 오비트 쉐이킹(orbit shaking)하면서, 적합한 양의 테트라하이드로퓨란, 예를 들어, 150 mL에 용해시켰다. 상기 용액을 테트라하이드로퓨란으로 500mL로 추가로 희석하고 여과하였다. 상기 여과된 용액을 5 리터의 메탄올에 적가하였다. 여과하고 18 시간 동안 진공 오븐(70℃, 29.4 인치 수 진공(water vacuum))에서 건조하여 백색 중합체가 수집되었다. 건조 중합체 중량은 30.2 g였다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 32 k, PDI = 1.94, Tg = 116℃, Td50 = 372℃.
중합 실시예 11: 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산디메탄올
반응 용기에 29.04 g의 이소소르비드 (199 mmol, Cargill Inc.), 28.7 g의 1,4-시클로헥산디메탄올 (199 mmol), 85.2 g의 디페닐 카보네이트 (398 mmol), 및 211 mg의 소디움 카보네이트 (19.9 mmol)가 장입된 것을 제외하고는 실시예 10에서 사용한 절차에 따랐다. 건조 중합체 중량은 65.1 g였다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 72 k, PDI = 2.84, Tg = 110℃, Td50 = 373℃.
중합 실시예 12: 시클릭 노르보르난 스피로카보네이트 단일중합체
질소 블랭킷하의 0℃에서, 톨루엔(200 mL)중의 스피로[비-시클로[2.2.1]헵탄-2,5'-[1,3]디옥산]-2'-온(15 g, 82.3 mmol)에 sec-부틸리튬 (0.21 mL, 시클로헥사논 중의 1.4 M)이 첨가되었다. 반응 혼합물을 0℃에서 5 시간 교반하고 그 후에, 실온으로 서서히 가온되도록 하였다. 교반을 실온에 추가적으로 12시간 동안 계속한 다음에 메탄올에서 중합체가 침전되었으며, 진공에서 건조하여 백색 중합체 9g을 얻었다. 중합체 Mw은 32 k로 측정되었으며 PDI는 1.63였다.
열중량 분석( Thermogravimetric Analysis ) 실시예
본 발명에 의한 실시형태의 희생 중합체 조성물은 중합 실시예 1-4 및 8 각각의 방식에서 제조된 중합체를 사용하였다. 각각의 조성물에는 2.0 pphr의 광산 발생제, 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타나이드, (GSID-26-1, BASF Corp.)를 포함하였다. 실시예 B 및 C에서, 캐스팅 용매(casting solvent)는 GBL이고, 실시예 E에서는 시클로헥사논 그리고 다른 경우에는 아니솔이었다.
그 후, 각각의 조성물은 중합체 코팅을 형성하도록 상기한 바와 같은 방식으로 2개의 4인치 실리콘 웨이퍼에 적용되었으며, 이러한 웨이퍼 중 하나는 UV 방사선(radiation) (365 nm, 1 J/cm2)에 노광되고, 다른 웨이퍼는 노광되지 않았다. 그 후, 각 중합체의 샘플 (포뮬레이트되지 않은(unformulated)) 및 노광된 및 미노광된 웨이퍼 각각의 코팅을 열중량 분석하였다. 실시예 A-C에서, Td10, Td50 및 Td90은 132℃/10분의 가열속도를 사용하여 ℃으로 나타내었으며, 실시예 D-F에서는, 10℃/10분의 가열속도를 사용하여 ℃으로 나타내었다.
TGA 실시예 A
상기한 바와 같은, 중합 실시예 1의 폴리카보네이트 중합체 및 이의 희생 중합체 조성물의 열중량 분석을 하기 표 3에 정리하였으며, 분해 온도가 얻어지는 열중량 플롯의 그래프 표현을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 라인 1은 중합체, 라인 2는 미노광(unexposed) 코팅 그리고 라인 3은 노광(exposed) 코팅이다.
Figure 112013019337326-pct00028
TGA 실시예 B
상기한 바와 같은, 중합 실시예 2의 폴리카보네이트 중합체 및 이의 희생 중합체 조성물의 열중량 분석을 하기 표 4에 정리하였으며, 분해 온도가 얻어지는 열중량 플롯의 그래프 표현을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 라인 1은 중합체, 라인 2는 미노광 코팅 그리고 라인 3은 노광 코팅이다.
Figure 112013019337326-pct00029
TGA 실시예 C
상기한 바와 같은, 중합 실시예 3의 폴리카보네이트 중합체 및 이의 희생 중합체 조성물의 열중량 분석을 하기 표 5에 정리하였으며, 분해 온도가 얻어지는 열중량 플롯의 그래프 표현을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 라인 1은 중합체, 라인 2는 미노광 코팅 그리고 라인 3은 노광 코팅이다.
Figure 112013019337326-pct00030
TGA 실시예 D
상기한 바와 같은, 중합 실시예 4의 폴리카보네이트 중합체 및 이의 희생 중합체 조성물의 열중량 분석을 하기 표 6에 정리하였다.
Figure 112013019337326-pct00031
TGA 실시예 E
조성물에 0.5 pphr GSID-26-1가 첨가된 것을 제외하고는, 상기한 바와 같은, 중합 실시예 8의 Mw = 127K인 폴리카보네이트 중합체 및 희생 중합체 조성물의 열중량 분석을 하기 표 7에 정리하였다.
Figure 112013019337326-pct00032
TGA 실시예 F
조성물에 5 pphr Rhodorsil® PI2074 및 1.5 pphr CPTX가 첨가된 것을 제외하고는, 상기한 바와 같은, 중합 실시예 1의 폴리카보네이트 중합체 및 희생 중합체 조성물의 열중량 분석을 하기 표 8에 정리하였다.
Figure 112013019337326-pct00033
실시예 A의 데이타에 대한 실시예 F의 데이타의 비교는, Rhodorsil PI2074가 열산 발생제뿐만 아니라 광산 발생제로서 작용할 수 있지만, GSID-26-1는 단지 광산 발생제임을 나타낸다. 따라서, 중합체 단독에 대한 표 8의 데이타는 표 1의 것과 일치하지만, 미노광 및 노광 코팅 모두에 대한 표 8의 데이타는 각각 분해 온도가 현저하게 낮아짐을 나타낸다. 실시예 A의 중합체 조성물을 가열함으로써 중합체 실시예 1 단독의 TGA 커브가 필수적으로 다시 얻어지지만, 실시예 F의 중합체 조성물을 가열함으로써는 산이 발생되고, 이는 중합체 실시예 1을 더 낮은 온도에서 분해하고 따라서, TGA 커브가 쉬프트된다. 실시예 F의 중합체 조성물을 노광함으로써, PAG 및 TAG 모두의 효과가 조합되어, 중합체 분해 온도가 더욱 낮아진다.
TGA 실시예 G
중합체 조성물은 실시예 8의 방식으로 제조된 중합체 (Mw = 127 k) 및 적합한 양의 시클로헥사논으로부터 제조되었다. 상기 조성물을 4-인치 실리콘 기재상에 스핀-코팅하였으며 그 후에, 120℃에서 5 분 동안 베이크하였다. 상기 웨이퍼를 반으로 나누고, 이 중 하나는 365 nm UV 방사선에 1 J/cm2로 노광되었으며, 나머지 반은 미노광로 두었다. 그 후, 2개의 절반 모두를 200℃에서 5 분 동안 베이크하였다. 각각에서 필름 샘플을 벗겨내어 GPC 및 TGA 분석하였다. 노광된 샘플에서 측정된 Mw는 122 k였으며, 이는 미노광 샘플에서 측정한 Mw (127 k)에 대한 시험상 오차 이내이다. 두 샘플에서 측정한 Td5 데이타는 예상되는 345℃의 1℃ 이내였다.
TGA 실시예 H-J
조성물에 0.5 pphr의 PAG GSID-26-1이 또한 첨가된 것을 제외하고, 중합체 조성물은 TGA 실시예 G의 방식으로 제조되었다. 미노광 및 노광 (365 nm, 1 J/cm2) 샘플은 TGA 실시예 G에 기술되어 있는 절차에 따라 제조되었으며, GPC 및 TGA로 분석되었다. 노광된 샘플에서 측정된 Mw는 12.8 k였으며, 이는 미노광된 샘플에서 측정된 Mw(124 k)에 비하여 현저하게 낮았다. 노광된 샘플에서 측정된 Td5는 263℃였으며, 이는 미노광된 샘플에서 측정된 Td5 보다 69℃ 낮았다. 나타낸 바와 같이, 각각 다른 Mw인 것을 제외하고는, 중합 실시예 8의 방식으로 제조된 다른 중합체에 대하여 동일한 실험을 반복하였다. 모두 GSID-26-1가 UV 방사선에 대한 노출 및 열 현상 후에 중합체 분해 온도를 낮춤을 나타내었다. 얻어진 Mw 및 Td5 데이타 리스트를 하기 표 9에 정리하였다.
Figure 112013019337326-pct00034
웨이퍼 본딩 실시예 1
중합체 조성물을 중합 실시예 8의 방식으로 제조된 14.99 g의 trans-2,3-PNDMC 중합체 (Mw = 54 k) 및 충분한 시클로헥사논으로부터 제조하여 수지 함량이 40.4%인 37.10 g의 조성물을 형성하였다. 상기 조성물을 4-인치 실리콘 기재상에 스핀-코팅하고 120℃에서 5 분 동안 베이크하고, 그 후에, 온도를 160℃로 올리고 이 온도에서 추가로 10 분 동안 유지하였다. 프로필로메트리(profilometry)로 필름 두께를 측정하였으며 40 ㎛였다. 그 후, 4-인치 유리 웨이퍼를 실리콘 기재상의 웨이퍼 필름 위에 놓고 진공 (10-2 mbar)하에서 5분 동안 적용되는 0.32 MPa의 압력으로 150℃의 온도로 설정하여 SB-8e 기재 본더(bonder) (Suss MicroTec)를 사용하여 서로 본딩하여 본딩된 웨이퍼 적층(stack)을 형성하였다. 본딩된 웨이퍼 적층을 상기 유리 웨이퍼를 통해서 시각적으로 관찰하였으며, 결함이 관찰되지 않았다. 본딩된 웨이퍼 적층은 260℃에서 15 분 동안 가열한 후에, 보이드(void)가 없이 완전하게 유지되었다.
웨이퍼 본딩 실시예 2
중합체 조성물을 중합 실시예 8의 방식으로 제조된 5.90 g의 trans-2,3-PNDMC 중합체 (Mw = 177 k) 및 충분한 시클로헥사논으로부터 제조하여 수지 함량이 23.6%인 25.02 g의 조성물을 형성하였다. 상기 조성물을 4-인치 실리콘 기재상에 스핀-코팅하고 120℃에서 5 분 동안 그리고 그 후에, 160℃에서 10 분 동안 베이크하여 25 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 그 후, 4-인치 유리 웨이퍼를 실리콘 기재상의 웨이퍼 필름 위에 놓았다. 온도를 200℃로 설정하고 압력을 0.18 MPa로 설정한 것을 제외하고는, 웨이퍼 본딩 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 하여, 웨이퍼를 서로 본딩하여 본딩된 웨이퍼 적층을 형성하였다. 상기 본딩된 웨이퍼 적층을 상기 유리 웨이퍼를 통해서 시각적으로 관찰하였으며, 결함이 관찰되지 않았다. 220℃에서 15 분 동안 가열한 후에, 제한적인 보이드(void) (<5)가 관찰되었으며, 온도를 260℃로 올리고 상기 본딩된 웨이퍼 및 기재를 이 온도에서 추가로 15분 동안 유지시킨 후에 추가적인 결함이 관찰되지 않았다.
예측 웨이퍼 본딩 실시예
유효량의 PAG가 중합체 조성물에 첨가된 것을 제외하고, 본딩된 웨이퍼 적층은 웨이퍼 본딩 실시예 1 혹은 2에 기술되어 있는 바에 따라 제조된다. 웨이퍼 적층은 DFG8540 자동 표면 글라인더(automatic surface grinder)(Disco)상에 탑재되고 원하는 두께, 예를 들어, 50 ㎛로 박화되었다. 박화(thinning) 후에, 본딩된 웨이퍼 스택은 유리 웨이퍼를 통해, 365nm에서 예를 들어, 0.5 내지 2 J/cm2인 유효선량(effective Udose)의 V 방사선에 노광된다. 박화된 웨이퍼는 170℃에서 예를 들어, EVG 805 웨이퍼 디본더(wafer debonder) (EV Group, 오스트리아)를 사용하여 슬라이드-오프법으로 상기 유리 웨이퍼에서 디본딩되었다. 상기 디본더는 1 내지 3 mm/sec의 슬라이드-오프 속도로 설정된다. 디본딩된 웨이퍼 상의 어떠한 잔여물은 메시틸렌에서 5분 동안 교반한 다음에 물로 헹궈서 완전히 제거된다.
이제, 새로운 폴리카보네이트 중합체 및 이러한 새로이 개발된 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 희생 조성물이 본 명세서에서 제시한 다양한 합성 스킴뿐만 아니라 또한 제시된 다양한 중합 실시예로 실증된 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제공된 다양한 TGA 실시예에 의해 그리고 이를 통해서, 본 발명에 의한 폴리카보네이트 중합체가 효과적인 열산 발생제 혹은 광산 발생제의 첨가에 의해 현저하게 낮은 온도에서 분해될 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의한 중합체 조성물 실시형태가 제조될 수 있고, 이는 잔여물을 거의 남기지 않거나 혹은 잔여물 없이, 쉽게 분해 및/또는 해중합되는 중합체 필름의 형성에 사용될 수 있으며, 이러한 필름은 구조, 에어-갭(air-gaps)의 형성뿐만 아니라 릴리스가능한(releasable) 혹은 일시적인 본드의 형성에 유용한 것으로 이해되어야 한다.

Claims (24)

  1. 화학식 A1, B1 또는 C1 중 어떠한 것으로 나타내어지는 단량체인, 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체
    Figure 112017001531271-pct00044

    (여기서, R4는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 선택된다); 및
    광산 발생제, 열산 발생제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 산 발생제를 포함하는, 희생 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체는 화학식 A1으로 나타내어지는, 희생 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 A1으로 나타내어지는 단량체는
    시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올; 및
    5-엑소-페닐-시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체는 화학식 B1으로 나타내어지는, 희생 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 B1으로 나타내어지는 단량체는
    시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올; 및
    5-엑소-페닐-시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체는 화학식 C1으로 나타내어지는, 희생 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 C1으로 나타내어지는 단량체는 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올인, 희생 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 중합체의 상기 반복 단위는 추가적인 화학식 D1, D1', E1, E1', F1 및 F1'로 나타내어지는 적어도 하나의 폴리시클릭 디올 단량체로부터 추가적으로 유래되는, 희생 중합체 조성물.

    Figure 112016063668066-pct00045

    Figure 112016063668066-pct00046

    (여기서, R7 및 R10은 각각의 경우에, 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 독립적으로 선택된다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 중합체의 상기 반복 단위는 화학식 I 내지 XII로 나타내어지는 디올 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 디올 단량체 단위로부터 추가로 유래되는, 희생 중합체 조성물.
    Figure 112017001531271-pct00047

    (여기서, R13은 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가적인 디올 단량체 단위는 화학식 Ⅲ, Ⅴ, Ⅵ 및 ⅩⅡ로 나타내어지는 디올 단량체로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
    Figure 112016063668066-pct00048

  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 중합체의 상기 반복 단위는:
    시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올;
    5-엑소-페닐-시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올;
    시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올;
    5-엑소-페닐-시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올;
    트랜스-2,3-노르보르난디메탄올; 및
    스피로[비-시클로[2.2.1]헵탄-2,5'-[1,3]디옥산]-2'-온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유래되는, 희생 중합체 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 중합체의 상기 반복 단위는
    1,3-시클로헥산디올; 및
    이소소르비드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 추가로 유래되는, 희생 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 할로늄염(halonium salts), 술포늄염(sulfonium salts) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광산 발생제는:
    (4-메틸페닐)[4-(1-메틸에틸)페닐]아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
    비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트;
    디(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드;
    디(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리스(퍼플루오로메탄술포닐)메타이드;
    트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
    트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트;
    트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트;
    트리페닐술포늄 비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드;
    트리페닐술포늄 트리스(퍼플루오로메탄술포닐)메타이드;
    (2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸술포늄;
    비스[2-(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸]메틸술포늄;
    트리스(2-옥소-2-페닐에틸)술포늄;
    [2-옥소-2-(2-페난트레닐)에틸]디메틸술포늄; 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 광산 발생제는:
    트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타나이드; 및
    (4-메틸페닐)[4-(1-메틸에틸)페닐]아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열산 발생제는 암모늄, 피리디늄, 할로늄, 및 술포늄으로부터 선택되는 양이온, 및 약하게 배위된 음이온(weakly coordinating anion); N-술폭시미드; 및 이들의 조합을 포함하는 열산 발생제로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 약하게 배위된 음이온은:
    테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (FABA);
    테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트;
    트리플루오로메탄 술포네이트 (CF3SO3 -);
    퍼플루오로부틸 술포네이트 (C4F9SO3 -);
    퍼플루오로옥틸 술포네이트 (C8F17SO3 -);
    비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온 (CF3SO2)2N-;
    4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진-1,1,3,3-테트라옥사이드; 및
    트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타이드로부터 선택되는, 희생 중합체 조성물.
  18. 화학식 A1의 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체:
    Figure 112016063668066-pct00049

    (여기서, R4는 수소 또는 페닐이다); 및
    트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타나이드인 광산 발생제로부터 선택된 산 발생제를 포함하는, 희생 중합체 조성물.
  19. 화학식 B1의 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체:
    Figure 112016063668066-pct00050

    (여기서, R4는 수소 또는 페닐이다); 및
    트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타나이드인 광산 발생제로부터 선택된 산 발생제를 포함하는, 희생 중합체 조성물.
  20. 화학식 C1의 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 중합체:
    Figure 112016063668066-pct00051

    (여기서, R4는 수소 또는 페닐이다); 및
    트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스((트리플루오로메틸)술포닐)메타나이드인 광산 발생제로부터 선택된 산 발생제를 포함하는, 희생 중합체 조성물.
  21. 화학식 A1, B1 또는 C1 중 어떠한 것으로 나타내어지는 적어도 하나의 폴리시클릭 2,3-디올 단량체로부터 유래된 폴리카보네이트 중합체.
    Figure 112016063668066-pct00052

    (여기서, R4는 수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬로부터 선택된다)
  22. 제21항에 있어서,
    상기 R4는 수소 또는 페닐인, 폴리카보네이트 중합체.
  23. 기재의 표면에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 희생 중합체 조성물을 포함하는 3-차원 구조를 형성하는 단계;
    오버코트 층을 상기 3-차원 구조 위에 적용하는 단계;
    상기 산 발생제를 활성화시키고, 이에 따라, 상기 폴리카보네이트 중합체가 적어도 부분적으로 해중합되는 단계; 및
    해중합된 폴리카보네이트 중합체를 상승된 온도에서 분해시키고, 이에 따라, 상기 오버코트 층과 상기 기재 사이에 위치되는 3-차원 스페이스가 형성되는 단계를 포함하는, 구조 형성 방법.
  24. 제1항의 희생 중합체 조성물의 층을 형성하는 단계;
    제 1 기재의 제 1 표면 및/또는 제 2 기재의 제 2 표면을 상기 층으로 덮어씌우는 단계(overlaying);
    제 1 기재와 제 2 기재 사이에 상기 희생 중합체 조성물의 상기 층이 위치되도록, 제 1 기재와 제 2 기재를 배치하는 단계; 및
    상기 희생 중합체 조성물의 상기 층이 상기 희생 중합체 조성물의 상기 층을 통해 상기 제 1 기재를 상기 제 2 기재에 커플(couple)시키도록, 상기 제 1 및 제 2 기재에 온도 및 압력을 적용하는 단계를 포함하는, 제 1 기재 및 제 2 기재를 함께 일시적으로 본딩하는 방법.
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