WO2024042951A1 - 酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物 Download PDF

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Abstract

カチオン硬化性化合物への溶解性に優れる酸発生剤を提供する。　本発明の酸発生剤は、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（１）と、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（２）を含み、前記塩（２）の含有率が０．００１重量％以上、５重量％未満である。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。

Description

酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物
　本発明は、新規の酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
　従来、加熱によって酸を発生してカチオン硬化性化合物を硬化させる化合物（所謂、熱酸発生剤）としては、例えばベンジルアニリニウム塩が知られている。
　特許文献１には、ベンジルアニリニウム塩と、水添ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤が記載されている。
特開２０１６－５１６０２号公報
　半導体デバイスは電気的信頼性が求められ、イオン性物質の混入は避けなければならない。そのため、有機ＥＬ表示素子等の半導体素子の樹脂封止パッケージでは、封止用の樹脂硬化物（例えば、封止剤の硬化物）に電気絶縁性が求められる。
　封止剤において、ベンジルアニリニウム塩を熱酸発生剤として使用する場合、ベンジルアニリニウム塩は樹脂へ溶解し難く、樹脂中の不溶分が残存し易い。そして、樹脂中に不溶分が存在すると、所期の硬化性が得られないことや、樹脂中の不溶分が電気的特性を悪化させる原因となることが問題である。
　前記問題を解決するためには、ベンジルアニリニウム塩を完全に溶解させることが重要であるが、不溶分が残存していないことを確認するのは極めて困難であり、十二分な溶解作業でベンジルアニリニウム塩の溶解を担保していた。そのため、溶解作業に多くの時間を費やしており、作業効率が悪かった。
　従って、本発明の目的は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れる酸発生剤を提供することにある。
　本発明の他の目的は、加熱処理を施すことで速やかに硬化して、絶縁性の高い硬化物を形成する硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（１）に、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（２）を特定の割合で添加すると、カチオン硬化性化合物への溶解性が顕著に向上すること、塩（１）と塩（２）の混合物を使用すれば、効率よく硬化性組成物を製造することができ、得られた硬化性組成物は硬化性に優れ、絶縁性に優れた硬化物を形成できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（１）と、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（２）を含み、
前記塩（２）の含有率が０．００１重量％以上、５重量％未満である酸発生剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
　本発明は、また、前記１価の対アニオンが、１価のホウ素アニオン、１価のアンチモンアニオン、又は１価のリン酸アニオンである前記酸発生剤を提供する。
　本発明は、また、前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
　本発明の酸発生剤は、塩（１）と塩（２）を併せて含むので、塩（１）を単独で含む酸発生剤に比べて、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れる。
　そのため、本発明の酸発生剤を使用すれば、カチオン硬化性化合物と混合し、短時間撹拌するだけで、酸発生剤の不溶分を有さず、良好な硬化性を有する硬化性組成物を製造することができる。
　このようにして得られる硬化性組成物は、保存安定性に優れ、経時で酸発生剤が析出するのを抑制することができる。
　また、前記硬化性組成物に加熱処理を施すと、速やかに硬化して、絶縁性の高い硬化物を形成することができる。
　［酸発生剤］
　本発明の酸発生剤は、下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（１）と、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（２）と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　Ｒ1としては、なかでも、Ｃ1-4アルキル基が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3としては、なかでも、Ｃ1-3アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基が特に好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、なかでも、溶解性に優れる点で、下記［１］～［３］の組み合わせが好ましい。
［１］Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なってＣ2-4アルキル基である
［２］Ｒ1がＣ2-4アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3がメチル基である
［３］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全てメチル基である
　ｎは１以上の整数であり、例えば１～３の整数、好ましくは１又は２である。
　前記１価の対アニオン（Ｘ-）としては、例えば、ハロゲンイオン、ハロゲンオキソ酸アニオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、窒素アニオン、カルボン酸アニオン、メチドアニオン、アンチモンアニオン、ＯＨ-、ＳＣＮ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -等が挙げられる。
　前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
　前記ハロゲンオキソ酸アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ4 -、ＩＯ3 -、ＢｒＯ3 -等が挙げられる。
　前記ホウ素アニオンとしては、例えば、ＢＦ4 -などの無機ホウ素アニオンや、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素アニオンが挙げられる。
　前記リン酸アニオンとしては、例えば、ＰＦ6 -、ＰＯ4 3-等の無機リン酸アニオン等が挙げられる。
　前記スルホン酸アニオンは、例えば、下記式（ｓ１）で表される。
　　　Ｒs1－ＳＯ3 -　　　（ｓ１）
（式中、Ｒs1は有機基を示す）
　Ｒs1における有機基としては、例えば、置換基を有していても良いＣ1-30炭化水素基、置換基を有していても良い複素環式基、及び前記基の２個以上が、単結合又は、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、及び－ＳＯ2Ｎ（Ｒs2）－から選択される連結基で連結された基が挙げられる。前記Ｒs2は水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ1-30アルキル基）を示す。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　前記Ｃ1-30炭化水素基には、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、Ｃ6-30芳香族炭化水素基、及びこれらの２個が結合した基が含まれる。
　前記Ｃ1-30炭化水素基としては、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ6-15アリール基、Ｃ6-15シクロアルキル基、Ｃ6-15橋かけ環式炭化水素基、及びこれらの２個が結合した基が好ましい。
　前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。
　前記スルホン酸アニオンの具体例としては、ＣＨ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ2Ｆ5Ｃ4Ｈ4ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンが挙げられる。
　前記窒素アニオンとしては、例えば、下記式（ｎ１）で表されるスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
　　　（Ｒn1ＳＯ2）2Ｎ-　　　（ｎ１）
（式中、２個のＲn1は同一又は異なって、有機基を示す）
　Ｒn1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
　前記窒素アニオンの具体例としては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
　前記カルボン酸アニオンは、例えば、下記式（ｃ１）で表される。
　　　Ｒc1－ＣＯＯ-　　　（ｃ１）
（式中、Ｒc1は有機基を示す）
　Ｒc1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
　前記カルボン酸アニオンの具体例としては、例えば、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2 -、ＰｈＣＯ2 -等が挙げられる。
　前記メチドアニオンとしては、例えば、下記式（ｍ１）で表されるスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
　　　（Ｒm1ＳＯ2）3Ｃ-　　　（ｍ１）
（式中、３個のＲm1は同一又は異なって、有機基を示す）
　Ｒm1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
　前記メチドアニオンの具体例としては、例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
　前記アンチモンアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 -等が挙げられる。
　前記１価の対アニオンには、上記以外にも、例えば、特開２０１３－４７２１１、特開２０２１－８１７０８、特開２０１３－８０２４５、特開２０１３－８０２４０、及び特開２０１３－３３１６１に記載のアニオンが含まれる。
　前記１価の対アニオンとしては、溶解性に優れる点で、１価のホウ素アニオン、１価のアンチモンアニオン、又は１価のリン酸アニオンが好ましい。
　本発明の酸発生剤は塩（１）と塩（２）を含み、塩（１）の含有率（若しくは、塩（１）と塩（２）の合計１００重量％における、塩（１）の占める割合）は、例えば９５重量％を超え、９９．９９９重量％以下である。前記塩（１）の含有率は、分解効率に優れ、優れた硬化性を発揮する点において
、９６重量％以上が好ましく、９６．５重量％以上がより好ましく、９７重量％以上が特に好ましく、９８重量％以上が最も好ましく、９８．５重量％以上がとりわけ好ましい。また、前記塩（１）の含有率は、溶解性をより一層向上する観点から、９９．９９重量％以下が好ましく、９９．９重量％以下が更に好ましく、９９．８重量％以下が更に好ましく、９９．７重量％以下が特に好ましく、９９．５重量％以下が最も好ましく、９９．３重量％以下がとりわけ好ましい。
　本発明の酸発生剤の塩（２）含有率（若しくは、塩（１）と塩（２）の合計１００重量％における、塩（２）の占める割合）は、０．００１重量％以上、５重量％未満である。前記塩（２）の含有率の下限値は、溶解性に優れる点で、０．０１重量％が好ましく、０．１重量％が更に好ましく、０．２重量％が更に好ましく、０．３重量％が特に好ましく、０．５重量％がもっとも好ましく、０．７重量％がとりわけ好ましい。前記塩（２）の含有率は、分解効率に優れ、硬化性に優れる点で、４重量％以下が好ましく、３．５重量％以下がより好ましく、３重量％未満が特に好ましく、２重量％以下が最も好ましく、１．５重量％以下がとりわけ好ましい。
　前記酸発生剤における、前記塩（１）と塩（２）の含有率は、例えば、ＨＰＬＣを用いて求められるピーク面積比から算出することができる。
　前記酸発生剤は、前記塩（１）と塩（２）以外にも他の塩を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる熱分解により酸を発生する化合物全量において、塩（１）と塩（２）の合計含有量の占める割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上、とりわけ好ましくは９９．９重量％以上である。尚、前記合計含有量の上限値は１００重量％である。
　前記酸発生剤は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れ、例えば、２５℃において、カチオン硬化性化合物としての３’，４’－エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）７０重量部とビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル（株）製）３０重量部の混合物に、前記酸発生剤２重量部を添加して、長さ２ｃｍのスターラーチップを使用して攪拌速度３００ｒｐｍの条件で撹拌した時に、前記酸発生剤が完全に溶解までに要する時間は、例えば１５分以下、好ましくは１０分以下、更に好ましくは８分以下、特に好ましくは６分以下、最も好ましくは５分以下、とりわけ好ましくは４分以下である。
　酸発生剤の組成が異なる以外は全く同じ条件下において、酸発生剤がカチオン硬化性化合物に完全に溶解までに要する時間は、酸発生剤が塩（１）を単独で含有する場合に比べて、酸発生剤が塩（１）と塩（２）を含有する場合に顕著に減少する。減少率は、例えば１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上、とりわけ好ましくは６０％以上である。減少率の上限値は、例えば９０％である。
　前記酸発生剤は熱感応性に優れ、加熱処理（例えば、７０～１２０℃の温度で３０～１２０分加熱する処理）を行えば、速やかに分解して、酸（Ｈ+Ｘ-：Ｘ-は１価の対アニオンを示す）を発生する。従って、前記酸発生剤は熱感応性酸発生剤として好適に使用することができる。
　［酸発生剤の製造方法］
　前記塩（１）は、例えば、下記工程Ｉ、ＩＩを経て製造することができる。また、前記塩（２）は、例えば、下記工程Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶを経て製造することができる。そして、得られた塩（１）と前記塩（２）を配合することによって前記酸発生剤を製造することができる。その他、下記工程Ｉの反応と工程ＩＩＩの反応を同時に進行させて下記式（３）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物の混合物を得、得られた混合物を塩交換反応に付すことにより、塩（１）と塩（２）の混合物を生成させ、これを酸発生剤としても良い。
　下記式中、Ａはハロゲン原子を示す。ＭＸは、アルカリ金属カチオン（Ｍ+）（アルカリ金属は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）と１価の対アニオン（Ｘ-）との塩を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（工程Ｉ）
　工程Ｉは、式（１）で表される化合物（＝化合物（１））と式（２）で表される化合物（＝化合物（２））とを反応させて、式（３）で表される化合物（＝化合物（３））を得る工程である。
　前記反応に付する化合物（１）と化合物（２）のモル比（化合物（１）／化合物（２））は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば２５～５０℃である。
　（工程ＩＩ）
　工程ＩＩは、工程Ｉを経て得られた化合物（３）にＭＸを反応させて、塩交換を行い、式（４）で表される化合物（＝塩（１））を得る工程である。
　前記反応に付する化合物（３）とＭＸのモル比（化合物（３）／ＭＸ）は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、水、酢酸エチル、ジクロロメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば１５～３５℃である。
　（工程ＩＩＩ）
　工程ＩＩＩは、工程Ｉを経て得られた化合物（３）に化合物（２）を反応させて、式（５）で表される化合物を得る工程である。
　化合物（３）と化合物（２）のモル比（化合物（３）／化合物（２））は、例えば２／１～１／３、好ましくは１／１～１／２である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば４０～７０℃である。
　（工程ＩＶ）
　工程ＩＶは、工程ＩＩＩを経て得られた化合物（５）にＭＸを反応させて、塩交換を行い、式（６）で表される化合物（＝塩（２））を得る工程である。
　前記反応に付する化合物（５）とＭＸのモル比（化合物（５）／ＭＸ）は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
　前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、水、酢酸エチル、ジクロロメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記反応温度は、例えば１５～３５℃である。
　前記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　各工程の反応終了後は、得られた反応生成物を、一般的な分離精製処理（例えば、沈殿、洗浄、濾過等）に付しても良い。
　［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物を含む。前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物はそれぞれ１種を単独で含有しても良いし、２種以上を組み合わせて含有しても良い。
　前記酸発生剤の含有量は、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して、例えば０．０５～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部である。
　前記カチオン硬化性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等から選択される１種又は２種以上のカチオン硬化性基を有する化合物である。尚、前記エポキシ基とは３員の環状エーテル骨格を含む基であり、オキセタニル基とは４員の環状エーテル骨格を含む基である。
　前記カチオン硬化性化合物の１分子中のカチオン硬化性基の数は１個以上であり、前記酸発生剤の溶解性に優れる点で、好ましくは１～４個、より好ましくは２～４個、特に好ましくは２～３個である。
　前記カチオン硬化性化合物のカチオン硬化性基１個当たりの分子量（例えば、エポキシ当量、オキセタン当量などのカチオン硬化性基当量）は、例えば５０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００～４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００～３００ｇ／ｅｑである。
　前記カチオン硬化性化合物としては、例えば、カチオン硬化性基としてエポキシ基を有する化合物（＝エポキシ化合物）、カチオン硬化性基としてオキセタニル基を有する化合物（＝オキセタン化合物）、カチオン硬化性基としてビニルエーテル基を有する化合物（＝ビニルエーテル化合物）、カチオン硬化性基としてエポキシ基とオキセタニル基を有する化合物、カチオン硬化性基としてエポキシ基とビニルエーテル基を有する化合物、カチオン硬化性基としてオキセタニル基とビニルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
　（エポキシ化合物）
　エポキシ化合物には、例えば、エポキシ変性シロキサン化合物、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が含まれる。
　＜エポキシ変性シロキサン化合物＞
　前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性シリコーンやエポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサン等が挙げられる。
　＜脂環式エポキシ化合物＞
　上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）脂環エポキシ基（＝分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を有する化合物
（２）脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物
　前記脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。
　前記脂環とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタン型エポキシ化合物の水添物等が挙げられる。
　＜芳香族エポキシ化合物＞
　前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
　＜脂肪族エポキシ化合物＞
　前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
　（オキセタン化合物）
　前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’－ビス［３－エチル－（３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス（［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３－エチル－３（［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。
　（ビニルエーテル化合物）
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有するビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記カチオン硬化性化合物としては、前記酸発生剤の溶解性に特に優れ、且つ硬度及び絶縁性に優れる硬化物が得られる点で、脂環エポキシ基を１個以上（好ましくは１～４個）有する脂環式エポキシ樹脂（特に、脂環エポキシ基を２個以上（好ましくは２～４個）有する多官能脂環式エポキシ樹脂）と、グリシジルエーテル基を１個以上（好ましくは１～４個）有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（特に、グリシジルエーテル基を２個以上（好ましくは２～４個）有する多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）を併用することが好ましい。これらの配合割合（前者／後者；重量比）は、例えば９５／５～５／９５、好ましくは９５／５～３０／７０、より好ましくは９５／５～４０／６０、更に好ましくは９５／５～６０／４０、特に好ましくは９０／１０～６５／３５、最も好ましくは８５／１５～６５／３５である。
　前記硬化性組成物は、上記成分以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。他の成分としては、例えば、増感剤、増感助剤、酸化防止剤、安定化剤、界面活性剤、溶剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、シランカップリング剤、充填材、導電性粒子、重合禁止剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、硬化遅延剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、ラジカル硬化性化合物、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等を挙げることができる。これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。これらの含有量は、硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上である。
　前記硬化性組成物は、前記酸発生剤とカチオン硬化性化合物と、必要に応じて添加される他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
　前記硬化性組成物の用途は特に制限がなく、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止剤、光造形用材料などが挙げられる。
　前記硬化性組成物が含有する酸発生剤は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れ、短時間の溶解作業により確実に溶解させることができる。また、経時での析出を抑制することもできる。そのため、前記硬化性組成物は効率よく調製することができ、調製後は、使用するまでに時間的余裕があり、取り扱い性にも優れる。
　前記硬化性組成物は酸発生剤を完全に溶解した状態で含有するため硬化性に優れる。また、前記硬化性組成物の
硬化物は絶縁性に優れ、酸発生剤の不溶分が原因となる帯電性を有さない。
　［硬化物］
　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物の硬化物である。
　前記硬化物は前記硬化性組成物を硬化させることにより得られる。
　前記硬化性組成物は、加熱処理を施すことにより硬化させることができる。加熱温度は例えば７０～１２０℃である。加熱時間は例えば３０～１２０時間である。
　前記硬化物は、熱硬化処理でも分解せずに残存した酸発生剤を含有せず、若しくは硬化処理でも分解せずに残存した酸発生剤の含有量が極めて低く、前記硬化物中に含まれるイオン成分を水で抽出して得られる抽出水（より具体的には、実施例に記載の方法で得られる抽出水）の電気伝導度は、例えば５０μＳ／ｃｍ未満、好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは２５μＳ／ｃｍ未満である。
　前記硬化物には、上記の通り酸発生剤が残存しない／或いは酸発生剤の残存量が極めて低いので、絶縁性に優れる。そのため、前記硬化物を封止用途に使用すれば、短絡防止性に優れ、高い信頼性を有する半導体素子が得られる。
　以上、本発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１－１
　［塩（１）の調製］
　（工程Ｉ）
　Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン５０.０ｇ、４－メトキシベンジルクロライド６４.６ｇ、アセトニトリル１６.９ｇを混合し、５０℃に昇温した。この反応溶液の温度（５０℃）を５時間維持して反応を完結させた。
　反応溶液にアセトン２５０ｇを加えて、１０℃以下に降温し１時間攪拌した。その後、反応溶液を濾過処理に付して生じた固体を分取して、Ｎ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライド８１．３ｇを得た。
　（工程ＩＩ）
　工程Ｉで得られたＮ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライド５０.０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させ、酢酸エチル６００ｇ、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２６ｇを順次投入した。
　投入完了後、室温下で１時間攪拌し反応を完結させた後、水層を除去し、有機層をイオン交換水５００ｇで１回洗浄を行った。その後、有機層を脱溶剤し、残渣にメタノール１０００ｇを加えて、メタノール溶液を得た。
　その後、メタノール溶液を５℃以下まで冷却し、イオン交換水を５００ｇ加えて結晶を析出させた。析出した結晶を濾過処理により分取し、減圧乾燥させて、下記式（ｃ－１－１）で表されるカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（１－１ａ）１４３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［塩（２）の調製］
　（工程Ｉ）
　［塩（１）の調製］の工程Ｉと同様に行って、Ｎ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライドを得た。
　（工程ＩＩＩ）
　得られたＮ－（４－メトキシベンジル）－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリ二ウムクロライド１０ｇをアセトニトリル５．３１ｇに溶解させ、４－メトキシベンジルクロライド８．４５ｇを加えた。投入終了後、７０℃まで昇温して５時間攪拌し、反応を完結させた。
　反応溶液にイオン交換水３０ｇ、酢酸エチル５０ｇを加え、室温下において３０分攪拌した後、水層を除去し、有機層をイオン交換水３０ｇで３回洗浄し、脱溶剤した。
　脱溶剤後、得られた黄色オイル状残渣にメタノール５．０ｇを加えて溶解してメタノール溶液を得た。得られたメタノール溶液を、撹拌下のメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル３０．０ｇにゆっくり投入して結晶を析出させた。
　析出した結晶を濾過処理により分取し、減圧乾燥させることにより、下記式（ｃ－２－１）で表されるカチオン（式中のｎ１＝１）のクロライド塩９．４８ｇを得た。
　（工程ＩＶ）
　得られたクロライド塩７．９５ｇを、上記［塩（１）の調製］の工程ＩＩと同様の方法でナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１４.０ｇと塩交換することにより、下記式（ｃ－２－１）（式中のｎ１＝１）と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（２－１ａ）２４．１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［酸発生剤の調製］
　得られた塩（１－１ａ）９９.５ｇと塩（２－１ａ）０.５ｇを混合して、塩（２－１ａ）の含有率が混合物全量の０．５重量％である酸発生剤を得た。
　実施例２－１
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を０．０２重量％に変更した以外は実施例１－１と同様にして酸発生剤を得た。
　実施例３－１
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を０．１重量％に変更した以外は実施例１－１と同様にして酸発生剤を得た。
　実施例４－１
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を１重量％に変更した以外は実施例１－１と同様にして酸発生剤を得た。
　実施例５－１
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を３重量％に変更した以外は実施例１－１と同様にして酸発生剤を得た。
　比較例１－１
　［酸発生剤の調製］工程において、塩（２－１ａ）の含有率を０重量％に変更した以外は実施例１－１と同様にして酸発生剤を得た。
　比較例２－１
　塩（２－１ａ）の含有率を５重量％に変更した以外は実施例１－１と同様にして酸発生剤を得た。
　実施例６－１
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンに代えて、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン６１．６ｇを使用した以外は実施例１－１と同様にして、下記式（ｃ－１－２）で表されるカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（１－１ｂ）と、下記式（ｃ－２－２）（式中のｎ２＝２）で表されるカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（２－１ｂ）の混合物であり、塩（２－１ｂ）の含有量が混合物全量の０．５重量％である酸発生剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　実施例７－１
　４－メトキシベンジルクロライドに代えて４－ブトキシベンジルクロライド７５.５ｇを使用した以外は実施例１－１と同様にして、下記式（ｃ－１－３）で表されるカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（１－１ｃ）と、下記式（ｃ－２－３）（式中のｎ３＝１）で表されるカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）の塩（２－１ｃ）の混合物であり、塩（２－１ｃ）の含有量が混合物全量の５重量％である酸発生剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　実施例１－２～７－２及び比較例１－２、２－２
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）に代えて、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 -）を使用した以外は、実施例１－１～７－１及び比較例１－１、２－１と同様にして酸発生剤を得た。
　実施例１－３～７－３及び比較例１－３、２－３
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -）に代えて、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ6 -）を使用した以外は、実施例１－１～７－１及び比較例１－１、２－１と同様にして酸発生剤を得た。
　実施例８～４６、比較例３～１４
（硬化性組成物の調製）
　ビーカーに、下記表（単位は重量部）に記載の処方に従って各成分を仕込み、撹拌子を入れ２０℃、１００ｒｐｍで撹拌する溶解処理を施して、硬化性組成物を得た。
　（溶解性評価）
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、酸発生剤が完全に溶解するまでに要した溶解処理時間を測定した。そして、下記式から、塩（２）の含有量がゼロの時の溶解処理時間を基準とした、各硬化性組成物の溶解処理時間の減少率を算出し、下記基準で溶解性を評価した。尚、比較例４、８、及び１２では溶解処理時間を下記表に記載の通り設定し、設定した時間内に酸発生剤が完全に溶解したか否かを確認した。
　減少率（％）＝［（溶解処理時間－塩（２）の含有量がゼロの場合の溶解処理時間）／塩（２）の含有量がゼロの場合の溶解処理時間］×１００
＜評価の基準＞
◎（優）：減少率が５０％以上
○（良）：減少率が２０％以上、５０％未満
△（可）：減少率が０％を超え２０％未満
　（硬化性評価）
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を、ポリフェニレンエーテル基材上に、バーコーターを用いて厚さが５０μｍとなるよう塗工した。その後、１００℃の熱風式乾燥機で１時間加熱処理を施して、硬化物を得た。
　得られた硬化物の表面を、アセトンを浸みこませた綿棒で、３００ｇ荷重で往復１０回擦り、擦った面を目視で観察して、以下の基準で硬化性を評価した。
＜評価の基準＞
○（良）：外観変化全くなし
△（可）：艶の消失や膜の溶解は確認されなかったが、擦傷が確認された
×（不可）：艶の消失又は膜の溶解が確認された
　（絶縁性評価）
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、上記（硬化性評価）と同様の方法で硬化物を得、得られた硬化物について、ポリフェニレンエーテル基材から剥がして約０．２ｇを精秤して試験片とした。
　このようにして得られた試験片とイオン交換蒸留水１０ｇを入れたテフロン（登録商標）製のＰＣＴ容器をＳＵＳ製の圧力容器内に入れて密閉し、１２１℃、２気圧の条件下に２０時間静置した後、室温まで放冷した。
　その後、ＰＣＴ容器内の水分を取り出して導電率を測定し、以下の基準で絶縁性を評価した。
＜評価基準＞
◎（優）：導電率が２５μＳ／ｃｍ未満
○（良）：導電率が２５μＳ／ｃｍ以上５０μＳ／ｃｍ未満
△（可）：導電率が５０μＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ未満
×（不可）：導電率が１００μＳ／ｃｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜カチオン硬化性化合物＞
２０２１Ｐ：３'，４'－エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２７ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数２、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数２、三菱ケミカル（株）製
ｊＥＲＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製
ＶＧ３１０１Ｌ：下記式で表されるエポキシ化合物、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、１分子中のエポキシ基数３、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ」、（株）プリンテック製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ＯＸＴ－１２１：１，４－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル］ベンゼン、オキセタン当量１６７ｇ／ｅｑ、１分子中のオキセタニル基数２、東亜合成（株）製
ＯＸＴ－２２１：３，３’－（オキシビスメチレン）ビス（３－エチルオキセタン）、東亜合成（株）製
ＥＸ－１４６：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、オキセタン当量１０７ｇ／ｅｑ、１分子中のオキセタニル基数２、商品名「デナコールＥＸ－１４６」、ナガセケムテックス（株）製
＜シランカップリング剤＞
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
＜消泡剤＞
ＢＹＫ１７９０：ビックケミー・ジャパン（株）製
＜レベリング剤＞
ＬＳ－４６０：エーテル変性シリコーン、楠本化成（株）製
　本発明の酸発生剤は、カチオン硬化性化合物への溶解性に優れる。そのため、本発明の酸発生剤を使用すれば、カチオン硬化性化合物と混合し、短時間撹拌するだけで、酸発生剤の不溶分を有さず、良好な硬化性を有する硬化性組成物を製造することができる。
　このようにして得られる硬化性組成物は、保存安定性に優れ、経時で酸発生剤が析出するのを抑制することができる。また、前記硬化性組成物は、加熱処理を施すことで速やかに硬化して、絶縁性の高い硬化物を形成することができる。

Claims (4)

  1. 　下記式（ｃ－１）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（１）と、下記式（ｃ－２）で表されるカチオンと１価の対アニオンとの塩（２）を含み、
    前記塩（２）の含有率が０．００１重量％以上、５重量％未満である酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
  2. 　前記１価の対アニオンが、１価のホウ素アニオン、１価のアンチモンアニオン、又は１価のリン酸アニオンである請求項１に記載の酸発生剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の酸発生剤とカチオン硬化性化合物を含む硬化性組成物。
  4. 　請求項３に記載の硬化性組成物の硬化物。
PCT/JP2023/026945 2022-08-23 2023-07-24 酸発生剤、前記酸発生剤を含む硬化性組成物、及びその硬化物 WO2024042951A1 (ja)

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