CN104813235B - 感光树脂组合物、抗蚀剂层压体及它们的固化产物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供以下：感光环氧树脂组合物，其通过光刻法可形成高分辨率、低应力图像，所述图像具有垂直侧壁和并且耐湿热；和/或利用所述感光环氧树脂组合物的抗蚀剂层压体；以及通过固化所述感光环氧树脂组合物和/或抗蚀剂层压体得到的制品。本发明是感光树脂组合物，其含有以下：环氧树脂(A)，具有特定结构的多元酚化合物(B)，阳离子聚合光引发剂(C)，含环氧基的硅烷化合物(D)，和具有特定结构的反应性环氧单体(E)。环氧树脂(A)含有式(1)表示的苯酚衍生物，通过与表卤代醇反应得到的环氧树脂(a)，和式(2)表示的环氧树脂(b)。反应性环氧单体(E)是双酚环氧树脂。

Description

感光树脂组合物、抗蚀剂层压体及它们的固化产物

技术领域

本发明涉及感光树脂组合物，其使得能够形成具有良好的侧壁形状和优异分辨率的图像，由于固化之后内应力小所以在湿热试验之后与衬底具有优异的紧密粘附性；并涉及其固化产物。本发明的感光树脂组合物的固化产物可用于制造MEMS(微型机电系统)部件、μ-TAS(微型全分析系统)部件、微型反应器部件、电子元件例如电容器和感应器的绝缘层、LIGA部件、微注塑和热压花的模具和冲模、微型印刷应用的丝网或模板、MEMS和半导体的封装部件、BioMEMS和生物光子器件、和印刷电路板。

背景技术

在感光树脂组合物之中，可适用光刻法的感光树脂组合物被称作光致抗蚀剂并广泛地用于半导体、MEMS/微型机械应用等等。在这样的应用中，光刻法通过在衬底上曝光图案并在显影液中选择性除去曝光区或非曝光区而显影的相继步骤进行。所述光致抗蚀剂具有正型和负型。正型允许曝光部分溶解在显影液中。相反，负型让曝光部分不可溶。在先进技术领域，电封装应用和MEMS应用不仅需要形成均匀的旋涂膜的能力，而且需要高的厚宽比、厚膜的垂直侧壁形状、与衬底的高度紧密粘附性等等。厚宽比从(抗蚀剂膜厚度)/(图案线宽度)计算，作为一种重要性质指示光刻性能。

根据专利文献1和非专利文献1中公开的具有双酚A型酚醛环氧树脂主要成分的组合物，可形成具有极高分辨率和高厚宽比的感光图像、和感光树脂的固化产物。然而，所产生的固化树脂产物根据用途倾向于过度脆弱，偶尔在显影期间或内应力产生时发生龟裂(开裂)。因此，所述固化树脂产物不仅可能根据应用所述树脂组合物的衬底种类引起粘附性降低，而且在有些情况下可能引起衬底与固化树脂产物之间的剥离。由于在固化树脂产物中蓄积应力，所有所述问题都发生在所述组合物的固化收缩期间。固化收缩大在很多情况下引起衬底弯曲(翘曲)。

此外，已经发现，在其上形成所述固化树脂产物的衬底当经受湿热试验、即加速耐久性试验(80℃，100％，24小时)时，造成固化树脂产物从衬底剥离。因此，在MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件等应用中使用所述固化树脂产物因耐久性差造成不便。

专利文献2公开了树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛清漆树脂、阳离子光聚合引发剂和填料。根据描述，使用所述树脂组合物允许涂膜粘附性增加而透湿性降低。然而知道，所公开的组合物没有作为光致抗蚀剂的分辨性能，并且在不含填料下不能获得高粘附强度。因此，专利文献2中的树脂组合物不能应用于MEMS封装、半导体封装、微型反应器等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利No.4882245

专利文献2：JP 2010-24364 A

非专利文献

非专利文献1：N.Labianca和J.D.Gelorme"High aspect ratio resist forthick film applications(用于厚膜应用的高厚宽比的抗蚀剂)"，Proc.SPIE，Vol.2438，846页(1995)

发明内容

技术问题

鉴于如上所述的情况，本发明的目的是提供待通过阳离子聚合固化供用于半导体和MEMS/微型机械应用领域的环氧树脂组合物，即能够形成具有精细分辨率、低应力和耐湿热性并具有垂直侧壁形状的图像的感光树脂组合物；和/或其层压体；及其固化产物。

解决问题的手段

通过深入研究，本发明人发现本发明的感光树脂组合物可解决所述问题。

本发明的各个方面如下。

[1].

感光树脂组合物，其包含：环氧树脂(A)，多元酚化合物(B)，阳离子光聚合引发剂(C)，含环氧基的硅烷化合物(D)，和反应性环氧单体(E)；

环氧树脂(A)包含从下式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应产生的环氧树脂(a)：

和下式(2)表示的环氧树脂(b)：

其中m是平均值，表示在2至30范围内的实数，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基，X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，并且存在的多个X中的至少一个是缩水甘油基；

多元酚化合物(B)包含至少一种选自下式(3)至(6)表示的苯酚化合物的化合物：

其中p是平均值，表示在1至10范围内的实数，并且R各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；

其中q是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中z是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中y是平均值，表示在1至10范围内的实数，R₈和R₉各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；和

反应性环氧单体(E)包含双酚型环氧树脂。

[2].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中所述反应性环氧单体(E)包括双酚F型环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂。

[3].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)和多元酚化合物(B)的总质量，所述反应性环氧单体(E)的掺合比为2质量％至12质量％。

[4].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)的质量，多元酚化合物(B)的掺合比是1质量％至40质量％。

[5].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)和多元酚化合物(B)的总质量，所述阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比是0.1质量％至15质量％。

[6].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中所述含环氧基的硅烷化合物(D)是含环氧基的烷氧基硅烷化合物。

[7].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和反应性环氧单体(E)的总质量，所述含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比是1质量％至15质量％。

[8].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其还包含丙烯酸树脂(G)。

[9].

根据项[8]所述的感光树脂组合物，其中丙烯酸树脂(G)是利用具有缩水甘油基的烯键式不饱和单体得到的共聚物。

[10].

根据项[8]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)和反应性环氧单体(E)的总质量，所述丙烯酸树脂(G)的掺合比是1质量％至20质量％。

[11].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂(F)。

[12].

根据项[11]所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂(F)的感光树脂组合物的总质量，所述溶剂(F)的掺合比是5质量％至95质量％。

[13].

根据项[1]至[12]任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。

[14].

抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据项[1]至[12]任一项所述的感光树脂组合物。

[15].

由根据项[14]所述的抗蚀剂层压体得到的干膜抗蚀剂的固化产物。发明的有益效果

本发明的感光树脂组合物能够通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案，并且其固化产物具有高分辨率、低应力和优异的耐湿热性质。因此，通过利用本发明的感光树脂组合物，可产生具有在半导体、和MEMS/微型机械应用领域中需要的性质、特别是MEMS封装、半导体封装和微型反应器形成部件所需要的性质的永久抗蚀剂和固化产物。

具体实施方式

以下描述本发明。

本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(A)包含通过式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应产生的环氧树脂(a)、和式(2)表示的环氧树脂(b)二者。在它们之中，环氧树脂(a)有助于通过光刻法从本发明的感光树脂组合物产生的固化产物(图案)的垂直侧壁形状和精细分辨率。所述环氧树脂(a)可通过常规已知的环氧树脂合成法从式(1)表示的苯酚衍生物和表卤代醇产生。

环氧树脂(a)的通用合成方法的实例包括下述的方法：向式(1)表示的苯酚衍生物和表卤代醇溶解在能够溶解它们的溶剂中的混合溶液添加碱例如氢氧化钠，并将温度升高到进行加成反应和闭环反应的反应温度，反复水洗所述反应溶液、分离和除去水层，并最后从油层蒸馏掉所述溶剂。表卤代醇的卤素可以选自F、Cl、Br和I，典型是Cl或Br。式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应利用相对于1摩尔所述苯酚衍生物(等于3mol羟基)通常0.3至30mol、优选1至20mol、更优选3至15mol的表卤代醇量进行。环氧树脂(a)通过所述反应产生，通常作为多个产物的混合物存在。

已知根据用于所述合成反应的式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇之间的用量比率，可产生具有不同主要成分的环氧树脂(a)。例如，在相对于苯酚衍生物的酚羟基使用过量表卤代醇的情况下，产生具有三官能环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)，并且式(1)中的全部三个酚羟基均是环氧化的。随着表卤代醇的用量相对于酚羟基降低，具有大分子量的多官能环氧树脂的含量增加，其中所述苯酚衍生物的多个酚羟基通过表卤代醇结合，并且其余的酚羟基是环氧化的。

除了控制所述苯酚衍生物和表卤代醇之间的用量比率的方法以外，生产所述具有多聚体环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)的方法的实例还包括所述环氧树脂(a)与苯酚衍生物进一步反应的方法。通过所述方法产生的环氧树脂(a)也属于本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(a)的范畴。

作为本发明的树脂组合物中包含的环氧树脂(a)，可以使用具有苯酚衍生物单体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)和具有苯酚衍生物多聚体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)的任何一种，只要所述环氧树脂是从式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应产生的即可。具有苯酚衍生物单体的环氧树脂、苯酚衍生物二聚体的环氧树脂(即具有两个式(1)表示的苯酚衍生物通过表卤代醇彼此结合的结构的环氧树脂)、和苯酚衍生物三聚体的环氧树脂(即具有三个式(1)表示的苯酚衍生物通过表卤代醇彼此结合的结构的环氧树脂)的任何一种作为主要成分的环氧树脂(a)，由于溶剂溶解性优异并且容易操作以及软化点低，所以是优选的。具有所述苯酚衍生物单体的环氧树脂或所述苯酚衍生物二聚体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)是更优选的。

术语“主要成分”在本文中使用时是指在环氧树脂(a)所包含的多种类型环氧树脂、包括单体环氧树脂和多聚体环氧树脂之中，含量最大的环氧树脂成分。

式(1)表示的苯酚衍生物的单体的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(7)中。

式(1)表示的苯酚衍生物的二聚体的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(8)中。

式(1)表示的苯酚衍生物的三聚体的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(9)中。

所述环氧树脂(a)具有优选在500至12000、更优选500至9000范围内的重均分子量。其优选的实例包括NC-6300H(商品名，由日本化药株式会社制造，环氧当量：220至240g/eq.，软化点：60至85℃)。在本申请中，分别是，重均分子量是指基于GPC测量结果根据聚苯乙烯计算的值，环氧当量是指依照JIS K-7236测量的值，软化点是指依照JIS K-7234测量的值。

环氧树脂(b)向通过光刻法从本发明的感光树脂组合物产生的固化产物(图案)赋予分辨率和挠性。由于性质因使用所述环氧树脂(b)而改善，可提高所述固化产物粘附性的耐湿热性。所述环氧树脂(b)可通过双酚和表氯醇的缩聚产物的一部分醇羟基与表氯醇进一步反应而产生。其具体实例包括NER-7604、NER-7403和NER-1302(商品名，日本化药株式会社制造)。所述环氧树脂(b)具有优选250至400g/eq.的环氧当量，和优选60至85℃的软化点。

在本发明的感光树脂组合物中，环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量通常是2至4900质量％，优选5至100质量％，更优选10至70质量％。在环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量是4900质量％以下时，可容易地形成具有垂直侧壁形状的感光图像图案，而抑制呈圆形的图案。在环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量是2质量％以上时，可有效防止感光图像图案表面图案中发生龟裂。

本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(A)还可以包含环氧树脂(a)和环氧树脂(b)以外的供组合使用的环氧树脂。所述供组合使用的环氧树脂没有特别的限制，并且其掺合比没有特别的限制，只要它不损害本发明的效果即可。然而，作为成分(D)的所述含环氧基的硅烷化合物不包括在环氧树脂(A)的范围内，也不包括定义为反应性环氧单体成分(E)的环氧树脂。

本发明的感光树脂组合物中包含的多元酚化合物(B)包含至少一种选自式(3)至(6)表示的苯酚化合物。所述多元酚化合物(B)可用于通过加热固化环氧树脂以具有高交联密度。因此，所述多元酚化合物(B)可向固化树脂产物赋予功能例如低透湿性、高粘附性和强韧性。

式(3)表示的多元酚化合物的实例包括苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂。可以选择使用这些酚醛清漆树脂的一种或多种。特别是，苯酚酚醛清漆树脂由于优异的涂布性能而是优选的。作为所述苯酚酚醛清漆树脂，软化温度为50℃以上和150℃以下的苯酚酚醛清漆树脂是优选的，并且软化温度为70℃以上和100℃以下的苯酚酚醛清漆树脂是特别优选的。软化温度为50℃以上和150℃以下的苯酚酚醛清漆树脂的具体实例包括PN-152(商品名，明和化成社制造，软化点50℃，羟基当量：105g/eq.)，H-1(商品名，明和化成社制造，软化点80℃，羟基当量：104g/eq.)，TD-2131(商品名，DIC Corporation制造，软化点80℃，羟基当量：105g/eq.)，和KA-1160(商品名，DIC Corporation制造，软化点81℃，羟基当量：117g/eq.)。此外，根据作为成分(A)的环氧树脂的相容性以及低透湿性，所述酚醛清漆树脂的羟基当量优选在80至130g/eq.范围内，特别优选在100至120g/eq.的范围内。

式(4)表示的多元酚化合物的实例包括双酚A型酚醛清漆树脂，其可作为市售品得到。所述双酚A型酚醛清漆树脂的具体实例包括VH-4150(商品名，DIC Corporation制造，软化点85℃，羟基当量：118g/eq.)，VH-4170(商品名，DIC Corporation制造，软化点103℃，羟基当量：118g/eq.)，和MEP-6309E(商品名，明和化成社制造，软化点81℃，羟基当量：116g/eq.)。可以选择这些酚醛清漆树脂的一种或多种使用。

式(5)表示的多元酚化合物的实例包括联苯基苯酚酚醛清漆树脂，其可作为市售品得到。所述联苯基苯酚酚醛清漆树脂的具体实例包括KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化药社制造，软化点65℃，羟基当量：200g/eq.)。可以选择这些酚醛清漆树脂的一种或多种使用。

式(6)表示的多元酚化合物的实例包括苯酚芳烷基树脂，其可作为市售品得到。所述苯酚芳烷基树脂的具体实例包括MILEX XLC-3L(商品名，三井化学社制造，软化点77℃，羟基当量：176g/eq.)。可以选择这些苯酚芳烷基树脂的一种或多种使用。

在本发明的感光树脂组合物中，多元酚化合物(B)的掺合比相对于环氧树脂(A)的总质量通常是1至40质量％，优选4至30质量％，更优选5至25质量％。在多元酚化合物(B)的含量为40质量％以下时，可防止感光图像图案显影中的困难。在多元酚化合物(B)的含量为1质量％以上时，可容易地获得充分的粘附性和耐湿性。

在组合使用由选自式(3)至(6)的一个或多个表示的多种多元酚化合物中，各多元酚化合物的使用比率没有特别的限制，只要相对于环氧树脂(A)的质量，所述多元酚化合物(B)的掺合比在前述范围内即可。

本发明的感光树脂组合物中包含的多元酚化合物(B)还可以包含在式(3)至(6)表示的多元酚化合物以外的供组合使用的多元酚化合物。供组合使用的多元酚化合物没有特别的限制，并且所述供组合使用的多元酚化合物的掺合比没有特别的限制，只要它不损害本发明的效果即可。

本发明的感光树脂组合物中包含的阳离子光聚合引发剂(C)是当曝光于紫外线、远紫外线、准分子激光器例如KrF和ArF、X射线、电子束等照射时可生成阳离子、从而起到聚合引发剂功能的化合物。

阳离子光聚合引发剂(C)的实例包括芳族碘鎓络合盐和芳族硫鎓络合盐。在它们之中，所述芳族碘鎓络合盐的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘鎓、四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓(商品名：RHODORSIL PI2074，Rhodia制造)、和三(三氟甲磺酰基)甲烷化二(4-叔丁基)碘鎓(商品名CGI BBI-C1，BASF Corporation制造)。

所述芳族硫鎓络合盐的具体实例包括六氟锑酸4-苯硫基二苯基硫鎓(商品名：CPI-101A，San-Apro Ltd.制造)，三(五氟乙基)三氟磷酸苯硫基二苯基硫鎓(商品名：CPI-210S，San-Apro Ltd.制造)，六氟锑酸4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)硫鎓(商品名：SP-172，ADEKA Corporation制造)，含有六氟锑酸4-苯硫基二苯基硫鎓的六氟锑酸芳族硫鎓混合物(商品名：CPI-6976，ACETO Corporation，USA制造)，三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化三苯基硫鎓(商品名：CGI TPS-C1，BASF Corporation制造)，三(三氟甲基磺酰基)甲基化三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]硫鎓(商品名：GSID 26-1，BASF Corporation制造)，和四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]硫鎓(商品名：IRGACURE PAG290，BASF Corporation制造)。

在所述阳离子光聚合引发剂之中，芳族硫鎓络合盐由于垂直矩形加工性能高和在感光成像步骤中的热稳定性高而是优选的。特别是，六氟锑酸4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)硫鎓，含有六氟锑酸4-苯硫基二苯基硫鎓的六氟锑酸芳族硫鎓混合物，和四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]硫鎓是优选的。

阳离子光聚合引发剂(C)可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。阳离子光聚合引发剂成分(C)具有吸收光的作用。因此，在厚膜(例如50μm以上)的情况下，为了光充分地透入到深处以供固化，优选使用不过剩量的成分(C)(例如15质量％以下)。另一方面，为了得到足够的厚膜固化速率，优选使用一定量的成分(C)(例如3质量％以上)。在薄膜的情况下，成分(C)表现出足够的性能以供在少量添加(例如1质量％以上)时引发聚合。在薄膜的情况下，虽然即使大量使用的话，深处的透光度也没有大幅降低，但鉴于经济的考虑，优选使用不过剩量的成分(C)(以防止不必要地使用昂贵的引发剂)。考虑到这些因素，本发明的感光树脂组合物中的阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比相对于环氧树脂(A)和多元酚化合物(B)的总质量通常是0.1至15质量％，优选0.2至8质量％，但是对其没有特别的限制。然而，在所述阳离子光聚合引发剂(C)在300至380nm的波长范围内具有高摩尔吸光系数的情况下，掺合量需要根据要使用的感光树脂组合物的厚度进行适当控制。

本发明的感光树脂组合物中包含的所述含环氧基的硅烷化合物(D)在使用本发明组合物的步骤中改善了与衬底的紧密粘附性，并且还改善由本发明组合物制成的多层结构的层间粘附性。所述含环氧基的硅烷化合物(D)不干扰本发明的感光树脂组合物的储存稳定性。

所述含环氧基的硅烷化合物(D)的优选实例包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物。所述含环氧基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。

本发明的感光树脂组合物中所述含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比，相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和反应性环氧单体(E)的总质量，通常是1至15质量％，优选3至10质量％。

本发明的感光树脂组合物中包含的反应性环氧单体(E)有助于改善由本发明的感光树脂组合物形成的未固化和固化膜的柔软性和挠性，并改善固化膜的粘附性。反应性环氧单体(E)含有双酚型环氧树脂。

作为反应性环氧单体(E)的双酚型环氧树脂是指在分子中具有两个以上环氧基团并且分子量为1100以下的双酚型环氧树脂。由于所述双酚型环氧树脂的分子量为1100以下，在感光图像图案中难以发生龟裂，从而可抑制曝光部分和未曝光部分之间交联密度的对比度低下，这有利于高度精细形状的分辨率。

作为反应性环氧单体(E)的所述双酚型环氧树脂的具体实例包括双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂和双酚B型环氧树脂。特别是，双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂是优选的。这些可以单独或两种以上组合使用。

在本发明的感光树脂组合物中，反应性环氧单体(E)的掺合比相对于环氧树脂(A)和多元酚化合物(B)的总质量通常是2至12质量％，优选3至10质量％。

本发明的感光树脂组合物中包含的反应性环氧单体(E)还可以包含除所述双酚型环氧树脂以外的供组合使用的反应性环氧单体。所述供组合使用的反应性环氧单体没有特别的限制，并且其掺合比没有特别的限制，只要它不损害本发明的效果即可。

本发明的感光树脂组合物还可以含有丙烯酸树脂(G)。丙烯酸树脂(G)包括由具有丙烯酸基和/或甲基丙酸烯基的化合物形成的树脂。作为丙烯酸树脂(G)，虽然没有特别的限制，但从具有缩水甘油基的烯键式不饱和单体得到的共聚物是优选的，并且特别是，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是优选的。所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是从甲基丙烯酸缩水甘油酯和另一种烯键式不饱和单体共聚得到的聚合物，具有从所述聚合物主链发出的支链环氧基。因此，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物具有提高的与环氧树脂的相容性并且难以引起相分离，从而容易与所述环氧树脂混合。此外，因为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是柔软的成分，可赋予固化膜挠性与改善的粘附强度。所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其与环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、反应性环氧单体(E)等的相容性优异，并且固化性质优异，也为了形成状态良好的精细图案的目的，优选作为丙烯酸树脂(G)。

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的环氧当量优选是1000以下。所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的分子链中的环氧基在固化期间与环氧树脂反应，形成网络结构。因此，可抑制在高温和高湿度件下的热膨胀，实现长期粘附可靠性的改善。环氧当量1000以下的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物保有足够数量的与环氧树脂的反应部位并有效形成网络结构，由此可防止耐湿热性劣化。

构成所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的所述其他烯键式不饱和单体的实例包括丙烯酸衍生物例如丙烯酸、丙烯酸甲酯和其他丙烯酸酯、富马酸衍生物例如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯、苯乙烯衍生物例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。使用丙烯酸衍生物作为所述其他烯键式不饱和单体可提高所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与环氧树脂(A)和反应性环氧单体(E)的相容性，是优选的。所述其他烯键式不饱和单体可以单独或以两种以上的组合混合使用。虽然所述甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的分子量没有特别的限制，但考虑到与环氧树脂的相容性，所述重均分子量优选是250000以下，更优选100000以下，进一步优选30000以下。

具有缩水甘油基的共聚物的市售产品的具体实例包括MARPROOF G-0150M(商品名，日油株式会社制造，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，环氧当量：310g/eq.，重均分子量：约10000)，MARPROOF G-0250S(商品名，日油株式会社制造；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；环氧当量：310g/eq.；重均分子量：约20000)，和MARPROOF G-2050M(商品名，日油株式会社制造，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，环氧当量：340g/eq.，重均分子量：约200000)。

丙烯酸树脂(G)可以在本发明的感光树脂组合物中单独或以两种以上的组合混合使用。本发明的感光树脂组合物中丙烯酸树脂(G)的掺合比，相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)和反应性环氧单体(E)的总质量，通常是1至20质量％，优选3至15质量％。

为了改善涂布性能，本发明的感光树脂组合物可以包含溶剂(F)以降低所述树脂组合物的粘度。可以使用涂漆、墨水等中通用的有机溶剂作为溶剂，但没有具体的限制，只要所述感光树脂组合物的每种成分可溶解而不与所述成分化学反应即可。溶剂(F)的具体实例包括：酮例如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮和环戊酮；芳烃例如甲苯、二甲苯和甲氧基苯；二醇醚例如二丙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚、和丙二醇单甲醚；酯例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、和γ-丁内酯；醇例如甲醇和乙醇；脂族烃例如辛烷和癸烷；以及石油溶剂例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。

这些溶剂可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。添加溶剂(F)以控制涂敷到衬底期间的膜厚度和涂布性。为了适当保持所述树脂组合物的主要成分的溶解性、每种成分的挥发性、所述组合物的粘度等等，溶剂(F)的用量在包含所述溶剂的感光树脂组合物中通常可以是95质量％以下。所述用量优选是5至95质量％，更优选10至90质量％。

本发明的感光树脂组合物还可以包含敏化剂，其用于吸收紫外线并将吸收的光能给予所述阳离子光聚合引发剂，特别是给予芳族碘鎓络合盐。所述敏化剂的优选实例包括在第9和10位具有烷氧基的噻吨酮和蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。所述烷氧基的实例包括C1至C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。所述9,10-二烷氧基蒽衍生物还可以具有取代基。所述取代基的实例包括卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1至C4烷基，磺酸烷基酯基，和羧酸烷基酯基。所述磺酸烷基酯基和所述羧酸烷基酯基中烷基的实例包括C1至C4烷基。所述取代基的取代位置优选是第二位。

所述噻吨酮的具体实例包括2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。特别是，2,4-二乙基噻吨酮(商品名：KAYACUREDETX-S，日本化药社制造)和2-异丙基噻吨酮是优选的。

所述9,10-二烷氧基蒽衍生物的实例包括9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯代蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、和9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯。

所述敏化剂可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。最优选使用2,4-二乙基噻吨酮和9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。因为少量敏化剂即可表现出效果，其用量比率相对于所述阳离子光聚合引发剂成分(C)的质量通常是30质量％以下，优选20质量％以下。

为了减少来源于所述阳离子光聚合引发剂(C)的离子的不良效应，可以根据需要向本发明的树脂组合物添加离子捕捉剂。所述离子捕捉剂的具体实例包括：烷氧基铝例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝；苯氧基铝例如三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝；和有机铝化合物例如三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝、三三氟乙酰基丙酮酸铝、三乙酰乙酸乙基铝、二乙酰基丙酮根合二新戊酰甲烷酸铝(diacetylacetonate dipivaloylmethanate aluminum)、和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝。所述成分可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。其掺合量相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)和反应性环氧单体(E)的总质量通常可以是10质量％以下。

本发明的感光树脂组合物可以根据需要包含各种添加剂，例如热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂和均化剂。所述热塑性树脂的实例包括聚醚砜、聚苯乙烯和聚碳酸酯。所述着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑、蒽醌红、喹吖啶红、和二酮基吡咯并吡咯红。每种添加剂使用量的大致指导是，例如，在除外溶剂的本发明感光树脂组合物中为0质量％以上和30质量％以下。然而每种的使用量可以根据其目标用途和所述固化膜的要求功能而适当增减。

增稠剂的实例包括Orben、Bentone和蒙脱土。消泡剂的实例包括有机硅消泡剂、氟代烷基消泡剂和聚合物消泡剂。各添加剂使用量的粗略指导是，例如，在除外溶剂的本发明感光树脂组合物中为0质量％以上和10质量％以下。然而，各自的使用量可以根据其目标用途和涂层品质而适当增减。

本发明的感光树脂组合物还可以包含任选的无机填料例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、蒙脱土和云母粉。所述无机填料的使用量相对于除外溶剂的本发明感光树脂组合物的质量通常可以是0质量％以上和60质量％以下。然而，所述使用量可以根据目标用途和固化膜的要求功能而适当增减。类似地，有机填料例如聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、氟代聚合物和聚氨酯粉末可以纳入本发明的感光树脂组合物中。

本发明的感光树脂组合物可以如下制备：必需成分包括环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)和反应性环氧单体(E)并根据需要与任选的成分包括丙烯酸树脂(G)、溶剂(F)、敏化剂、离子捕捉剂、热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂、均化剂和无机填料一起，通过常规方法混合和搅拌。在所述混合和搅拌步骤中，可以根据需要使用分散器例如溶解器、匀化器和三辊磨机。此外，混合之后可以使用筛、膜式过滤器等进行过滤。

下面描述从本发明的感光树脂组合物形成固化抗蚀剂膜的方法。

本发明的感光树脂组合物可以液体形态使用、优选添加溶剂以供涂敷于衬底。所述涂敷可以通过旋涂方法进行，包括以下步骤：量取用溶剂稀释到期望粘度的本发明感光树脂组合物并分配到衬底上；加速所述衬底的旋转直至预定转速；和保持所述转速不变以便得到期望的膜厚度。旋涂可在用于控制膜厚度的各种转速下进行。或者，所述感光树脂组合物可通过不同的涂布方法例如辊涂、刮刀涂布、狭缝式涂布、浸涂、凹版涂布和喷涂而涂敷于衬底上。

在涂布之后，溶剂可通过干燥烘烤(预烘烤)而蒸发。可选择所述干燥烘烤条件以形成半固化的光致抗蚀剂干涂膜。在典型的条件下，利用有光滑表面的热板，与所述表面接触或接近接触状态的涂膜可以根据涂膜厚度、溶剂挥发性、以及衬底的导热性和厚度，在65℃干燥1至15分钟，并随后在90至125℃干燥5至120分钟。或者，所述干燥烘烤可以在对流烘箱中进行。随后，所述感光树脂组合物的干涂膜经受曝露于发自中压或超高压水银灯并通过有目标掩模图案的光掩模的在300至500nm近紫外波长范围内的明线、以来自同步加速辐射源的X-线放射线进行能量射线照射、或以直接或图案化曝光进行电子束辐射，以便可形成感光图像。可以使用接触印刷、接近式印刷、或投影印刷。曝光之后，可以进行曝光后烘烤以便通过酸催化剂活性在涂膜的曝光区域加速聚合反应。典型的条件包括根据涂膜厚度以及衬底的导热性和厚度，在热板上在65℃加工1至5分钟，随后在95℃加工1至60分钟。

随后，为了溶解和除去未曝光的区域，通常可以根据涂膜厚度和显影液溶剂的效价，在有机溶剂显影液中浸渍2至30分钟。此外，可通过应用清洗溶剂清洗显影图像，除去粘附于固化膜的显影液。所粘附的显影液含有溶解的光致抗蚀剂成分，当干燥时容易作为感光图像上的残渣引起污染。因此，希望除去粘附的显影液。在浸渍法中，所述残渣的粘附可通过准备清洁的显影液槽进行多阶段显影而防止。

或者，所述显影液溶剂可通过利用防爆型雾化喷嘴和防爆型微型喷头喷嘴的任何一种喷洒而涂覆。备选显影方法的实例还包括通过积液法(puddle method)涂敷显影液。一般而言，所述积液法包括下列相继的步骤：将作为显影对象的衬底放在旋转工具头上；量取和分配足量的显影液以形成停滞在低速旋转的衬底的整个面积上的层或积液；停止衬底的旋转，将所形成的显影液积液静置在所述衬底上预定时间；加速所述衬底的旋转以通过旋转除去所使用的显影液；并使所述旋转减速直到停止。所述顺序通常根据需要重复若干次，直到得到清晰的感光图像。

合适的显影液的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、二丙酮醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、茴香醚和乳酸乙酯，但是不特别限于此。丙二醇单甲醚乙酸酯是特别优选的，能够充分溶解未曝光的区域并且成本比较低。

合适的清洗溶液的实例包括如上所述的显影液溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸正丁酯。在这些之中，丙酮、乙醇和异丙醇是特别优选的，能够快速清洁和迅速干燥。

所述清洗步骤之后，可以根据衬底的耐热性，在130至200℃温度条件下进行加热处理(硬烘烤)，作为制造固化膜的最后步骤。通过热固化所述膜，可得到满足各种性质的永久固化膜(抗蚀剂)。

可用的衬底材料的实例包括硅、二氧化硅、钽、钽酸锂、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、涂有氧化铟锡的玻璃、有机膜例如聚酰亚胺和聚酯、金属、半导体、和含有绝缘材料图案区域的任何衬底，但是不特别限于此。

本发明的感光树脂组合物也可以作为夹在两个衬底之间的抗蚀剂层压体使用。例如，在利用辊式涂布机、挤压式涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、凹板印刷式涂布机等将用溶剂稀释的感光树脂组合物涂敷到基底膜(即衬底)上之后，在设定在45至100℃的干燥炉中除去所述溶剂。随后，覆盖膜(即另一个衬底)等层压在其上以产生抗蚀剂层压体。在这种场合，所述基底膜上抗蚀剂的厚度可以控制在2至100μm。用作衬底的所述基底膜和覆盖膜的实例包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC和聚酰亚胺的膜。这些膜可以根据需要用有机硅离型剂、非有机硅离型剂等进行离型处理。在使用所述抗蚀剂层压体的情况下，例如，在剥离所述覆盖膜之后，将所述抗蚀剂层压体在40至100℃的温度下、在0.05至2MPa的压力下、用手工辊、层压机等转印到所述衬底上，从而以与在所述液体感光树脂组合物情况下相同的方式，经受曝光、曝光后烘烤、显影和加热处理。

本发明的抗蚀剂层压体能够以干膜抗蚀剂形式使用所述感光树脂组合物，这样可省略涂布到载体或衬底并干燥的步骤。于是，可更容易实现利用本发明的感光树脂组合物形成精细图案。

在所述固化膜用于MEMS封装、半导体封装、和/或微型反应器形成部件的情况下，本发明的感光树脂组合物可以涂敷于衬底并干燥，形成第一层感光树脂涂膜。所述第一层可以经受曝光和曝光后烘烤，可以向其进一步涂敷所述感光树脂组合物并干燥，形成第二层感光树脂涂膜。所述第二层然后可以经受曝光和曝光后烘烤。重复所述步骤，在最后的步骤中集体进行显影和硬烘烤，以便可形成复杂的多层图案。或者，多层图案可以通过显影和硬烘烤第一层、涂敷和干燥第二层、通过光掩模进行对准曝光、并重复显影和硬烘烤而形成。或者，所述感光树脂层可以通过分别层压干膜抗蚀剂而形成。

本文中提到的“封装”是指用于阻断外界气体和液体侵入以便保持衬底、配线、器件等的稳定性的密封方法或密封产品。本文中描述的封装包括：用于包裹具有驱动部件例如MEMS和SAW装置的振动子等的产品的中空封装；防止半导体衬底、印制配线板、配线等劣化的表面保护；密封用于形成有顶板的微型反应器的部件的树脂密封；等等。本文中提到的“晶圆级封装”是指通过以下相继的步骤制造的产品：防护膜形成、端子加工和配线、以晶圆状态封装，然后从所述晶圆切出单个芯片；或者指的是在晶圆内集体三维加工精细的微米或纳米流路和孔板的方法。

利用本发明的感光树脂组合物，可通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案。其固化产物具有低应力和优异的耐湿热性的性质。本发明可提供永久抗蚀剂和固化产物，其满足半导体和MEMS/微型机械应用领域、特别是MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件需要的性质，在这些领域中非常有用。

实施例

下面参考实施例详细描述本发明。提供所述实施例只为了有利于说明的目的，但是不意图限制本发明。

实施例1至8和比较例1至5

制备感光树脂组合物溶液(液态抗蚀剂)

根据表1中描述的掺合量(以质量份为单位(对于溶液产品，根据所述成分的固体含量))，环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)、反应性环氧单体(E)和丙烯酸树脂(G)的化合物用环戊酮稀释以致具有65质量％的浓度，在有搅拌器的烧瓶中在60℃下混合和溶解1小时。冷却之后，用孔径1.0μm的膜式过滤器进行过滤，以便得到本发明的和用于比较的各种感光树脂组合物溶液(液体抗蚀剂)。

感光树脂组合物的图案化

在实施例1至8、和比较例1至5中得到的各种液体抗蚀剂用旋转涂布机涂敷于硅晶圆上，然后用95℃的热板进行预烘烤10分钟，以便得到在涂层之后具有25μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去所述涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，所述涂膜用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)通过具有评价分辨率的灰阶的光掩模以500mJ/cm²的曝光剂量暴露于i线(软接触)。随后，用95℃的热板进行曝光后烘烤(以下称为“PEB”)5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)，在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，得到在硅晶圆上固化的树脂图案。

感光树脂组合物的感光度、分辨率和龟裂评价

·感光度

在图案化中达到最佳掩模转印精确度的曝光剂量定义为最适曝光剂量，并评价每种感光树脂组合物的感光度。感光度随着最适曝光剂量降低而增加。结果显示在下面表1中。

·分辨率

在预烘烤、溶解并除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分、和干燥之后，各液态抗蚀剂利用具有1至100μm线与间隔和圆孔图案的光掩模，接受各组合物的最适曝光剂量(软接触，i-线，参考表1中的曝光剂量)，并用95℃的热板接受PEB 5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行3分钟浸渍显影。然后进行用异丙醇清洗和随后的干燥。在没有弯曲和残渣的垂直侧壁形状中的分辨出的抗蚀剂图案之中，测量与衬底紧密粘附的最细图案的宽度以评价分辨率。结果显示在下面表1中。

·龟裂评价

对从各种液体抗蚀剂通过所述预烘烤、溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分、干燥、曝光等步骤得到的树脂图案中的龟裂发生进行评价。评价标准“XX”(很差)表示膜全部表面开裂(与龟裂同义，出现到达膜底部的不连续断裂)的状态，“X”(差)表示只在矩形孔图案的角落处有分裂的状态(发生在膜的最外表面部分的断裂状态)，和“O”(好)表示完全未发生分裂的状态。结果显示在下面表1中。

感光树脂组合物的固化产物的耐湿热粘附性评价

在实施例1至8和比较例1至5中得到的各液态抗蚀剂用旋转涂布机涂敷于硅晶圆上，然后用95℃的热板进行预烘烤10分钟，以便得到在涂层之后具有25μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，所述涂膜用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)通过有图案的光掩模暴露于各组合物的最适曝光剂量(软接触，i线；参考表1中的曝光剂量)，以评价耐湿热粘附性。随后，用95℃热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，通过在烘箱中以200℃硬烘烤60分钟，得到在硅晶圆上固化的树脂图案。切割有树脂图案的晶圆并浸泡在PTFE内筒型密闭容器内下列各种水溶液中：含水溶性有机溶剂的水溶液A(组成：10质量％的2-咪唑烷酮，7.5质量％的2,2'-磺酰基二乙醇，5质量％的甘油，5质量％的戊二醇，和0.4质量％的环氧乙烷改性的乙炔醇)，含水溶性有机溶剂的水溶液B(组成：30质量％的γ-丁内酰胺，10质量％的2,2'-氧二乙醇，5质量％的六亚甲二醇，和0.2质量％的环氧乙烷改性乙炔醇)，和含水溶性有机溶剂的水溶液C(组成：15质量％的丙三醇，5质量％的聚乙二醇#400，和3质量％的聚氧乙烯月桂基醚)，使其经受80℃、24小时的耐湿热试验。用剪切强度试验机测量所述树脂图案在试验前后的粘附强度。粘附强度没有劣化的情况被评价为“O”(好)。粘附强度劣化的情况被评价为“X”(差)。在试验之后图案脱离或剥离的情况被评价为“XX”(很差)。结果显示在下面表1中。

表1感光树脂组合物的成分和评价结果

※1 ○：未发生分裂，X：在孔角落发生分裂

XX：膜全部表面发生龟裂

“龟裂”是指具有达到膜底部的不连续断裂

“分裂”是指在膜表面部分发生断裂的状态

※2 ○：粘附强度未劣化，X：粘附强度发生劣化，

XX：发生脱离和剥离

在表1中，(A-1)至(G-2)分别表示以下材料。

(A-1)：NC-6300H(商品名，日本化药社制造；环氧树脂(a)；环氧当量：225g/eq.)

(A-2)：NER-7604(商品名，日本化药社制造；环氧树脂(b)；在式(2)中，R₁和R₂各自是氢原子，m是大约6；环氧当量：330g/eq.)

(A-3)：NER-7403(商品名，日本化药社制造；环氧树脂(b)；在式(2)中，R₁和R₂各自是氢原子，m是大约4；环氧当量：250g/eq.)

(A'-1)：EPON SU-8(商品名，Momentive Performance Materials Inc.制造；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；环氧当量：213g/eq.)

(A'-2)：EOCN-1020(商品名，日本化药社制造；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：197g/eq.)

(A'-3)：CELLOXIDE 2021P(商品名，Daicel Corporation制造，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(即脂环族环氧化合物)，环氧当量：126g/eq.)

(A'-4)：jER YL-983U(商品名，三菱化学社制造，式(2)表示的环氧树脂，R₁和R₂各自是氢原子，全部X是氢原子(即双酚F型环氧树脂)，环氧当量：170g/eq.)

(B-1)：PN-152(商品名，明和化成社制造；式(3)表示的多元酚化合物，R是氢原子，满足p大约4；软化点：50℃；羟基当量：105g/eq.)

(B-2)：H-1(商品名，明和化成社制造；式(3)表示的多元酚化合物，R是氢原子，满足p大约5；软化点：80℃；羟基当量：104g/eq.)

(B-3)：MILEX XLC(商品名，三井化学社制造；式(6)表示的多元酚化合物，R₈和R₉是氢原子，满足y大约3.2；软化点：77℃，羟基当量：176g/eq.)

(B-4)：KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化药社制造，式(5)表示的多元酚化合物，满足Z大约1.5；软化点：65℃，羟基当量：200g/eq.)

(B-5)：MEP-6309E(商品名，明和化成社制造；式(4)表示的多元酚化合物，满足q大约5；软化点：81℃；羟基当量：116g/eq.)

(C-1)：SP-172(商品名，ADEKA Corporation制造；50wt％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量根据固体含量描述)

(C-2)：CPI-6976(商品名，ACETO Corporation制造，50wt％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量根据固体含量描述)

(C-3)：IRGACURE PAG290(商品名，BASF Corporation制造)

(D-1)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

(D-2)：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷

(Ei-1)：EPOTOHTO YDF-8170(商品名，新日铁住金化学社制造，双酚F型环氧树脂，环氧当量：157g/eq.，分子量：320)

(Ei-2)：EPOTOHTO YD-8125(商品名，新日铁住金化学社制造，双酚A型环氧树脂，环氧当量：170g/eq.，分子量：340)

(Ei'-1)：jER 1003(商品名，三菱化学社制造，双酚A型长链环氧树脂，环氧当量：720g/eq.，分子量：1300)

(G-1)：MARPROOF G-0150M(商品名，日油社制造，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，环氧当量：310g/eq.，重均分子量：约10000)

(G-2)：MARPROOF G-0250S(商品名，日油社制造；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；环氧当量：310g/eq.；重均分子量：约20000)

从表1显示的结果可以看出，发现各实施例中得到的组合物的性质包括：与比较例相比，感光图案的分辨尺寸为高分辨率；显影之后所述膜不发生龟裂并且在孔图案中不发生龟裂；和经过湿热保持粘附性。

实施例33至34(由本发明的感光树脂组合物制成的抗蚀剂层压体)

向表1中实施例1和7的各种掺合组合物进一步添加乙二醇二甲醚，其通过在具有搅拌器的烧瓶中在60℃下搅拌1小时进行混合和溶解，使得溶液通过所述稀释在25℃下具有3Pa·s的粘度。冷却之后，用孔径1.0μm进行膜过滤，从而得到本发明感光树脂组合物的干膜涂漆。每种涂漆均匀涂敷于基底膜(由三菱树脂社制造的聚丙烯制成；膜厚度：38μm)，其利用热风对流干燥器在60℃干燥5分钟和在80℃干燥15分钟。覆盖膜(由三菱树脂社制造的聚丙烯制成；膜厚度：38μm)然后层压到暴露表面上，从而得到厚度25μm的夹心干膜抗蚀剂的各抗蚀剂层压体(即感光树脂组合物层压体)。

干膜抗蚀剂图案化

从所产生的各感光树脂组合物抗蚀剂层压体剥离所述覆盖膜之后，将所述抗蚀剂层压体以70℃的辊温度、在0.2MPa的气压下以0.5m/min的速率层压在硅晶圆上。随后，剥离所述基底膜以产生25μm厚的感光树脂组合物层(即干膜抗蚀剂)。每个所述感光树脂组合物层用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)进行接触曝光。随后，用95℃热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)，在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，得到在衬底上固化的树脂图案。

使用由实施例1和7各自的感光树脂组合物制成的抗蚀剂层压体，得到具有6μm宽度的细线密布图案并有垂直侧壁的固化产物，没有残渣或龟裂。

工业实用性

本发明的感光树脂组合物能够通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案。所述固化产物具有包括低应力和优异的耐湿热性的性质。本发明提供了永久抗蚀剂和固化产物，其具有半导体、MEMS/微型机械应用领域所需要的、特别是MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件所需要的性质。

Claims (11)

1.感光树脂组合物，其包含：环氧树脂A，多元酚化合物B，阳离子光聚合引发剂C，含环氧基的硅烷化合物D，和反应性环氧单体E；

环氧树脂A包含从下式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应产生的环氧树脂a：

和下式(2)表示的环氧树脂b：

其中m是平均值，表示在2至30范围内的实数，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基，X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，并且存在的多个X中的至少一个是缩水甘油基；

多元酚化合物B包含至少一种选自下式(3)至(6)表示的苯酚化合物的化合物：

其中p是平均值，表示在1至10范围内的实数，并且R各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；

其中q是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中z是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中y是平均值，表示在1至10范围内的实数，R₈和R₉各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；和

反应性环氧单体E包含双酚型环氧树脂，

其中相对于所述环氧树脂a的质量，所述环氧树脂b的用量是2质量％～4900质量％，

相对于所述环氧树脂A的质量，所述多元酚化合物B的掺合比是1质量％至40质量％，

相对于所述环氧树脂A和所述多元酚化合物B的总质量，所述阳离子光聚合引发剂C的掺合比是0.1质量％至15质量％，

相对于所述环氧树脂A、所述多元酚化合物B、所述阳离子光聚合引发剂C和所述反应性环氧单体E的总质量，所述含环氧基的硅烷化合物D的掺合比是1质量％至15质量％，

相对于所述环氧树脂A和所述多元酚化合物B的总质量，所述反应性环氧单体E的掺合比为2质量％至12质量％，且

所述反应性环氧单体E表示在分子中具有两个以上环氧基团并且分子量为1100以下的双酚型环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中所述反应性环氧单体E包括双酚F型环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中所述含环氧基的硅烷化合物D是含环氧基的烷氧基硅烷化合物。

4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其还包含丙烯酸树脂G。

5.根据权利要求4所述的感光树脂组合物，其中所述丙烯酸树脂G是利用具有缩水甘油基的烯键式不饱和单体得到的共聚物。

6.根据权利要求4所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂A、所述多元酚化合物B、所述阳离子光聚合引发剂C、所述含环氧基的硅烷化合物D和所述反应性环氧单体E的总质量，所述丙烯酸树脂G的掺合比是1质量％至20质量％。

7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂F。

8.根据权利要求7所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂F的感光树脂组合物的总质量，所述溶剂F的掺合比是5质量％至95质量％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。

10.抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据权利要求1至8任一项所述的感光树脂组合物。

11.由根据权利要求10所述的抗蚀剂层压体得到的干膜抗蚀剂的固化产物。