JP2008026667A - 永久レジスト組成物、及びレジスト積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＥＭＳ部品用に適合した特性を有する、すなわち液保存安定性、高アスペクト比でパターン性に優れ、その硬化物は、耐クラック性、耐アルカリ性、基材に対する密着性、耐熱性に優れている、永久レジスト組成物を開発することを課題とする。
【解決手段】エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑであり常温固形の多官能エポキシ樹脂（Ａ）、水酸基当量が９０〜３００ｇ／ｅｑであるフェノール系硬化剤（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる永久レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対して、前記（Ａ）成分の配合割合が５０〜９０重量％であり、前記（Ｂ）成分の配合割合が１〜３５重量％であり、そして前記（Ｃ）成分の配合割合が１〜１５重量％である、永久レジスト組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトリソグラフィー加工可能な永久レジスト組成物及びその硬化物に関するものである。

フォトリソグラフィー加工可能なレジストは、最近半導体やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）マイクロマシンアプリケーションに広範に用いられている。このようなアプリケーションでは、フォトリソグラフィー加工は基板上でパターニング露光することによって行われ、ついで、現像液で現像することで露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトリソグラフィー加工可能なレジスト（フォトレジスト）はポジもしくはネガタイプがあり、露光によって現像液に溶解するものがポジタイプ、不溶となるものがネガタイプとなる。先端のエレクトロパッケージアプリケーションでは高アスペクト比が要求される。その一方で、ＭＥＭＳアプリケーションでは、均一なスピンコーティング膜の形成能と１００μｍ以上の厚膜においてストレートな形状を維持し、かつ高アスペクト比でフォトリソグラフィー可能なレジストが要求される。ここで、アスペクト比とは、レジスト膜厚／パターン線幅により表現され、フォトリソグラフィーの性能を示す重要な特性である。

ジナフトキノン−ノボラック反応をベースとする従来のポジレジストは、５０μｍ以上の厚膜を要求されるアプリケーションに適していない。厚膜化する際に限界があるのは、一般的にレジスト露光に用いられる近紫外領域波長（３５０〜４５０ｎｍ）でのジナフトキノン型（ＤＮＱ）光反応物が比較的高い光吸収を有することによる。ＤＮＱ型フォトレジストはまた、現像液中で露光領域と非露光領域との特有な溶解性の違いにより、側壁形状はストレートではなくむしろスロープ形状となる。光吸収により、フィルムのトップからボトムにかけて照射強度が減少するが、このような光吸収があまりにも高いと、レジストのボトムはトップと比較して露光不足になるため、スロープ形状もしくは歪んだ形状になる。

ネガタイプの化学増幅型の厚膜フォトリソグラフィー加工可能な組成物は、３５０〜４５０ｎｍ波長域で非常に低い光吸収を持つことが知られている。このレジストの組成は、多官能ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製 ＥＰＯＮ ＳＵ−８レジン）、ダウケミカル製 ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（この光カチオン重合開始剤は芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなる）のような光カチオン重合開始剤からなる。このフォトレジスト組成物は、種々の基板上にスピンコートもしくはカーテンコートし、ついでベーキングにより溶剤を揮発させ、１００μｍもしくはそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成し、さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光、プロジェクション露光などの各種露光方法を用い、フォトマスクを通して近紫外光を照射することでフォトリソグラフィー加工される。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させ、基板上へ高解像なフォトマスクのネガイメージを形成させる。

ＥＰＯＮ ＳＵ−８レジンは、厚膜での高アスペクト比でのフォトリソグラフィー加工において優位な特徴を有する、低分子量エポキシオリゴマーである。その優位な特徴とは、（１）高エポキシ官能基数、（２）高分岐度、（３）３５０〜４５０ｎｍでの高透過率、（４）固形物を形成するのに必要十分な低分子量である。高エポキシ官能基数、高分岐度は強酸触媒下で十分な架橋を引き起こし、高透過率性は厚膜を通して均一に光照射され、１００μｍ以上の厚膜でアスペクト比１０以上のパターンを形成するレジスト性能を持つ。高エポキシ官能基数と高分岐度をもつレジンの選択は、ストレートな側壁をもつ高アスペクト比を有する構造物を形成するのに重要な項目である。低分子量レジンの選択は、厚膜フォトレジストを最小コーティングステップ数で基板上へ固形物層を形成することを可能にする。

スルフォニウム塩もしくはヨードニウム塩をベースにした光カチオン重合開始剤はよく知られている。例えば、カルボニル−ｐ−フェニレンチオエーテルを含んだ適度な吸光度を持つ有用な光カチオン重合開始剤が開示されている（特許文献１、２）。さらに、２−アルキル−９，１０−ジメトキシアントラセンもしくは他のアントラセン、ナフタレン、ペリルもしくはピリル化合物のような増感剤を加えることも可能で、光カチオン重合開始剤に導入してもよい（特許文献３）。

スピンコートに好適な上記のような開示化合物をベースにしたネガレジストがマイクロ・ケム社により販売されており、特にＭＥＭＳデバイス部品において使用されている。例えば、マイクロ・ケム社によって提供される「ＳＵ−８ シリーズ」は３０〜１００μｍ厚の膜を形成するのに１０００〜３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで露光・現像後、１００μ以上の膜厚でアスペクト比１０以上のパターンを形成しうる。

ポリエステルフィルムのような基材上へコートしたドライフィルムレジストのようなアプリケーションについても開示されている（特許文献４）。

ソルダーマスクとして使用するに好適なフォトイメージ可能なカチオン重合性難燃剤の組成物が開示されている（特許文献５、６、７）。これは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物を１０〜８０重量％含む混合物からなり、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を２０〜９０重量％、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡを３５〜５０重量％、光カチオン重合開始剤を０．１〜１５重量％含む組成を有する。

水酸基含有添加物、光カチオン重合開始剤、官能基数が１．５以上のエポキシ樹脂をベースにした光重合性化合物も開示されている。水酸基含有添加物は、フレキシビリティの増加や１００μｍ厚以上の厚膜での応力の低減が報告されている（特許文献８）。

特許文献９において、ＥＢ硬化可能なアプリケーションにおいて硬質エポキシ樹脂系を用いて作製する方法が開示されている。ここでの主な改善点は、照射硬化したエポキシ樹脂のもろさである。多くの構造物や消費材用の樹脂（エポキシ樹脂）は、何年もの厳しいサービスに耐える為に、充分な強度と耐衝撃性を持たねばならない。ＳＵ−８レジンを含む広範な強靭材がここで開示されている。増加した強度について、本文献で特許請求されている発明の有効性は、破壊靱性と曲げ弾性率により示されている。当該発明による強靭材は、種々の熱可塑性プラスチック、水酸基含有熱可塑性プラスチックオリゴマー、エポキシ含有熱可塑性プラスチックオリゴマー、反応性柔軟材、エラストマー、ゴムおよびそれらの混合物からなる。しかしながら、特許文献９に記載の組成物は、非パターンＥＢ照射でイメージされた膜に適用される組成物である。これらの組成物の特性は、ＵＶ、Ｘ線、ＥＢ照射でパターニング露光されるときにフォトイメージングする用途の参考とはならない。

エポキシ基を含むフォトレジスト組成物に関して多くの提案がされている（特許文献１０）。ここで、例えばスピンコート法に適用されるようなレジスト組成物をフォーミュレーションする必要性が開示されており、レオロジー的な特性が要求される。加えて、ここでの組成物は膜厚を通して光開始剤を光分解するような露光照射に十分な透過率を有する必要がある。そして、このフォトレジスト組成物は、種々のアプリケーションに耐えるために、ソルダー耐性もしくはインク耐性もしくは強度、著しい劣化もしくは密着性の低下がないような適切な物理的・化学的特性を持たねばならない。もし、このフォトレジスト組成物が、エッチング用フォトレジストのような他の用途に用いられる場合には、他の特性が要求される。様々な要件の全てを満足するような特定のエポキシ樹脂は今のところ存在していない。多くの異なる組み合わせもしくは種々のエポキシ樹脂の混合物がすでに開示されており、著名な特許の全てが光硬化組成物用の種々の樹脂、光開始剤について記述している。その多くは、永久膜アプリケーションとしてフォトイメージ可能なレジストとして有用であろう。しかしながら、これらはいずれも、われわれの意図するＭＥＭＳアプリケーションに最適な組成を開示しておらず、実際に、可塑剤、軟化剤、強靭剤の例のほとんどが、リソグラフ性能を低下させる。
従って、良好なイメージ解像度、熱安定性、化学耐性・耐溶剤性を有するフォトイメージ可能な、カチオン硬化系のＳＵ−８レジンをベースにしたエポキシ樹脂を含む組成物を提供することが望まれている。また同時に密着性、剥離、クラック、応力、柔軟性についての性能を改善することが望ましい。

ＵＳＰ５５０２０８３ ＵＳＰ６３６８７６９ Ｂ１ ＵＳＰ５１０２７７２ ＵＳＰ４８８２２４５ ＵＳＰ５０２６６２４ ＵＳＰ５２７８０１０ ＵＳＰ５３０４４５７ ＵＳＰ４２５６８２８ ＵＳＰ５７２６２１６ ＵＳＰ５２６４３２５

Ｘ線リソグラフィーを用いる「ＬＩＧＡ」プロセスは、高価なＸ線装置が必要である；Ｘ線照射に長時間を有する；現像時間が長い；などの欠点を有しており、近年言われているような省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上等の要求を満たすことができない。そのため、安価で生産性の高いＵＶリソグラフィーシステムでの加工が望まれている。また、従来のＵＶリソグラフィーを用いる永久レジストはプリント配線板用に開発されたものが多く、比較的低アスペクト比であり、ＭＥＭＳ部品用として好ましくない。本発明の目的は、ＭＥＭＳ部品用に適合した特性を有する、すなわち液保存安定性、高アスペクト比でパターン性に優れ、かつ、その硬化物は、耐クラック性、耐アルカリ性、基材に対する密着性、耐熱性に優れている、永久レジスト組成物を提供することである。

本発明は、特定の構造のエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及びフェノール系硬化剤を含有することにより、ＵＶリソグラフィーで容易にパターン形成が可能であり、ＭＥＭＳ部品に適合した特性を有する永久レジスト組成物及びその硬化物を提供するものである。

即ち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑであり軟化点が２５℃以上である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、水酸基当量が９０〜３００ｇ／ｅｑであるフェノール系硬化剤（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる永久レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対して、前記（Ａ）成分の配合割合が５０〜９０重量％であり、前記（Ｂ）成分の配合割合が１〜３５重量％であり、そして前記（Ｃ）成分の配合割合が１〜１５重量％である、永久レジスト組成物。

（２）多官能エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が５０〜１００℃である、上記（１）項に記載の永久レジスト組成物。
（３）多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の多官能エポキシ樹脂である、上記（１）項または（２）項に記載の永久レジスト組成物。

（４）フェノール系硬化剤（Ｂ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及び多官能ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルフェノールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、及びテルペンジフェノール骨格を有するフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のフェノール系硬化剤である、上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。

（５）光カチオン重合開始剤（Ｃ）が、芳香族スルフォニウム錯塩及び／又は芳香族ヨードニウム錯塩である、上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。

（６）更に反応性エポキシモノマー（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。

（７）更に溶剤（Ｅ）を含有してなる永久レジスト組成物であって、固形分濃度が１０〜９０重量％である、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。

（８）上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物を基材で挟みこんだレジスト積層体。

本発明の永久レジスト組成物は液保存安定性、パターン性に優れ、その硬化物は、耐クラック性、耐アルカリ性、密着性、耐熱性に優れており、ＭＥＭＳ用部品の永久レジスト膜として使用するに好適である。

本発明の永久レジスト組成物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とし、柔軟性、強靭性を有しており、形成したパターンにこれらの特性を付与することができる。

本発明で使用する多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、市場より入手することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（例、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製 ＥＰＯＮ ＳＵ−８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製 ＮＥＲ−７６０４）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製 ＮＥＲ−１３０２）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ４４００）、ジ（メトキシメチルフェニル）とフェノールとを反応させて得られる樹脂のフェノール性水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製 ＮＣ−３０００Ｈ）等が挙げられる。これら多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１５０〜４００が好ましい。この範囲よりも小さいと硬化膜の耐久性等が悪くなる。また、この範囲よりも大きいと硬化膜の強度等が悪くなる。また、これら多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。多官能エポキシ樹脂（Ａ）はその軟化点が低い場合には、パターニングする際にマスクスティッキングが発生しやすく、さらに、ドライフィルムレジストとして使用する際にも、常温で軟化するので、好ましくない。一方、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が高い場合には、ドライフィルムレジストの基板への貼合性が悪くなる。このような理由から、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が２５℃以上であるものが好ましく、より好ましい軟化点は、５０〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
本発明の永久レジスト組成物において、多官能エポキシ樹脂（Ａ）成分の配合割合は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）成分とフェノール系硬化剤（Ｂ）成分と光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分の合計に対して、５０重量％〜９０重量％であることが好ましく、特に好ましくは６０重量％〜７０重量％である。この範囲よりも低い場合には、乾燥皮膜のベタツキが生じやすい点で好ましくない。

本発明で使用するフェノール系硬化剤（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルフェノールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、テルペンジフェノール骨格を有するフェノール樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等の各種フェノールを原料とするフェノール樹脂などが挙げられる。これらフェノール系硬化剤（Ｂ）の水酸基当量が小さい場合は、硬化物の耐久性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、水酸基当量が大きい場合は、硬化膜の強度向上への寄与が少なくなる。フェノール系硬化剤（Ｂ）の好ましい水酸基当量は９０〜３００であり、より好ましくは１００〜２５０である。このフェノール系硬化剤（Ｂ）は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。
なお、エポキシ組成物の硬化剤として一般的に用いられる、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤は、本発明のようなレジストへ添加した場合には、経時での液保存安定性が悪く、常温での保存が難しく現実的ではない。
フェノール系硬化剤（Ｂ）成分は、多量に添加する必要は無く、その配合割合は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）成分とフェノール系硬化剤（Ｂ）成分と光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分の合計に対して、１〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは５〜２５重量％である。

本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム錯塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族スルホニウム錯塩としては、特に、チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ（株）製、ＣＰＩ−１０１Ａ）、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）製、ＳＰ−１７２）、及び芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物（ダウケミカル製、ＵＶＩ−６９７４）等が好適である。

これらの光カチオン重合開始剤（Ｃ）は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。
光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分は光を吸収する作用を持っている為、厚膜（例えば５０μ以上）の場合に（Ｃ）成分を多量に使用した場合（例えば１５重量％を超える量）には硬化させる際の光を深部へ充分に透過させることが出来なくなる一方で、少量使用の場合（例えば３重量％未満）では充分な硬化速度を得ることが難しくなる。薄膜の場合には、少量（例えば１重量％以上）の添加で充分な性能を発揮する。逆に、（Ｃ）成分を多量に使用した場合には、深部への光の透過に関しては問題ないが、高価な開始剤を不必要に使用することになるため、経済的ではない。これらの点から、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計をレジストの固形分として、その固形分に対して１重量％〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは３重量％〜１０重量％である。

本発明で使用する反応性エポキシモノマー（Ｄ）成分としては、グリシジルエーテル化合物が使用でき、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、ＥＤ５０６）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、ＥＤ５０５）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。反応性エポキシモノマー（Ｄ）成分は液状のものが多く、該成分が液状である場合に２０重量％よりも多く配合すると、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じやすくマスクスティッキングが起きやすいなど、不適当である。この点から、モノマー成分を配合する場合には、その配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計をレジストの固形分として、その固形分に対して、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜７重量％が好適である。

本発明では、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び反応性エポキシモノマー（Ｄ）の組成物を溶剤（Ｅ）で希釈して使用に供される。このような溶剤（Ｅ）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。これら溶剤（Ｅ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。溶剤（Ｅ）成分の使用量は、常温固形の多官能エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性、（Ｅ）成分の揮発性、組成物の液粘度を適正に保持する為には、レジスト全体に対して５重量％〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは１０重量％〜９０重量％である。

本発明では、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与するために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ_１〜Ｃ_４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。

９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分に対し３重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。

本発明では、基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。密着性付与剤は常温固形の多官能エポキシ樹脂（Ａ）とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、固形分に対して１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５重量％以下である。

本発明において、光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加してもよく、これら成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、固形分に対して１０重量％以下である。

又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、その配合比率は、組成物中０〜６０重量％である。

更に本発明においては必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。増粘剤としては、例えオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の組成物中、例えば、それぞれ０．１〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

本発明の樹脂組成物は、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより調製することができる。

本発明の永久レジスト組成物は、好ましくは液状で使用される。本発明のレジストを使用するには、例えばシリコンウェハー、ガラスなどの基板上に１〜１０００μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、必要に応じて加熱処理を行った後、未露光部分を現像液で現像してパターンを形成し、次いで１３０〜２００℃で加熱処理をすることで、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。

本発明のレジスト積層体（ドライフィルムレジスト）は上記の永久レジスト組成物を基材で挟みこんだものである。これを製造するには、例えばベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりレジスト積層体とすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２〜１００μｍに調製される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが使用され、このドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。

上記の方法により得られる本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、永久レジスト膜としてＭＥＭＳ用部品等に利用される。

以下、本発明を実施例に従って、説明する。

（実施例１〜１０）
表１に示す配合組成（数値は重量部）に従って、各成分を混合、分散、混練し、本発明のレジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウェハー上に５０μｍの厚みで塗布し、９５℃で２０分間乾燥し、ネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて近紫外線を露光量１５０〜３５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。次いで９５℃で６分間加熱処理した後、未露光部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、６分間、浸漬現像した。ＩＰＡ洗浄、乾燥後、１５０℃〜１８０℃で６０分間ハードベーク処理した後に評価を行った。

（比較例１、５、６、７）
表１に示す配合組成（数値は重量部）に従って、各成分を混合、分散、混練し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウェハー上に５０μｍの厚みで塗布し、９５℃で２０分間乾燥し、ネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて近紫外線を露光量３５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。次いで９５℃で６分間加熱処理した後、未露光部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、６分間、浸漬現像した。ＩＰＡ洗浄、乾燥した後に評価を行った。

（比較例２〜４）
表１に示す配合組成（数値は重量部）に従って、各成分を混合、分散、混練し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウェハー上に５０μｍの厚みで塗布し、９５℃で２０分間乾燥し、ネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて近紫外線を露光量３５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。次いで９５℃で６分間加熱処理した後、未露光部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、６分間、浸漬現像した。ＩＰＡ洗浄、乾燥後、１５０℃〜１８０℃で６０分間ハードベーク処理後に評価を行った。

評価方法
全てのレジスト組成物について、液保存安定性を評価した。ついで、他の評価を行った。
（液保存安定性）
レジスト組成物を常温にて１４日間保管後に液性状を観察した。
○・・・・液性状に変化が無かった。
×・・・・液性状に増粘もしくはゲル化した。
液保存安定性が×になった組成物については、その他の評価ができなかった。
（パターン性）
現像後のパターンを観察し、アスペクト比を評価した。
アスペクト比＝レジスト膜厚／パターン線幅
○・・・・アスペクト比が５以上であった。
×・・・・アスペクト比が５未満であった。
（耐クラック性）
ポジパターンマスク（凸版Ｐ−１チャート）にてパターニングし、現像後のパターンを観察した。
◎・・・・コーナー部分にてクラックが発生しなかった。
○・・・・コーナー部分にてわずかにクラックが発生した。
×・・・・コーナー部分以外でもクラックが発生した。
（耐アルカリ性）
レジスト硬化膜を５％ＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬し、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常が無かった。
×・・・・塗膜外観に異常が生じた。
（密着性）
ネガパターンマスク（凸版Ｎ−１チャート）にてパターニングし、現像後のパターンを観察した。
○ ・・・・パターンに浮きが発生しなかった。
× ・・・・パターンに浮きが発生した。
（耐熱性）
レジスト硬化膜を２００℃のオーブンで１０秒間加熱した。室温まで冷却した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常が無かった。
×・・・・塗膜外観に異常が生じた。

表１及び表２の評価結果から明らかなように、本発明の永久レジスト組成物は液保存安定性、パターン性に優れ、その硬化物は、耐クラック性、耐アルカリ性、密着性、耐熱性に優れている。

Claims (8)

1. エポキシ当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑであり軟化点が２５℃以上である多官能エポキシ樹脂（Ａ）、水酸基当量が９０〜３００ｇ／ｅｑであるフェノール系硬化剤（Ｂ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有してなる永久レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計に対して、前記（Ａ）成分の配合割合が５０〜９０重量％であり、前記（Ｂ）成分の配合割合が１〜３５重量％であり、そして前記（Ｃ）成分の配合割合が１〜１５重量％である、永久レジスト組成物。
2. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が５０〜１００℃である、請求項１に記載の永久レジスト組成物。
3. 多官能エポキシ樹脂（Ａ）が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応物により得られるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の多官能エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載の永久レジスト組成物。
4. フェノール系硬化剤（Ｂ）が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルフェノールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、及びテルペンジフェノール骨格を有するフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のフェノール系硬化剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。
5. 光カチオン重合開始剤（Ｃ）が、芳香族スルフォニウム錯塩及び／又は芳香族ヨードニウム錯塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。
6. 更に反応性エポキシモノマー（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。
7. 更に溶剤（Ｅ）を含有してなる永久レジスト組成物であって、固形分濃度が１０〜９０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の永久レジスト組成物を基材で挟みこんだレジスト積層体。