JPH1097068A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度で、アルカリ水溶液による現像が容易
であり耐溶剤性、耐メッキ液性にも優れ、更には、はん
だ付け工程の温度に耐える耐熱性をもそなえたプリント
配線板の製造に特に適した樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。 【解決手段】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、波長３６０ｎｍ
以上の最大モル吸光係数が１００以上のスルホニウム塩
である光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクテイブ法によって製造されているが、この
サブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアルホールが電気メッキでは均一に行えない
ことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しき
れなくなっているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製板によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリ
クロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定され
るため、いずれかで現像可能であること、高温、高アル
カリ性条件下で、長時間行われる無電解メッキに耐える
こと、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダ
ーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６
０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に
用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を低下させないことなどである。現在、このアデイテ
イブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法
の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提
供するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性とこのレジスト樹
脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを性
能上の特長とするものである。

【０００７】即ち、本発明は、フェノール性水酸基を有
するアルカリ可溶性重合体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、波長３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数が１０
０以上のスルホニウム塩である光カチオン重合開始剤
（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物に関
する。

【０００８】本発明では、フェノール性水酸基を有する
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を使用する。（Ａ）成分の
具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド供給物質と
フェノールとをしゅう酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の存在
下、そのモル比が０．７〜１．０となる様にして反応せ
しめた従来のフェノールノボラック樹脂、ホルムアルデ
ヒド供給物質とフェノールとを、酢酸亜鉛触媒の存在
下、そのモル比が０．７〜１．０となる様にして反応せ
しめたベンジルエーテル結合を多く有するフェノールレ
ゾール樹脂、ホルムアルデヒド供給物質ｏ−クレゾール
とを、しゅう酸、塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下、その
モル比が０．７〜１．０となる様にして反応せしめた従
来のクレゾールノボラック樹脂、ホルムアルデヒド供給
物質とｍ−クレゾールとを、しゅう酸、塩酸や硫酸等の
酸触媒の存在下、そのモル比が０．７〜１．０となる様
にして反応せめしたオルソ配向性の高いクレゾールノボ
ラック樹脂、或いはキシレンーホルムアルデヒド樹脂の
ような芳香族炭化水素樹脂、キシレンーホルムアルデヒ
ド樹脂とフェノールの反応生成物等が挙げられる。

【０００９】又、フェノールとジメトキシリレンとの反
応によって得られる様なフェノールアラルキル樹脂、フ
ェノールとジビニルベンゼンとの反応によって得られる
様なフェノールアラルキル樹脂、フェノールとシジクロ
ペンタジエンの反応によって得られるフェノール−シジ
クロペンタジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソプ
ロペニルフェノール等を重合させて得られる樹脂等が挙
げられる。

【００１０】（Ａ）成分としては、例えばフェノール類
のフェノール性水酸基のオルソ位置同志でメチレン結合
或いはジメチレンエーテル結合により結合しているハイ
オルソノボラック型樹脂と、メタ位に置換基を持つフェ
ノール数から合成されるノボラック型樹脂が、なかでも
特にオルソとパラ位置の配向性（０／９比）が３以上の
ものが相容性の点で好ましい。

【００１１】本発明で（Ａ）成分の製造に用いられるフ
ェノール性水酸基を有する化合物としては、公知慣用の
ものがいずれも使用できるが、例えば、フェノールや、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
ＡＦ等のビスフェノール類、クレゾール、ｐ−タ−シャ
リーブチルフェノールのごときアルキル置換フェノール
類、ブロモフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾ
ルシン等のフェノール性水酸基を１個以上含有するフェ
ノール性化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン等のナフトール類等のナフトール系化合
物、或いはパラビニルフェノール、イソプロペニルフェ
ノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基を
有する化合物は単独のみならず、これらの化合物は２種
類以上を混合して使用してもよい。

【００１２】一方、アルデヒド供給物質としては、一般
に知られているものが、いずれも使用できるが、例えば
ホルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒドが使
用できる。

【００１３】本発明に係るエポキシ樹脂（Ｂ）として
は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、
ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレ
ゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールな
どのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で
反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンと
を反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化
薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、
ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２
０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４
３１、ＤＥＮ−４３９、大日本インキ化学工業（株）
製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６
５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等。）、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラヒドロビス
フェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒド
リンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡ
あるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前
記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを
反応させ得られるもの等、市販品としては、油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１
００２、エピコート４００２、エピコート４００４
等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例え
ば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン
等とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの
等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５
０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）トリス（２，３−エポキ
シプロピル）イソシアヌレート、ビスフェニルジグリシ
ジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セ
ロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製、エポ
ミックＶＧ−３１０１、油化シェルエポキシ（株）製、
Ｅ−１０３１Ｓ、日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、Ｅ
ＰＢ−２７等の脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ
樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンと
メチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製、Ｃ
Ｐ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいはグリシジルメタク
リレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体
等。）あるいは、その他、特殊な構造を有するエポキシ
樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。

【００１４】本発明に係る波長３６０ｎｍ以上の最大吸
収モル係数が１００以上のスルホニウム塩である光カチ
オン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】等のチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩である光カチオン重合開始剤。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】等のアンスラキノン構造を有するスルホニ
ウム塩である光カチオン重合開始剤。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】等のアクリドン構造を有するスルホニウム
塩である光カチオン集合開始剤等を挙げることができ
る。本発明で特に好ましい光カチオン重合開始剤（Ｃ）
としては、

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】等のチオキサントン構造を有するスルホニ
ウム塩である光カチオン重合開始剤等を挙げることがで
きる。これらのスルホニウム塩は顔料や充填剤によって
吸収されない、あるいは、比較的に厚い塗膜の内部まで
透過する波長の紫外線に対してかなりの感受性があるも
のであり、波長３６０ｎｍ以上で吸収が無かったり、モ
ル吸光係数が１００以下の場合、硬化しなかったりある
いは硬化が遅く問題となる。本発明で使用する光カチオ
ン重合開始剤（Ｃ）の３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係
数は１００以上で、好ましくは１０００以上であり、特
に好ましくは、２０００以上である。

【００４１】次に希釈剤（Ｄ）の具体例としては、例え
ば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサ等の石油系溶剤等の溶剤類、ジビニルベ
ンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニル基
含有化合物等を挙げることができる。

【００４２】これらは単独での使用のみならず、２種類
以上を混合して使用してもよい。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成
分の各成分を配合し、分散、混合、溶解、混練等で均一
に混合することにより得られる。

【００４４】本発明の樹脂組成物中の各成分の使用割合
としては、（Ａ）成分、３０〜７９重量％が好ましく、
特に好ましくは、４０〜７０重量％である。（Ｂ）成
分、２０〜６９重量％が好ましく、特に好ましくは、２
９〜５９重量％である。（Ｃ）成分、０．５〜２０重量
％が好ましく、特に好ましくは、１〜１０重量％であ
る。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成
分の総量を１００部とした場合、１０〜３００部を使用
するのが好ましく、特に好ましくは、５０〜２００部で
ある。

【００４５】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中、０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００４６】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の顔料や着色剤、アスベスト、ベントン、モン
モリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フ
ッ素系、高分子系等の消泡剤、および／または、レベリ
ング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール
系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公
知慣用の添加剤類を用いることができる。

【００４７】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂および、エポキシ（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレートの多塩基酸無
水物の反応物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポ
リウレタン（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマ
ー類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）
アクリレート等の重合性モノマー類もレジストとしての
諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。

【００４８】本発明の永久レジスト樹脂組成物は、例え
ば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、積層
板上に１０〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜
１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に
接触させ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アク
リル水溶液（例えば、０．５〜２％苛性ソーダ水溶液
等）で溶解除去（現像）した。水洗乾燥後、全面に紫外
線を照射した後、１５０℃で３０分間加熱硬化し硬化物
を得る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、永久レジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製
した。得られた組成物を積層板上に５０μｍの厚みで塗
布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジスト上にネ
ガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて、紫外線を
１０００ｍＪ／ｃｍ² 照射した。次いで８０℃で１０分
間加熱硬化した。次に、未露光部分を２％ＮａＯＨ水溶
液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像
した。水洗乾燥後、全面に紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ
² を照射後、１５０℃で３０分間、加熱処理を行なっ
た。これを７０℃の無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデ
イテイブ法多層プリント配線板を作製した。このように
してアデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程
でのレジスト特性について評価した結果を表１に示す。

【００５０】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、安全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。 （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレや剥れが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレや剥れが
発生した。 （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００５１】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００５２】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１

【００５３】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ （Ａ）成分 フェノール・ノボラック樹脂＊１ ５０ ２５ ５０ フェノール・ノボラック樹脂＊２ ５０ ２５ （Ｂ）成分 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊３ ４５ ４５ ４５ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー ５ ５ ５ ５ ３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキ シレート ＥＰＰＮ−２０１ ＊４ ４５ （Ｃ）成分 ＰＣＩ−０６２ ＊５ ５ ５ ＰＣＩ−０６４ ＊６ ５ （Ｄ）成分 プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート その他 二酸化シリカ ６０ ６０ ６０ ６０ アエロジル３８０ ＊７ ５ ５ ５ ５ フタロシアニングリーン（着色顔料） １．５ １．５ １．５ １．５ ＵＶＩ−６９９０ ＊８ １０ 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ × 耐メッキ液 ○ ○ ○ × 半田耐熱性、ポストフラック耐性 ○ ○ ○ △ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○

【００５４】 注） ＊１ フェノール・ノボラック樹脂： ＊２ クレゾール・ノボラック樹脂： ＊３ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
２０、軟化点９２℃。 ＊４ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０
０、軟化点６７℃。 ＊５ ＰＣＩ−０６２：日本化薬（株）製、光カチ
オン重合開始剤、波長 ｎｍでモル吸光係数 、
構造式は、

【００５５】

【化２３】

【００５６】である。 ＊６ ＰＣＩ−０６４：日本化薬（株）製、光カチ
オン重合開始剤波長 ｎｍでモル吸光係数
、構造式は、

【００５７】

【化２４】

【００５８】である。 ＊７ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。 ＊８ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイト
（株）製、光カチオン重合開始剤、波長３６０ｎｍ以上
に吸収なし。プロピレンカーボネート５０％希釈品。

【００５９】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、希アルカリ水溶液の現像性に優れ、その硬化物は、
耐溶性、耐メッキ液、半田耐熱性に優れている。

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂
組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ希釈アルカ
リ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、イソ
プロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレ
ン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ
性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッ
キ液性にも優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前
後の温度にも耐える耐熱性をもそなえたプリント配線板
の製造にも特に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ // Ｈ０５Ｋ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
   性重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、波長３６０ｎｍ
   以上の最大モル吸光係数が１００以上のスルホニウム塩
   である光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を
   含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
   性重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、波長３６０ｎｍ
   以上の最大モル吸光係数が１００以上のスルホニウム塩
   である光カチオン重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を
   含有することを特徴とする永久レジスト樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物の硬化
   物。