KR20140033120A

KR20140033120A - 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20140033120A
Application number: KR1020137033035A
Authority: KR
Inventors: 신야 이나가키; 나오 혼다; 나오코 이마이즈미; 미사토 오오니시
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2014-03-17
Also published as: CN103608727A; US20140099581A1; JP5885269B2; US9411229B2; TWI548665B; TW201313768A; JPWO2012176750A1; WO2012176750A1; KR101930975B1

Abstract

1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지 (A), 알칼리 가용성 수지 (B) 및 광양이온성 중합 개시제 (C) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물. 상기 에폭시 수지 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어진다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT OF SAME}

본 발명은 네거티브형 레지스트에 관한 것이다. 본 발명은 특히 MEMS 부품, 마이크로머신 부품, 전자 부품, μ-TAS (마이크로-토탈 어널리시스 시스템) 부품, 마이크로리액터 부품 등의 제조시에 행해지는 범프 형성, 메탈 포스트 형성, 및 배선 형성을 비롯한 정밀 가공, 및 LCD, PDP, 전자 페이퍼, 및 유기 EL 을 비롯한 디스플레이의 제조에 적절한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

MEMS (마이크로일렉트로메카니컬 시스템) 또는 마이크로머신은, 마이크로머신 요소, 전자 회로, 및 광학 소자를 집적시킨 디바이스로서, 수많은 응용이 검토되어 실용화되고 있다 (비특허문헌 1 참조). 이들의 디바이스는 반도체 제조 기술을 근간으로 한 소형 부품이지만, 복잡한 고도의 기능을 실행하기 때문에, 각종 센서, 프린터 헤드, 디스크 헤드, 통신용 광 스위치, 및 바이오칩을 비롯한 마이크로시스템의 열쇠를 쥐고 있는 중요한 부품으로 사용된다. 이 분야의 디바이스에는, 통상적인 반도체 제조와는 달리, 고어스펙트비 (어스펙트비는 "구조체의 높이/폭" 을 의미함) 의 패터닝이 가능한 레지스트가 필요하다.

고어스펙트비의 구조체의 제조 방법은 "LIGA 프로세스" 라고 불리는 감광성 수지 조성물의 X 선 리소그래피를 이용한 패턴 형성법이 종종 채용되고 있다 (비특허문헌 2 참조). 그러나, LIGA 프로세스에는 고가의 X 선 장치가 필요하고 또한 X 선 조사에 장시간을 필요로 하는 것 등의 결점을 가지고 있다. 자원 절약, 에너지 절약, 작업성 향상, 및 생산성 향상 등의 요구로부터, 저렴하고 생산성 높은 UV (자외선) 리소그래피 시스템의 응용이 주목받고 있다.

그러나, UV 리소그래피 시스템에 있어서의 디나프토퀴논-노볼락 반응을 기초로 하는 포지티브형 레지스트는 50 μm 이상의 막 두께가 요구되는 어플리케이션에는 적합하지 않다. 이와 같이 후막화에 한계가 있는 것은, 일반적으로 레지스트 노광에 사용되는 근자외 영역 파장 (350 내지 450 nm) 에서의 디나프토퀴논형 (DNQ) 광반응 생성물이 비교적 높은 광 흡수를 발휘하기 때문이다. DNQ 형 포토레지스트에 특별한 측벽은, 현상액 중에서의 노광 영역과 비노광 영역과의 용해성의 차이로 인해, 스트레이트 형상은 아니고 오히려 슬로프 형상이 되는 것으로 추정된다. 더욱이, 레지스트 자체가 조사 광을 흡수하므로 레지스트의 보텀부에 있어서의 조사 강도가 표면보다 낮아지는 것이 알려져 있으며, 레지스트 자체의 광 흡수능이 극단적으로 높은 경우에는, 보텀부의 노광 부족이 현저하게 되어, 측벽은 슬로프 형상 또는 비뚤어진 형상이 된다.

특허문헌 1 에는, 다관능 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 광산 발생제 및 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 프로필렌 카보네이트 용액으로 이루어지는 네거티브형의 화학 증폭형 후막 레지스트 조성물은, 350 내지 450 nm 파장역에서 매우 낮은 광 흡수를 나타내는 것으로 기재되어 있다. 상기 레지스트 조성물을 여러 유형의 기판 상에 스핀 코팅, 커튼 코팅 등에 의해 도포한 후, 베이킹에 의해 용제를 휘발시켜, 100 μm 이상의 두께의 고체 포토레지스트 층을 형성하고, 나아가 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 및 프로젝션 노광 등의 각종 노광 방법을 이용하여 포토마스크를 통해 근자외광으로 조사함으로써, 포토리소그래피 가공이 실시된다. 이 후, 생성물을 현상액 중에 침지하여, 비노광 영역을 용해시킴으로써, 기판 상에 고해상의 포토마스크의 네거티브 이미지를 형성시킬 수 있다. 폴리에스테르 필름과 같은 기재 위에 코팅한 드라이 필름 레지스트와 같은 어플리케이션에 대해서도 동일한 수법이 특허문헌에 또한 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물의 현상에는 유기 용제가 이용되고 있다. 유기 용제는 환경에 대한 영향 등의 이유 때문에, 알칼리 현상가능한 고어스펙트비의 구조체를 형성하는 레지스트의 개발이 요망되고 있다. 특허문헌 2, 3 및 4 에는, 각각, 화학 증폭형의 후막 레지스트로서 알칼리 수용액으로 현상가능한 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 열에 의한 착색이나 시간에 따른 황변을 야기하기 때문에, 투명성이 요구되는 분야에는 사용할 수 없다.

한편, 특허문헌 5 에는, 투명성이 우수한 수지 조성물로서 특정 에폭시 화합물을 함유하는 광학적 3 차원적 조형용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 수지 조성물은 알칼리 수용액으로 현상할 수 없기 때문에, 반도체, LCD, MEMS 등의 기존의 라인을 사용해, 포토리소그래피로 미세한 패턴을 형성할 수 없다.

최근, LCD 등의 디스플레이를 비롯해 전자 페이퍼 및 유기 EL 의 격벽재 등 투명성이 요구되는 분야에 있어서는, 알칼리 현상이 가능하고, 고어스펙트비 및 투명성을 갖는 구조체를 제공하는 레지스트가 요구되고 있지만, 이들 특성 모두를 만족하는 레지스트는 밝혀지지 않았다.

US 4882245 B JP 3698499 B US 2005/0,147,918 A JP 10-97068 A JP 2010-265408 A

Micromachine, Sangyo Gijutsu Service Center Co. Ltd. 발행 (2002) (일본어) Kobunshi, vol. 43, p. 564 (1994) (일본어)

본 발명의 목적은 높은 투명성과 내열성을 갖고 열에 의한 황변 착색이 적고, 게다가 고어스펙트비의 경화물을 제공할 수 있는 고해상도 및 고감도의 알칼리 현상가능한 네거티브형 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정의 에폭시 수지, 알칼리 가용성 수지, 및 광양이온성 중합 개시제와 조합하여 네거티브 감광성 수지 조성물을 사용함에 따라 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태에 관한 것이다.

(1) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지 (A), 알칼리 가용성 수지, (B) 및 광양이온성 중합 개시제 (C) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A) 가 하기 식 (1):

로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 것인네거티브형 감광성 수지 조성물;

(2) 알칼리 가용성 수지 (B) 가 1 분자 중에 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 상기 (1) 에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물;

(3) 알칼리 가용성 수지 (B) 가, 에폭시 수지 (a) 와 모노카르복실산 (b) 와의 반응에 의해 반응 생성물을 제조한 후, 상기 반응 생성물을 다염기산 또는 그 무수물 (c) 와 추가 반응시켜 얻어지는 수지인 상기 (2) 에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물;

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.

본 발명에 따른 알칼리 현상가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이고 높은 해상도를 갖고, 그 수지 조성물의 경화물은 높은 투명성을 유지하면서, 내열성이 양호하고 또한 열에 의한 착색이 적은 것이 특징이다.

이하에, 본 발명에 따른 구현예에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 단순히 "본 발명에 따른 수지 조성물" 이라고 함) 은, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지 (A) 로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (A) (이하, 단순히 "(A) 성분" 이라고도 함), 알칼리 가용성 수지 (B) (이하, 단순히 "(B) 성분" 이라고도 함), 및 광양이온성 중합 개시제 (C) (이하, 단순히 "(C) 성분" 이라고도 함) 를 포함한다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유된 (A) 성분은 식 (1) 로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린을 이용해, 종래 공지된 에폭시 수지의 합성 방법에 의해 얻을 수 있다.

일반적인 합성 방법의 예로는 식 (1) 로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린 (에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등) 을 용제에 용해함으로써 얻어지는 혼합 용액에, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하고, 반응 온도까지 승온시켜 부가 반응 및 폐환 반응을 실시한 후; 반응액의 수세, 분리 및 수층의 제거를 반복하고; 마지막으로 유층으로부터 용제를 증류해 내는 방법을 들 수 있다.

상기의 합성 반응에 사용하는 식 (1) 로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린과의 사용 비율에 따라, (A) 성분 중의 주성분이 상이한 에폭시 수지 (A) 가 얻어진다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 페놀 유도체의 페놀성 수산기에 대해 과잉량의 에피할로히드린을 사용한 경우, 식 (1) 중의 3 개의 페놀성 수산기가 모두 에폭시화된 3 관능의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 (A) 성분이 얻어지지만; 페놀성 수산기에 대한 에피할로히드린의 사용량이 적어짐에 따라 복수의 페놀 유도체의 페놀성 수산기가 에피할로히드린을 통해 서로 결합해, 나머지의 페놀성 수산기가 에폭시화된 분자량이 큰 다관능 에폭시 수지의 함량이 증가한다.

이와 같은 분자량이 큰 다관능 에폭시 수지를 주성분으로 하는 (A) 성분을 얻는 방법으로서는, 상기의 페놀 유도체와 에피할로히드린의 사용 비율로 제어하는 방법 외에, 에폭시 수지 (A) 에 추가로 페놀 유도체를 반응시키는 방법도 들 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물이 함유하는 (A) 성분으로서는, 상기의 3 관능의 에폭시 수지 또는 상기의 분자량이 큰 다관능 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것을 사용할 수 있으나, 하기 식 (2) 또는 식 (3) 중 어느 하나로 나타내는 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. GPC (겔 투과 크로마토그래피) 의 측정 결과에 기초하여, 폴리스티렌 환산으로 산출한 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지와 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지와의 면적비, 즉 식 (2) 의 에폭시 수지/식 (3) 의 에폭시 수지의 비는 1 내지 20 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.1 내지 12 의 범위인 것이 더욱더 바람직하다.

에폭시 수지 (A) 의 시판품의 구체예로서는 Techmore VG3101 (Printec Co., Ltd. 제조) 및 NC-6000 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 을 들 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물이 함유하는 알칼리 가용성 수지 (B) 로서는, 알칼리 수용액에 대한 현상성 (용해성) 을 수지 조성물에 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명의 효과의 하나인 경화물의 높은 투명성을 저해하지 않는다는 의미에서는 알칼리 가용성 수지 (B) 로서 그 자체가 착색이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 구체예로서는, 페놀 노볼락 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지, 아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, 다가 알코올류와 다염기산 화합물로부터 합성되는 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지와 모노카르복실산과 다염기산 무수물과의 반응 생성물을 들 수 있다. 성분 (B) 로서는, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점으로부터, 1 분자 중에 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 (a) 와 모노카르복실산 (b) 의 반응에 의해 얻어지는 수지를 이용하여 반응 생성물을 제조한 후 그 반응 생성물을 다염기산 또는 그 무수물 (c) 과 추가 반응시켜 수득한 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (B) 의 원료로서 사용되는 에폭시 수지 (a) 의 예로는 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 트리페닐메탄 에폭시 수지, 및 페놀아르알킬 에폭시 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌 비스페놀, 테르펜 디페놀, 4,4'-바이페놀, 2,2'-바이페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 또는 페놀류 (예컨대, 페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등) 와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 또는 이들의 변성물, 또는 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀 그리고 알코올로부터 유도되는 글리시딜 에테르화물; 및 지환식 에폭시 수지 등의 고체 또는 액체 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 경화물이 높은 투명성을 갖는 본 발명의 효과를 해치지 않는다고 하는 의미에서는, 에폭시 수지 (a) 로서, 에폭시 수지 자체가 착색이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A 에폭시 수지 및 상기 식 (2) 또는 식 (3) 중 어느 하나로 나타내는 것을 주성분으로서 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지 (B) 의 원료로 사용되는 모노카르복실산 (b) 의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 아크릴산 다이머 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 및 디메틸올카프로산 등의 폴리히드록시-함유 모노카르복실산, 및 히드록시피발산 및 p-히드록시벤조산 등의 모노히드록시-함유 모노카르복실산을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지 (B) 의 원료로서 사용되는 다염기산 또는 그 무수물 (c) 의 예로는 숙신산, 말레산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다염기산, 및 이들 무수물을 들 수 있다.

에폭시 수지 (a) 와 모노카르복실산 (b) 와의 반응에 있어서, 에폭시 수지 (a) 1 당량에 대해, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.5 당량의 모노카르복실산 (b) 를 반응시킨다. 반응시에, 희석제로서 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 솔벤트 나프타 등의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매 (예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 트리페닐스티빈, 또는 트리페닐포스핀) 를 사용하는 것이 바람직하고; 그 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 이다. 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 억제제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 디부틸히드록시톨루엔, 또는 페노티아진) 를 사용하는 것이 바람직하고; 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 이다. 반응 온도는 통상 60 내지 150 ℃, 반응 시간은 통상 5 내지 50 시간이다.

바람직하게는, 에폭시 수지 (a) 와 모노카르복실산 (b) 과의 반응 생성물 중의 수산기 1 당량 당 다염기산 또는 그 무수물 (c) 0.05 내지 1.00 당량을 반응 생성물과 반응 (에스테르화반응) 시킴으로써, 에폭시 수지 (a), 모노카르복실산 (b) 및 다염기산 또는 그 무수물 (c) 로부터 알칼리 가용성 수지 (B) 가 얻어진다. 반응 온도는 60 내지 160 ℃ 일 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (B) 의 산가 (mgKOH/g) 는 30 내지 160 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 내지 150 이다. 여기서 사용되는 용어 산가는 JIS K-2501 에 따라 측정한 값이다.

본 발명에 따른 수지 조성물이 함유하는 광양이온성 중합 개시제 (C) 란, 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 종을 발생하는 화학 종을 의미하며, 에폭시 수지 (A) 를 경화시키기에 충분한 성능을 가지는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 광양이온성 중합 개시제 (C) 의 예로는 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염을 들 수 있다. 이 중, 방향족 요오도늄 착염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Rhodia Chemie N.V. 사제, 상품명: Rhodosil Photoinitiator 2074), 및 디(4-tert-부틸)요오도늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타나이드 (BASF Japan Ltd. 제조, 상품명 CGI BBIC C1) 를 들 수 있다.

방향족 술포늄 착염의 적합한 구체예로서는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (San-Apro Ltd. 제조, 상품명: CPI-101A), 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (San-Apro Ltd. 제조, 상품명: CPI-210S), 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (Adeka Corp. 제조, 상품명: SP-172), 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트를 함유하는 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물 (Dow Chemical Co. 제조, 상품명: UVI-6976), 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타나이드 (BASF Japan Ltd. 제조, 상품명: CGI TPS C1), 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드 (BASF Japan Ltd. 제조, 상품명: GSID26-1), 및 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (BASF Japan Ltd. 제조, 상품명: PAG-290) 이다.

이들 (C) 성분 예 중, 가열시에 수지가 착색하기 어렵고 광을 조사했을 때의 산 발생 능력이 뛰어나기 때문에, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 착염이 바람직하다.

다음으로 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계를 100 질량% 로 했을 경우, (A) 성분을 통상 10 내지 90 질량%, 바람직하게는 10 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 질량%, (B) 성분을 10 내지 90 질량%, 바람직하게는 10 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 질량%; 및 (C) 성분을 0.1 내지 15 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량% 함유한다. 본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 광양이온성 중합 개시제 (C) 는, 파장 300 내지 380 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수가 높기 때문에, 수지 조성물로 형성된 막 두께에 따라 최적량을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

패턴의 성능, 레지스트의 반응성, 경화막의 물성 등을 개량하는 목적으로, 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, (A) 성분 또는 (B) 성분과 혼화성이 있는 반응성 에폭시 모노머 (D) (이하, 단순히 "(D) 성분" 이라고 하는 경우도 있음) 를 첨가할 수 있다. 여기서 사용된 (D) 성분이란, 분자량의 비교적 작은, 실온에서 액체 혹은 반고체이며 에폭시 기를 갖는 화합물을 의미한다. 그 구체예로서는, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Adeka Corp. 제조, ED506), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (Adeka Corp. 제조, ED505), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (저염소 타입, Nagase ChemteX Corp., EX321L), 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 및 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센 카르복실레이트 (Daicel Chemical Industries, Ltd., Celloxide 2021P) 를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. (D) 성분이 액체인 경우, 수지 조성물의 총량에 대해 20 질량% 보다 많이 배합하면, 용제 제거 후의 피막에 끈적거림이 생기고 마스크 스티킹이 일어나기 쉬워져 부적당하다. 이 점으로부터, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 배합 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계에 대해 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도를 낮추고 도포성을 향상시키기 위해서 용제 (E) 를 수지 조성물에 사용할 수 있다. 용제는 잉크, 도료 등에 통상 사용되는 유기 용제로서, 수지 조성물의 각 구성 성분을 용해할 수 있는 한 특별히 제한이 없다. 용제 (E) 의 구체예로서는, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논 등의 케톤, 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 글리콜 에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르, 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸 셀로솔브 등의 알코올, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 및 석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용제 (E) 성분은 기재에 도포할 때의 막 두께 및 도포성을 조정하는 목적으로 첨가된다. 주성분의 용해성, 성분의 휘발성, 조성물의 액 점도 등을 적절히 유지하기 위해 사용되는 용제의 사용량은, 수지 조성물 중에 있어서 95 질량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 90 질량% 이다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 기판에 대한 수지 조성물의 밀착성을 향상시키는 목적으로, (A) 성분 및 (B) 성분과 혼화성이 있는 밀착성 부여제를 추가로 첨가할 수 있다. 밀착성 부여제로서는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중, 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

실란 커플링제의 구체예로서는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 밀착성 부여제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

밀착성 부여제가 주성분과의 반응성을 가지지 않는 경우, 기재와의 계면에서 작용하는 것 이외에는 경화물 안에 그대로 잔존하기 때문에, 과잉량의 밀착 부여제는 물성의 저하 등의 악영향을 미칠 우려가 있다. 기재의 종류에 따라 소량에서도 원하는 효과를 발휘하기 때문에, 악영향을 미치지 않는 양으로 밀착성 부여제를 사용하는 것이 적절하다. 그 양은 수지 조성물 중에 15 질량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 자외선을 흡수하고 흡수한 광 에너지를 광양이온성 중합 개시제에 공급하는 역할을 하는 증감제를 추가로 포함할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤 및 9-위치와 10-위치에 알콕시 기를 갖는 안트라센 화합물 (9,10-디알콕시안트라센 유도체) 이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 알콕시 기의 예로는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기 등의 C1 내지 C4 의 알콕시 기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는 추가로 치환기(들)을 가질 수 있다. 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 등의 C1 내지 C4 알킬 기, 술폰산 알킬 에스테르 기 및 카르복실산 알킬 에스테르 기를 들 수 있다. 술폰산 알킬 에스테르 기 또는 카르복실산 알킬 에스테르에 있어서의 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 및 프로필 등의 C1 내지 C4 의 알킬을 들 수 있다. 이들의 치환기의 치환 위치는 바람직하게는 2-위치이다.

티오크산톤의 구체예로서는, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 및 2,4-디이소프로필티오크산톤을 들 수 있다. 그 중, 2,4-디에틸티오크산톤 (상품명: Kayacure DETX-S, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 및 2-이소프로필티오크산톤이 바람직하다.

9,10-디알콕시안트라센 유도체의 예로는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 메틸 에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산 메틸 에스테르, 및 9,10-디메톡시안트라센-2-카르복실산 메틸 에스테르를 들 수 있다.

이들 증감제는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중, 2,4-디에틸티오크산톤, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 및/또는 9,10-디부톡시안트라센을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 증감제 성분은 소량으로 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 그 비율은 광양이온성 중합 개시제 (C) 성분에 대해 30 질량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 광양이온성 중합 개시제 (C) 유래의 이온에 의한 악영향을 저감하는 목적으로 이온 포수 (catcher) 를 첨가할 수 있다. 이온 포수의 구체예로서는 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄 등의 알콕시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라-메틸페녹시알루미늄 등의 페녹시알루미늄, 및 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아라토알루미늄, 트리스부티라토알루미늄, 트리스프로피오나토알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세타토알루미늄, 디아세틸아세토나토디피발로일메타나토알루미늄, 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세타토)알루미늄을 들 수 있다. 이온 포수는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 그 양은 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계에 대해 10 질량% 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제 및 레벨링제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예로는 폴리에테르 술폰, 폴리스티렌, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다. 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 및 나프탈렌 블랙을 들 수 있다. 증점제의 예로는 오르벤, 벤톤 및 몬모릴로나이트를 들 수 있다. 소포제의 예로는 실리콘계, 불소계 및 고분자계 소포제를 들 수 있다. 이들의 첨가제를 사용하는 경우, 그 사용량은 본 발명에 따른 수지 조성물 중에, 예를 들어, 각각 약 0.1 내지 30 질량% 가 일종의 기준이지만, 사용 목적에 따라 적절히 변할 수 있다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 성분이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경우, 광양이온성 중합 개시제 (C) 에 광라디칼 중합 개시제를 추가로 병용할 수 있다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소, 무정형 실리카, 탤크, 점토, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 및 마이카 분말 등의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제의 함량은 본 발명에 따른 수지 조성물 중에 0 내지 60 질량% 일 수 있다.

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 및 필요에 따라 더해지는 임의 성분을 통상적인 방법으로 혼합 및 교반하는 것만으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 디졸버, 호모게나이저, 또는 3 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산 및 혼합에 의해 얻어질 수 있다. 혼합 후에 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 바람직하게는 액상으로 사용된다. 액상의 수지 조성물을, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 구리, ITO 등의 금속 기판, 리튬 탄탈레이트, 유리, 산화 규소, 질화 규소 등의 세라믹 기판, 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기판 상에 0.1 내지 1,000 μm 의 두께로 스핀 코터 등을 이용하여 도포하고, 60 내지 130 ℃ 에서 약 5 내지 60 분 동안 열 처리를 실시하여 용제를 제거함으로써 기판 상에 수지 조성물층을 형성한다. 그 수지 조성물층에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 탑재하고; 그 수지 조성물층에 자외선을 조사하고, 50 내지 130 ℃ 에서 약 1 내지 50 분 동안 열 처리를 실시한 후; 현상액을 이용해 미노광 부분을 실온 내지 50 ℃ 및 약 1 내지 180 분의 조건 하에서 현상하여 패턴을 형성한다. 그 다음에, 생성물을 130 내지 250 ℃ 에서 열 처리를 실시함으로써 각종 특성을 만족하는 경화물을 수득한다. 현상액으로서는, TMAH, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 및 계면활성제를 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다. 현상에는 패들형, 스프레이형, 샤워형 등의 현상 장치를 이용할 수 있다. 필요에 따라, 초음파 조사를 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하는데 있어서 바람직한 기판의 예로는 유리 또는 ITO 를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이들의 실시예는 본 발명을 적절히 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 조금도 본 발명을 한정하지 않는다. 각 합성예 및 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.

합성예 1 (에폭시 수지 (A-1) 의 합성)

교반기, 환류 냉각관, 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼징하면서 TrisP-PA (식 (1) 로 나타내는 페놀 유도체, Honshu Chemical Industry Co., Ltd 제조) 141 부, 에피클로르히드린 370 부 및 메탄올 64 부를 첨가하고, 교반 하에 용해하고, 70 ℃ 로 가열했다. 그 다음에, 수산화 나트륨 플레이크 42 부를 90 분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 70 ℃ 에서 1 시간 동안 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 생성물을 수세하고; 오일층으로부터 회전식 증발기를 이용해 140 ℃ 에서 감압 하에 과잉의 에피클로로히드린, 용제 등을 증류해 냈다. 잔류물에 메틸 이소부틸 케톤 400 부를 첨가 용해하고, 70 ℃ 로 가열했다. 교반 하에, 30% 수산화 나트륨 수용액 10 부를 첨가한 후 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 세정수가 중성이 될 때까지 액체를 수세하고; 얻어진 용액으로부터 회전식 증발기를 이용해 180 ℃ 에서 감압 하에 메틸 이소부틸 케톤 등을 증류해 냄으로써, 상기 식 (2) 의 에폭시 수지를 주성분으로서 함유하는 에폭시 수지 (A-1) 을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 205 g/eq., 연화점은 58.8 ℃ 이었다. 이 경우, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 의 측정 결과에 기초하여, 폴리스티렌 환산으로 산출한 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지와 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지와의 면적비 (식 (2) 의 에폭시 수지/식 (3) 의 에폭시 수지) 는 약 10 이었다.

합성예 2 (에폭시 수지 (A-2) 의 합성)

에피클로르히드린의 양을 185 부로 변경한 것 외에는, 합성예 1 과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 (A-2) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 233 g/eq., 연화점은 70 ℃ 이었다. GPC (겔 투과 크로마토그래피) 의 측정 결과에 기초하여, 폴리스티렌 환산으로 산출한 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지와 식 (3) 으로 나타내는 에폭시 수지와의 면적비 (식 (2) 의 에폭시 수지/식 (3) 의 에폭시 수지) 는 약 3 이었다.

합성예 3 (알칼리 가용성 수지 (B-1) 의 합성)

교반기, 환류 냉각관, 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, NER-1302 (Nippon Kayaku Co., Ltd 제조, 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량: 330 g/eq., 연화점: 70 ℃) 330 부, 아크릴산 72.8 부, 디부틸히드록시톨루엔 1.7 부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.9 부 및 메틸 이소부틸 케톤 173 부를 채우고, 98 ℃ 로 가열했다. 온도를 98 ℃ 로 유지하면서 반응액의 산가 (mgKOH/g, 용제를 제거한 고형분의 산가, 이하 동일) 가 3.0 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 반응액을 60 ℃ 로 냉각했다. 그 다음에, 테트라히드로프탈산 무수물 150 부 및 메틸 이소부틸 케톤 64 부를 채우고, 120 ℃ 로 가열하고; 온도를 120 ℃ 에서 유지하면서 반응액의 산가가 100 이 될 때까지 반응을 실시하고, 수세한 후; 메틸 이소부틸 케톤을 증류해 내면서, 이를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 알칼리 가용성 수지 (B-1) 을 얻었다.

합성예 4 (알칼리 가용성 수지 (B-2) 의 합성)

교반기, 환류 냉각관, 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 합성예 2 에서 합성한 에폭시 수지 (A-2) 233 부, 아크릴산 72.8 부, 디부틸히드록시톨루엔 1.3 부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.7 부 및 메틸 이소부틸 케톤 145 부를 채우고, 98 ℃ 로 가열했다. 온도를 98 ℃ 로 유지하면서 반응액의 산가가 3.0 이하가 될 때까지 반응을 실시하고, 반응액을 60 ℃ 로 냉각했다. 그 다음에, 테트라히드로프탈산 무수물 152 부 및 메틸 이소부틸 케톤 51 부를 채우고, 120 ℃ 로 가열하고; 온도를 120 ℃ 에서 유지하면서 반응액의 산가가 122 가 될 때까지 반응을 실시하고, 수세한 후; 메틸 이소부틸 케톤을 증류해 내면서, 이를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 치환하여 알칼리 가용성 수지 (B-2) 를 얻었다.

상기 합성예에 있어서, 수지의 물성 값은 이하의 방법으로 측정했다.

에폭시 당량: JIS K-7236

연화점: JIS K-7234

분자량: GPC (겔 투과 크로마토그래피)

실시예 1 내지 9 및 비교예 1

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)

표 1 에 기재된 배합량에 따라, 성분들을 교반기 부착 플라스크에서 60 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여, 본 발명 및 비교용의 수지 조성물을 얻었다.

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝)

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 의 각 수지 조성물을 기판 (유리 또는 ITO) 상에 스핀 코터로 도포 후, 건조하여 표 1 에 나타낸 막 두께 (표 1 에 있어서의 "도포 후 막 두께" 는 도포 및 건조 후의 막 두께를 나타냄) 를 갖는 수지 조성물층을 얻었다. 이 수지 조성물층을 핫 플레이트에 의해 65 ℃ 에서 5 분 동안 및 95 ℃ 에서 10 분 동안 프리베이크했다. 그 후, i 선 노광 장치 (마스크 얼라이너, Ushio Inc. 제조) 를 이용해 패턴 노광 (소프트 컨택트, i 선) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 95 ℃ 에서 6 분 동안 노광 후 베이크를 실시하고, 2.38 질량% 의 TMAH 용액을 이용해 침지법에 의해 23 ℃ 에서 5 분 동안 현상 처리를 실시하여, 기판 상에 경화된 수지 패턴을 얻었다.

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가)

상기 패턴 노광에 있어서, 마스크 전사 정밀도가 최선이 되는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 각각의 수지 조성물의 감도를 평가했다. 최적 노광량의 값이 작을 수록 감도가 높은 것에 해당된다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성 평가)

상기에서 얻어진 최적 노광량을 이용한 패턴 노광에 있어서, 1 내지 50 μm 의 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 사용해, 잔사 없이 해상된 레지스트 패턴으로 기판에 밀착되는 가장 미세한 패턴 폭을 측정함으로써 해상성을 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 투과율 평가)

상기에서 얻어진 경화물 (두께: 40 μm) 을 230 ℃ 의 공기 오븐에서 20 분 동안 열 처리한 후, 분광광도계 (JASCO Corp. 제조, V-650) 로 파장 450 nm 의 광 투과율 (%) 을 두께 방향으로 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성)

230 ℃ 의 공기 오븐에서 20 분 동안 열 처리한 경화물을, TG/DTA (Seiko Instruments Inc., 제조, TG/DTA 6200) 를 이용해 20℃／분의 승온 속도로 측정했다. 하기의 판정 기준에 따라 내열성을 평가했다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

판정 기준

○: 1%-중량 감소 온도가 250 ℃ 이상임

×: 1%-중량 감소 온도가 250 ℃ 미만임

(A-1): 합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지

(A-2): 합성예 2 에서 얻어진 에폭시 수지

(A-3): EOCN-1020 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, 오르토-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 에폭시 당량: 197 g/eq., 연화점: 64 ℃)

(B-1): 합성예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

(B-2): 합성예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

(C-1): CPI-210S (Sun-Apro Ltd. 제조)

(C-2): UVI-6976 (Dow Chemical Co. 제조)

(C-3): OPPI (Hampford Research Products 제조)

(C-4): BBI-103 (Midori Kagaku Co., Ltd. 제조)

(D): Celloxide 2021P (Daicel Chemical Industries, Ltd. 제조)

(E): 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

(F): Megafac F-470 (DIC Corp. 제조)

(G): S510 (Chisso Corp. 제조)

(H-1): Anthracure UVS-1331 (Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. 제조)

(H-2): 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센 (Sigma-Aldrich Corp. 제조)

산업상 이용가능성

본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상가능하며 화상 해상도 및 감도가 뛰어나다. 또한, 상기 수지 조성물의 경화물은 열 안정성, 내약품 및 용매 용해성이 우수하고, 게다가 가열시의 착색이 적다. 따라서, 상기 경화물은 디스플레이 용도 등 투명성이 요구되는 분야에 있어서 유용하다.

Claims

1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지 (A); 알칼리 가용성 수지 (B); 및 광양이온성 중합 개시제 (C) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A) 가 하기 식 (1):

로 나타내는 페놀 유도체와 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 것인네거티브형 감광성 수지 조성물.

제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (B) 가 1 분자 중에 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 네거티브형 감광성 수지 조성물.

제 2 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (B) 가, 에폭시 수지 (a) 와 모노카르복실산 (b) 와의 반응에 의해 반응 생성물을 제조한 후; 상기 반응 생성물을 다염기산 또는 그 무수물 (c) 와 추가 반응시켜 얻어지는 수지인 네거티브형 감광성 수지 조성물.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.