JP2005215035A - 感光性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高透明性、良現像性、高解像度、高耐熱性を有する硬化膜を与えるポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 多価フェノール類のエポキシ化（メタ）アクリレートを多価塩基酸無水物と反応させて得られる不飽和化合物を主成分とする光重合性不飽和化合物に、下記構造を有する感光剤とエポキシ樹脂を配合してなるポジ型の感光性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｘの少なくとも１つは1,2-キノンジアジド基を含有する有機基であり、残りは水素原子である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線を用いて硬化可能な感光性樹脂組成物及びそれによって得られる硬化物に関する。更に詳しくは、本発明の感光性樹脂組成物は半導体集積回路（以下、ＩＣという）及び液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）用薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）回路などの回路製造用のポジ型レジストとして、あるいは層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜などの永久膜形成材料として好適に使用される。

従来より、ＩＣ及びＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの製造においては、微細パターン加工技術が要求され、これに対処するために高解像性の感光性樹脂組成物が用いられている。感光性樹脂組成物を用いて微細パターンを形成するには、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法等の周知或いは公知の塗布法を用いて塗膜を形成し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線によりマスクを介してパターン露光した後、現像が行われる。従来知られているポジ型感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるものや、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるポジ型感光性樹脂組成物においては、解像性の観点よりアルカリ可溶性樹脂として、低分子量域をカットしたノボラック樹脂が好ましいものとして用いられているが、このレジストは感度が低いという欠点を有している。このため、増感剤を添加し、感度を向上させることが一般的に行われる。

例えば、特許文献１では、アルカリ可溶性樹脂として、ポリフェノール樹脂及びノボラック樹脂を使用し、感光剤として、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、増感剤として、７−ヒドロキシ−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルクロマンの縮合反応物を使用しているが、このように増感剤は一般的に分子量の小さいフェノール化合物であるため、レジストの耐熱性に寄与しない。このため、ポストエクスポージャーベーク（以下、ＰＥＢという）工程、あるいはドライエッチング工程などの高温処理工程で、１２０℃〜１４０℃程度の温度にさらされた場合、樹脂の流れによりパターンのエッジ部分が丸みを帯びるパターン変形（蒲鉾状）が発生したり、パターンがつながる等の問題が発生する。

レジストパターンの変形が発生する理由は以下のように説明される。レジストパターンは、プレベーク時の熱によりレジスト内の溶剤が除去されるが、レジスト表面から乾燥されるため、レジスト内部には残存溶剤を多く含む傾向にある。レジストパターンは放射線の照射により、現像液に対して選択的に可溶化されるが、高温処理工程において加熱され、内部のレジストが加熱により流動性を示し、パターン寸法を一定に保つことができず、パターンの変形が生じる。このような耐熱性の問題は、低分子量域をカットしたノボラック樹脂に限らず、低分子量がカットされていないものあるいは従来より知られたレジスト材料にも見られることである。高温処理によりレジストパターンが変形すると、寸法制御が難しいということになる。よってレジスト形状の高耐熱化のため、レジストを高分子量化する手法が使用されるが、従来の技術においては、上記の問題において未だ十分な解決がなされていないのが現状である。

特許文献２では樹脂組成物中に含まれる樹脂は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、特定の感光剤が配合されたポジ型感光性樹脂組成物が示されている。しかし、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をマトリックス成分とする感光性樹脂組成物の場合、高温での変色が問題となるという欠点を有していた。
一方、特許文献３では、アルカリ可溶性不飽和樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤を含有するポジ型感放射性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ここに開示されている技術は、耐熱性に優れるという特性は有しているものの、硬化膜形成時の初期段階における透明性が十分ではなかった。

特開平６−１３０６６１号公報 特開平４−３６７５１号公報 特開２００３−２９３９７号公報

本発明の目的は、ＩＣ及びＬＣＤ−ＴＦＴ回路などの回路形成用に適した、高透明性、良現像性、高解像度、高耐熱性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は上記課題について検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物のマトリックスを形成する成分に特定成分を用い、これと特定の感光剤とエポキシ化合物とを組み合わせることで上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位からなる不飽和化合物（A1）を主成分とする光重合性不飽和化合物（Ａ成分）、下記一般式（２）で表される感光剤（Ｂ成分）及びエポキシ化合物（Ｃ成分）を含有する組成物であって、上記Ａ成分100重量部に対するＣ成分の割合が30〜100重量部であり、かつＡ成分とＣ成分の合計100重量部に対するＢ成分の割合が３〜35重量部の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは飽和カルボン酸又はその無水物の残基を示し、ｎの平均値は0を超え3以下の範囲であり、Ａは-Ｏ-Ａｒ-Ｏ-を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示す。）

（式中、Ｘの少なくとも１つは1,2-キノンジアジド基を含有する有機基であり、残りは水素原子である。）

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物において、前記Ｂ成分の一部又は全部に代えて一般式（３）の感光剤（Ｂ’成分）を用いた感光性樹脂組成物でもある。

（式中、Ｘのいずれか１つは1,2-キノンジアジド基を含有する有機基であり、残りは水素原子である。）

本発明で、エポキシ化合物（Ｃ成分）に、ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ化合物を用いることは好ましい感光性樹脂組成物を与える。

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び上記感光性樹脂組成物を露光、現像して得られる硬化膜でもある。

本発明の感光性樹脂組成物は、良現像性、高解像度、高耐熱性を有し、特に高透明性の硬化膜を与える。したがって、この感光性樹脂組成物は、ＩＣ及びＬＣＤ用ＴＦＴ回路などの回路製造用のポジ型レジストとして、あるいは層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜などの永久膜形成材料として好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性不飽和化合物（Ａ成分）、感光剤（Ｂ成分）及びエポキシ化合物（Ｃ成分）を含有する。

Ａ成分である光重合性不飽和化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる不飽和化合物（A1）を主成分として含有する。主成分として含有するとは、光重合性不飽和化合物中に50wt％以上、好ましくは80wt％以上を含むことをいう。Ａ成分の不飽和化合物は、（A1）成分がアクリロイル基を有するため光重合性を有し、その上、カルボキシル基を有するためアルカリ可溶性を示す。一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは飽和カルボン酸又はその無水物の残基を示し、ｎは0〜3の数で平均値を表す。また、式中のＡは-Ｏ-Ａｒ-Ｏ-を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示す。特に、Ａは下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₂）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、単結合又は下記式で表される9,9-フルオレニル基を示す。

一般式（１）において、Ａは-Ｏ-Ａｒ-Ｏ-を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示すが、Ａｒはハイドロキノンやジヒドロキシナフトールのような２価のフェノール類から生じる残基であってもよく、ビフェノール、ビスフェノールＡ等のようなビスフェノール類から生じる残基であってもよい。また、Ｙは飽和カルボン酸又はその無水物の残基であるが、その少なくとも一部は３価以上の多価カルボン酸又はその無水物の残基である。ｎは多価カルボン酸の価数に相当するが、価数の異なる複数の多価カルボン酸を使用した場合はその平均値となる。Ａ成分の光重合性不飽和化合物のうち、（A1）成分は、一般式（１）で表される構造単位からなるが、その繰り返し数の平均値は２〜２０の範囲が好ましい。

好適な（A1）成分は、例えば、ビスフェノール類を、エポキシ化して、ビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリレート類とし、この（メタ）アクリレート類に多塩基酸の無水物を反応させて得ることができる。かかる製造方法は、特開平６−１９３８号公報等に記載されているので、その記載が参照されるが、本発明においては、多塩基酸（無水物）には、後記するように、飽和ジカルボン酸又はその無水物や飽和テトラカルボン酸又はその無水物が用いられる。（A1）成分の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、説明の便宜上、上記製法により製造することを前提として以下に説明する。

（A1）成分のために用いられる上記式（４）で表される基を与えるビスフェノール類としては、次に例示するような化合物が好ましく挙げられる。Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等を挙げることができ、また、Ｘとして−ＳＯ₂−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、またＸとして−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ-３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等を挙げることができ、また、Ｘとして−ＣＨ₂−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を含むものとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）プロパン等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｏ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができ、また、Ｘとして−Ｓ−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができ、また、また、Ｘとして、上記フルオレン環を有する基を含むものとしては９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等を挙げることができ、また、Ｘが不存在のものとしては４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等を挙げることができる。

このようなビスフェノール化合物のエポキシ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、50〜150℃、好ましくは60〜120℃で１〜10時間反応させる方法が挙げられる。

また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリル酸を通常0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に対し0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜５重量％であり、反応温度は60〜150℃、好ましくは80〜120℃であって、反応時間は５〜60時間、好ましくは10〜50時間である。

上記によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類と反応し、一般式（１）中のＹを構成する飽和カルボン酸又はその酸無水物には、i）飽和ジカルボン酸類として、飽和
直鎖ジカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物が、ii）飽和
テトラカルボン酸類として、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物が用いられる。

飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物が例示され、更には、飽和炭化水素が置換された直鎖炭化水素ジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。

また、飽和直鎖テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には飽和炭化水素が置換された飽和鎖状飽和環状テトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には飽和炭化水素が置換された脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物でもよい。

上記a)飽和ジカルボン酸類とb)飽和テトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、a)飽和ジカルボン酸類とb)飽和テトラカルボン酸類の好ましい使用割合は、a/bのモル比で0.1〜10となる範囲で、特に好ましくは0.2〜1となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができる。また、必要により飽和トリカルボン酸等の他の多価カルボン酸を併用してもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行なうことができる。また、使用する多価カルボン酸又はその酸無水物については、得られた不飽和化合物の酸価を10mgKOH/g以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させることが好ましく、そのために好ましくは３塩基酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。

上記一般式（１）で表される（A1）成分は、必ずしも上述したものに限定されるものではなく、また、２種以上の混合物としても使用することができる。更に、（A1）成分の0.5gをＮ-メチルピロリドン100mlに溶解した溶液を30℃で測定したインヘレント粘度が0.1dl以上であることが好ましい。

本発明においてＡ成分の光重合性不飽和化合物には、上記（A1）成分の他に、他の１分子中にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する光重合性モノマー（A2）を配合することができる。１分子中にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する光重合性モノマー（A2）としては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。（A2）成分の配合量は、感光性樹脂組成物の特性発現の観点から、好ましくはＡ成分の50重量％以下、より好ましくは40重量％以下、特に好ましくは20重量％以下の範囲とすることが良い。

次に、本発明で使用するＢ成分について説明する。本発明でＢ成分である感光剤は、上記一般式（２）で表されるものである。一般式（２）において、Ｘは、1,2-キノンジアジド基を含有する有機基か水素原子であるが、一般式（２）中のＸの少なくとも１つは、1,2-キノンジアジド基を含有する有機基である。

本発明においては、一般式（２）のＢ成分に代えて又はＢ成分と共に、一般式（３）で表されるＢ’成分を使用してもよい。一般式（３）において、Ｘは、1,2-キノンジアジド基を含有する有機基か水素原子であるが、一般式（３）中のＸの少なくとも１つは、1,2-キノンジアジド基を含有する有機基である。

Ｂ成分又はＢ’成分において、高感度で高解像度のレジスト皮膜を得るためには、式中のＸの1,2-キノンジアジド基を含有する有機基としては、1,2-ベンゾキノンジアジド-4-スルホニル基、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニル基、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル基、1,2-ナフトキノンジアジド-6-スルホニル基から選ばれる基であることが好ましく、これらの中でも、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニル基、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル基が好ましい。これらの一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物は、単独で用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、エポキシ化合物（Ｃ成分）を必須成分として配合する。エポキシ基を有する化合物は後述するパターン状硬化物を形成する際の熱処理時に前述した（A1）成分のカルボキシル基と反応し、これを封止する。これにより得られたパターン状硬化物の、密着性の向上、耐アルカリ性の向上に寄与する。また、エポキシ基を２個以上有する化合物を用いた場合は、架橋構造を形成することができるため更に耐薬品性の向上、強度の向上が望めるため、永久絶縁膜として用いることもできる。したがって、エポキシ化合物としては、少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく用いられる。更に、エポキシ基を配合することでアルカリ現像液によるある一定現像時間の間において、形状が変化しないという形状安定性をも持たせることができる。

このような目的で使用されるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。高透明性を発現し、かつ低熱変色性とするためには、下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。

Ｃ成分と共にエポキシ硬化剤を使用することもできるが、Ａ成分にはエポキシ基と反応性を有するカルボキシル基が存在するので、硬化剤は使用しなくても差し支えない。

Ｂ成分、Ｂ’成分又は両成分（以下、Ｂ成分等という）の使用量は、樹脂成分を構成するＡ成分とＣ成分との合計100重量部に対し、3〜35重量部の範囲で配合する必要があり、好ましい使用量は、5〜30重量部、特に好ましくは5〜20重量部の範囲である。Ｂ成分等の配合量が３重量部に満たないと現像性が悪く、良好なパターン形状が得られない。一方、Ｂ成分等の配合量が35重量部を超えると、本発明の特徴の１つである透明性が低下する。
また、Ａ成分100重量部に対するＣ成分の割合は、30〜100重量部の範囲とすることが必要である。前記Ｃ成分の配合量が30重量部に満たないと現像性が悪く、良好なパターン形状が得られないばかりでなく、耐熱性にも劣るものとなる。一方、Ｃ成分の配合量が100重量部を超えても、良好なパターン形状が得られなくなる。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記のＡ〜Ｃ成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。

更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、好ましく用いられる溶剤として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いてＡ〜Ｃ成分の樹脂成分等が99〜80重量％、開始剤、その他の添加剤が0.1〜20重量％の範囲がよく、溶剤は所望の粘度となるように配合される。

本発明における感光性樹脂組成物の使用方法の好適な例は、溶液状の組成物を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜を形成することによって行われる。基板表面への溶液の塗布方法は、例えばスピンコート法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法等の各種の方法を採用することが出来る。次いで、形成された塗膜に、所定のパターンマスクを介して光、その他の放射線を照射した後、現像液により現像し、露光部分を溶解除去する。

現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n―プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。該アルカリ水溶液の濃度は、通常0.1〜2.4重量％、好ましくは0.2〜1.5重量％である。また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、通常10〜180秒間であり、現像法はディッピング法、パドル法、スプレー法などの現像方法を採用することができる。現像後、流水洗浄を30〜90秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、更に、ホットプレート又は熱風循環式オーブンなどの加熱装置を用い、所定温度、80〜120℃で、所定時間、３〜30分間の加熱乾燥を行い、基板上の水分を除去し、パターン状皮膜が形成される。

その後、このパターン状皮膜に、高圧水銀灯などによる放射線を全面照射し、パターン状皮膜中に残存するナフトキノンジアジド化合物を完全に分解させ、続いて、ホットプレート又は熱風循環式オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上ならば５〜30分、オーブン中では20〜90分間熱処理をすることにより、パターン状硬化膜を得ることができる。この際、Ｃ成分を加えている本発明の場合、Ａ成分の（A1）との反応が生じ、硬化膜の強度等の性状が向上する。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

樹脂組成物の調製に使用した原料の略号を次に示す。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製ASF-400の溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製 DPHA）
CHDA：シクロヘキサンカルボン酸二無水物
ANON：シクロヘキサノン
ESF300：ビスフェニルフルオレングリシジルエーテル型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製 ESF300）
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TPP：トリフェニルホスフィン
感光剤ｂ1：2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル(東洋合成工業製 NT-200)
感光剤ｂ2：一般式(2)に示すXのうち平均値として2つが1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル基であるもの。
感光剤ｂ3：一般式(3)に示すXがいずれも1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル基であるもの。

合成例１
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50％PGMEA溶液238.0gと、シクロヘキサンカルボン酸二無水物（CHDA）33.0g、無水琥珀酸（SA）9.81g、PGMEA 46g及びTPP 0.46gを仕込み、120〜125℃に加熱下に1hr撹拌し、更に75〜80℃にて6hrの加熱撹拌を行って、一般式（１）で表され、一般式（１）中のAが一般式（４）（但し、Xは式（５）の9,9-フルオレン基）でYがCHDA残基又はSA残基の不飽和化合物（a1）を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は53.5wt%、酸価（固形分換算）は102.6mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中の不飽和化合物(a1)の面積％は91％、Mwは10000であった。

合成例２
合成例１において、SAの代わりにテトラヒドロフタル酸無水物（THPA）を使用し、CHDAの代わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BPTA）を使用した以外は合成例１と同様に行い不飽和化合物（a2）を合成した。

実施例１〜５、比較例１〜７
表１に示す配合割合で各原料を、室温で混合、分散させ、樹脂固形分約３０重量％及び２３℃での粘度約２５ｍＰａ・ｓの感光性樹脂組成物を得た。表中の（ ）内の数値は、重量部を示す。

実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物について、下記のようにパターン状皮膜を形成して、下記特性項目について評価した。すなわち、５インチの1.1ｍｍのガラス基板上に上記感光性樹脂組成物をスピンコート法で３μm厚に塗布した。次いで、100℃で２分間乾燥したのち、(株)ハイテック製THE-505Sを用い、500Ｗの高圧水銀ランプを用いて露光時間を変化させて露光した後、0.2重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で20秒〜60秒間現像し、純水でリンスし乾燥後、オーブンにて220℃,30分熱硬化（ポストベーク）することによりガラス基板上にパターン状皮膜を形成した。得られた硬化皮膜について、透明性、パターン形状、耐熱性、耐熱変色性を評価した。なお、現像性評価は、現像時における評価結果である。各実施例等での評価結果を表２に示す。

[現像性評価]
0.2重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で20〜60秒間現像して現像マージン（露光部分が現像液にて溶解した時間と未露光部分が溶解するまでの時間）を測定した。○は現像マージン30秒以上 ×は30秒以下を表す。
[透明性評価]
膜厚３μｍで400ｎｍの透過率を東京電色株式会社製の色度計TC-1800ＭＫIIにて測定
した。○はポストベーク後において95％Ｔ以上、△は90〜95％Ｔ以上、×は90％Ｔ以下を表す。
[パターン形状評価]
膜厚３μｍのパターン形状を走査電子顕微鏡を用いて観察し開口形状を確認した。○は現像時に流れ、形状変化のないことを意味し、×は樹脂流れもしくは形状変化があったことを示す。
[耐熱性評価]
公知の動的粘弾性法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇが200℃以上なら○ 、200℃未満なら×とした。
[耐熱変色性評価]
膜厚３μｍの硬化膜を形成したものを、250℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱して、透過率の変動値を求めた。変化が３％Ｔ未満のものを○、３以上〜６未満のものを△、６％以上のものを×とした。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位からなる不飽和化合物（A1）を主成分とする光重合性不飽和化合物（Ａ成分）、下記一般式（２）で表される感光剤（Ｂ成分）及びエポキシ化合物（Ｃ成分）を含有する組成物であって、上記Ａ成分100重量部に対するＣ成分の割合が30〜100重量部であり、かつＡ成分とＣ成分の合計100重量部に対するＢ成分の割合が３〜35重量部の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは飽和カルボン酸又はその無水物の残基を示し、ｎの平均値は0を超え3以下の範囲であり、Ａは-Ｏ-Ａｒ-Ｏ-を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示す。）
   

   

   （式中、Ｘの少なくとも１つは1,2-キノンジアジド基を含有する有機基であり、残りは水素原子である。）
2. 請求項１記載の感光性樹脂組成物において、Ｂ成分の一部又は全部に代えて一般式（３）で表される感光剤（Ｂ’成分）を用いた感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘの少なくとも１つは1,2-キノンジアジド基を含有する有機基であり、残りは水素原子である。）
3. エポキシ化合物（Ｃ成分）が、ビスフェニルフルオレン骨格を有するエポキシ化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れか記載の感光性樹脂組成物を硬化して硬化物。
5. 請求項１〜３の何れか記載の感光性樹脂組成物を露光、現像して得られる硬化膜。