背景技术
在消费类电子产品的小型化趋势下,FPC也向着线距小于0.2mm、孔径小于0.25mm的高密度(HDI)方向发展,今后还将向超高密度方向发展,线距小于0.1mm、孔径小于0.075mm。有业者指出,目前市场上已有厂商可以将孔径做到0.05mm,0.025~0.05mm之间将成为关注的焦点。同时挠-刚结合板也将是今后的发展趋势,这类板可柔曲,立体安装,有效利用安装空间。挠-刚结合板今后的市场发展空间较大,随着3G时代的到来,市场需求大幅增长。现阶段市场对FPC的技术要求越来越高,包括层数越来越多、线宽和线距越来越窄、孔径越来越小、柔韧性更高等。
目前,拉动软板市场的主要是智能手机、电子书、LED板和笔记本电脑。实际任何轻薄短小的电子产品对软板的需求都很旺盛。刚挠结合板是目前发展较快的产品。欧美刚挠结合板主要用于军事和航空产品中,汽车电子如换挡器、门控、汽车摄像头等电子模块也使用刚挠结合板,医疗产品如助听器、内窥镜使用微型刚挠结合板,数码相机、数码摄像机应用了大量的挠性板及刚挠结合板。今天几乎大部分电子产品都使用挠性板或刚挠结合板。随着电子产品趋向多功能化和小型化,挠性板、刚挠结合板的应用将越来越广泛,因此具有广阔的发展空间。
柔性板上的阻焊层普遍是覆盖膜,使用覆盖膜工序复杂,成本高,但是可阻燃,耐弯折好。现在市面上已成功研发了高精密度的液态感光阻焊油墨,柔韧性和耐化性也很好,但缺陷是不阻燃,如果为了达到阻燃要求而加入大量的阻燃剂,导致柔韧性变差。
传统感光覆盖材料是以改性双酚A型环氧树脂或者改性双酚F型环氧树脂为起始原材料接上不饱和键和羧基基团为感光树脂,合成的感光树脂的耐热性和耐化性以及耐弯折性还可以,但缺陷是不阻燃,如果需要达到阻燃要求的话必须在感光覆盖材料上外添加阻燃剂,这样会导致覆盖材料耐化学性变差,柔韧性也变差。
中国专利文献,如CN201180013287.6“一种感光性树脂组合物”、CN200810108680.3“感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板”,所公开的技术方案均是可用于FPC上的具有阻燃性能的,但文献中提及的阻燃均是外加阻燃剂达到阻燃要求的。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是:克服背景技术的不足,提供一种不必另外添加阻燃剂的,阻燃、耐弯折性好、耐化学性能好的一种感光树脂,及其生产的感光覆盖材料。为了保证油墨的耐热性和耐化学性,又为了保证油墨固化后耐弯折性,本发明使用一种具有阻燃性能的环氧树脂为感光树脂起始原料,由此为主要原材料的液态感光阻焊油墨经过光固化和热固化,它既有优良的耐热性,又有优异的柔韧性。
本发明的具有阻燃性能的感光树脂,采用具有阻燃性能的环氧树脂溶解在溶剂中后在催化剂作用下与不饱和一元羧酸和反应,反应温度70-140℃,时间1-10小时,其反应物再与单官能团酸酐反应,反应温度70-140℃,时间1-10小时,得到具有阻燃性能的感光树脂;
所述的具有阻燃性能的环氧树脂选自:改性含磷或氮双酚A环氧树脂、改性含磷或含氮氢化双酚A型环氧树脂、改性含磷酚醛环氧树脂、六(3缩水甘油醚苯氧基)三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、N,N-缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺、联苯型结构环氧树脂(如湖南嘉盛德材料科技有限公司的产品BPNE3501)中的一种或多种;占感光树脂总量10-90%,优选为35-65%。
所述的不饱和一元羧酸选自:丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、5-己烯酸、丁烯酸、戊烯酸等不饱和一元羧酸中的一种或多种;占感光树脂总量5-45%,优选为10-40%。
所述的单官能团酸酐选自:邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、丁二酸酐一种或多种;占感光树脂总量0.5-40%,优选3-22%;
所述的溶剂选自:酮类溶剂中的丙酮、甲基正戊基甲酮、丁酮,酯类溶剂中的醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯,醚类溶剂中的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚,苯类溶剂中的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯,石油类溶剂中的90号、100号、120号、150号、200号溶剂油之中的一种或多种;占感光树脂总量10-60%,优选为20-40%;
所述的催化剂选自:二甲基苄氨、三苯基膦、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三乙醇胺、鎓盐催化剂(如三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵等)之中的一种或多种,常用量为感光树脂总量的0.1--15%。
上述五物质重量百分比之和为100%;
本发明的具有阻燃性能感光树脂在生产感光油墨的应用,各组分按下列重量百分比混合均匀,得感光油墨,且各组分重量百分比之和为100%:
具有阻燃性能的感光树脂为30-70%(优选为30-60%)。
具有阻燃性能的改性环氧树脂为3-40%(优选为5-25%),选自:改性含磷或氮双酚A环氧树脂、改性含磷或含氮氢化双酚A型环氧树脂、改性含磷酚醛环氧树脂、六(3缩水甘油醚苯氧基)三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、N,N-缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺、联苯型结构环氧树脂(如湖南嘉盛德材料科技有限公司的产品BPNE3501)中的一种或多种
光引发剂为2-18%(优选为2.5-11.5%),选自:2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(光引发剂-1173)、1-羟基环已基苯基甲酮(光引发剂-184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂-907)、安息香双甲醚BDK(光引发剂-651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(光引发剂-1110)、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)ITX(光引发剂-1105)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯EPD(光引发剂-1101),EDAB、二苯甲酮BP,BZO(光引发剂-1220)、4-氯二苯甲酮(光引发剂-1046)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(光引发剂-1156)、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(光引发剂-810)、4-苯基二苯甲酮(光引发剂-PBZ)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂-TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(光引发剂-TPO-L)、20%1-羟基环己基苯基甲酮80%2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂-1000)、50%TPO;50%1173(光引发剂-4265)、光引发剂-DETX、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(光引发剂-EHA)、4-甲基二苯甲酮(光引发剂-MBZ)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(光引发剂-OMBB)、50%苯甲酮,50%1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂-500)中的一种或多种。
丙烯酸单体为1-40%(优选为2-20%),选自:四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸己内酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、烷氧基壬基苯酚丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(3)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(9)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸脲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(2)丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
填充料为5-55%(优选为5-35%),常用的有硫酸钡、硅酸盐类与碳酸钙类;其中硅酸盐类主要有陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉,还有二氧化硅、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、重晶石粉、蒙脱石一种或多种。
溶剂为5-70%(优选为20-45%);选自:酮类、醇类、酯类、醚类、苯类、石油类等溶剂,酮类有丙酮、甲基正戊基甲酮、丁酮等,醇类有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等;酯类有醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等,醚类有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等;苯类有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯;石油类有90号、100号、120号、150号、200号溶剂油一种或多种。
颜料为0-50%(优选为0.5-10%);它包括有机颜料和无机颜料。无机颜料可细分为氧化物、铬酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铁氰酸盐、氢氧化物、硫化物、金属、炭黑等。有机颜料可按化合物的化学结构分为偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮等多环颜料、芳甲烷系颜料等中的一种。
助剂为0-40%(优选为1-10%);可选促进剂、消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或多种。消泡剂主要为有机硅类消泡剂或者丙烯酸类消泡剂,消泡剂、流平剂、分散剂无特别限制(主要目的是为了感光覆盖材料印刷后表面平整有光泽)。
上述填充料、颜料、助剂均为本领域目前广泛使用的产品。
与背景技术相比,本发明的感光树脂,具有良好的阻燃性能,可光固化、碱水显影性等优点。使用本发明的感光树脂生产的感光油墨具有阻燃性能好,柔韧性优良、耐热性好、耐化学性能好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
在三口烧瓶中加入溶剂——乙二醇单丁醚110g和具有阻燃性能的环氧树脂——联苯型结构环氧树脂(湖南嘉盛德材料科技有限公司的产品BPNE3501)110g加热到70℃溶解,溶解完毕后加入不饱和一元羧酸——丙烯酸25克,催化剂——二甲基苄氨1克,加热至100-120℃反应8小时后加入单官能团酸酐——四氢苯酐25克,加热至100-120℃反应5小时,得到感光树脂①。
实施例2
在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g和含磷3%的双酚F环氧树脂110g加热到70℃溶解,加入甲基丙烯酸29.9克,三苯基膦1.0克,加热至100-120℃反应8小时后加入六氢苯酐25克加热至100-120℃反应5小时,得到感光树脂②。
实施例3
在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g含磷3%的双酚A型环氧树脂110g加热到70℃溶解,再加入戊烯酸34.7克,三苯基膦1.0克,加热至90-110℃反应8小时后加入甲基四氢苯酐27.3克,加热至100-120℃反应5小时,得到感光树脂③。
对比合成实验一
在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g酚醛环氧树脂110g加热到70℃溶解,溶解后加入丙烯酸25克,二甲基苄氨1.0克,加热至90-110℃反应10小时后加入四氢苯酐25克加热至100-120℃反应5小时,得到感光树脂④。
对比合成实验二
在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g和双酚A环氧树脂110g加热到70℃溶解,溶解后加入丙烯酸25克,二甲基苄氨1.0克,加热至90-110℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐25克加热至100-120℃反应5小时,得到感光树脂⑤。
对比合成实验三
在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g和双酚F环氧树脂110g加热到70℃溶解,溶解后加入丙烯酸25克,二甲基苄氨1克,加热至100-120℃反应8小时,加入四氢苯酐25克加热至100-120℃反应5小时,得到感光树脂⑥。
感光油墨的实施例4-6,其用量见实施配方表中A、B、C三列,得编号为A、B、C的感光油墨。
实施例1、2、3和对比实验一、对比实验二、对比试验三对应感光树脂①、②、③、④、⑤、⑥分别与2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、(9)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含磷的双酚F环氧树脂或者双酚F环氧树脂、炭黑、氢氧化镁、三聚氰胺、消泡剂KS-66混合均匀后经过三辊机研磨得到不同的感光油墨编号分别为A、B、C、D、E、F、G、H、I。实施配方表如下:
实验性能评价
将上述A-I共9个试验分别印刷在PI(聚酰亚胺)上,油墨厚度为20-25μm,75℃烘烤30分钟,再经过500mJ/cm2的能量曝光,最后在150℃的热风循环烤箱中固化60分钟。分别按照以下性能测试:
一、耐化学性:
二、耐热性
三、电气特性
四、环境特性
五、耐弯折性:180°角度对折,以没裂痕为标准。
六、阻燃性测试:检验依据:UL94,第11章薄型材料的垂直燃烧测试(94V-0、VTM)
从上面实验结果可知,以上9个试验经过光固化和热固化后耐化学性、柔韧性、耐热性、电气特性、环境特性均能符合要求。用将自身具有阻燃性能的感光材料、光引发剂、自身具有阻燃性能的环氧树脂、填充料、溶剂、不饱和树脂、色粉及助剂组成的一种混合物的感光覆盖材料柔韧性能达到要求,阻燃性可通过VTM-0;将自身具有阻燃性能的环氧树脂改为普通的双酚F环氧树脂阻燃性可通过VTM-2测试,而传统的技术生产的柔韧性可达到要求但是阻燃性达不到要求。