JP2003076009A - 感光性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】はんだレジストとして、耐熱性、耐化学めっき
性、解像力等に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物の提
供。 【解決手段】（Ａ）２つ以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（Ａ１）と一つのビニルを有するモノカルボン
酸（Ａ２）を反応させ、さらに飽和若しくは不飽和の多
価酸無水物（Ａ３）と反応させて得られる光重合プリポ
リマー（式I）、（Ｂ）光重合ビニルモノマー（Ｂ１）
及び／又は有機溶剤（Ｂ２）の単独若しくは併用から選
択する希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）分子単位に
２つのエポキシ基を有し且つ使用する希釈剤中に室温で
は溶解しないが60〜80℃で溶解する溶解型結晶エポキシ
樹脂（Ｄ１）及び／又は分子単位に少なくとも２つのエ
ポキシ基を有し且つ使用する希釈剤中に室温で溶解する
エポキシ樹脂（Ｄ２）を含むエポキシ樹脂、（Ｅ）無機
充填剤、からなる感光性熱硬化性樹脂組成物。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は一つの新規な光重合
組成物に関するものであり、 特にプリント配線基板の
製造時にはんだレジストとして使用する光重合組成物に
関するものである。該光重合組成物は紫外線を用いた硬
化において高い感度と解像力（25μｍに達する）を有
し、また急速に硬化するという特性を備え、特に硬化し
て膜になった後、形成された硬化膜には非常に優れたは
んだ耐熱性、耐化学めっき性、電気的性質、機械的強度
などの物理特性を備え、且つ弱アルカリ水溶液を用いて
現像でき、その現像性は極めて優れている。

【0002】

【先行技術】ここ数年、電子製品が軽、薄、短、小、高
密度に向けて発展し、エレクトロニクスの構造技術も大
規模集積化、多ピン化、微細化に向かうことが要請され
るなか、ソルダーレジストインクは高い解像力、正確
性、信頼性を備える必要がある。そこでソルダーレジス
トインクに関する改良が絶えず生み出され、特許出願さ
れている。

【0003】乾燥膜型ソルダーレジストインクについては、
特公昭57‐55914号にはウレタン-ジアクリレートと線状
ポリマー及び感光剤を有する乾燥膜感光性樹脂組成物が
開示されている。但し該乾燥膜型ソルダーレジストイン
クを高密度のプリント配線板上で使用するとき、はんだ
耐熱性と付着性の面で欠点が現れる。また液状ソルダー
レジストインクについては、英国GB2,032,939A公報には
多エポキシ化合物エチレン結合型不飽和カルボン酸の固
体又は半固体の反応産物及び不活性無機充填料と光重合
開始剤、揮発性有機溶剤を有する光重合プリポリマーが
開示されている。しかし該組成物は紫外線硬化成分だけ
を使用し熱硬化成分を使用していないため、プリント配
線板で使用する際に付着性、はんだ耐熱性、絶縁性に欠
けるという問題がある。さらに特公昭51‐40451号には
未露光部分で組成される有機溶剤を現像液として使用す
るソルダーレジストインクが開示されている。しかし該
有機溶剤を使用すると環境汚染、火災、健康障害をもた
らす危険性がある。この有機溶剤の使用がもたらす問題
を解決するため、弱アルカリ水溶液で現像するソルダー
レジストインクをメインとする特許（特公昭62‐6383
2、特公昭61‐92387、USP4,918,150、EP612,079A１な
ど）では、光重合プリポリマー（線状フェノールアルデ
ヒド型又は線状クレゾール型エポキシ樹脂と不飽和の一
価酸及び多価酸無水物を反応させてなる少なくとも２つ
の不飽和エチレン結合の化合物）中の多価酸無水物の反
応後に発生する酸素基を利用して、弱アルカリ水溶液中
に溶解させ、現像の効果をもたらすことを指摘してい
る。しかし多価酸無水物とエポキシ樹脂の反応比率によ
る影響を受けるため、ソルダーレジストインクの現像性
と電解腐食の面で劣っている。これとは別に特開平1-14
1904号には難溶性の顆粒エポキシ化合物が開示され、感
光性を改善することで光重合プリポリマーとの反応を減
少させているが、感光性プリポリマーを弱アルカリ液中
に溶けやすくするには高い酸価を必要とするため耐化学
めっき力の低下をまねき、また難溶性エポキシ化合物は
光反応後に光硬化して一定された網状構造となるため、
加熱して完全に溶解しても十分に分散させることができ
ず、光重合プリポリマーと完全に反応させる機会が減少
し耐熱性が低下するなど多くの欠点が発生する。

【0004】

【発明の目的】本発明の目的は、上記液状ソルダーレジ
ストインクの問題と欠点を解決し、卓越したはんだ耐熱
性、耐化学めっき性、高解像力、弱アルカリ水溶液の現
像性、紫外線硬化の高感度、耐化学性、可撓性、粘着
性、電気的特性を備え、表面の光沢と外観透明度など優
れた特徴を兼備する新規な感光性熱硬化性樹脂組成物を
提供することである。

【0005】

【課題を解決するための手段】本発明で開示される感光
性熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と一つのビニルを有す
るモノカルボン酸（Ａ２）を反応させ、さらに飽和若し
くは不飽和の多価酸無水物（Ａ３）と反応させてなる光
重合プリポリマー（式I）、（Ｂ）希釈剤としての光重
合ビニルモノマー（１）及び／又は有機溶剤（２）、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）分子単位に２つのエポキシ
基を有し且つ使用する希釈剤中に室温では溶解しないが
60〜80℃で溶解する結晶型エポキシ樹脂（Ｄ１）を有
し、及び／又は分子単位に少なくとも２つのエポキシ基
を有し且つ使用する希釈剤中に室温で溶解するエポキシ
樹脂（２）を有するエポキシ樹脂、（Ｅ）無機充填剤、
が含まれる。

【0006】

【化２】 （式I）

【0007】本発明の感光性熱硬化性組成物は60〜80℃の希
釈剤に溶解して存在する溶解型結晶エポキシ樹脂であ
り、特に配線基板でプリントするとき該エポキシ樹脂は
結晶状で組成物中に存在し、希釈剤に対して極めて低い
溶解度を有し、プリベークの過程で（温度60〜80℃）希
釈剤中に溶解し、プリベーク後に冷却してからはさらに
微結晶状態（粒径0.2μｍ以下）で組成物中に均一的に
分散するため、光反応後に一定された網状構造になるの
を防ぎ、熱硬化時のプリポリマー（Ａ）との反応効率を
増加させ、硬化後のインクの耐熱性を向上させる。さら
に本発明の感光性熱硬化性組成物は微結晶状態で存在す
るため、光重合プリポリマーとのもつれた結合や弱アル
カリ性現像液に溶解しないなどの特性が軽減され、光硬
化していない部分で満足な現像性が得られ、露光部分で
はその感度が減少せず、優れた解像力（25μｍに達す
る）を兼ね備える。後硬化の過程では、該微結晶エポキ
シ樹脂が溶化し、光重合プリポリマー（Ａ）と共重合体
を形成し、エポキシ樹脂が分子状態で0.2μｍ以下の微
結晶で分散するため、プリポリマー（Ａ）との共重合体
は優れた性能を備え、また樹脂構造中では−OH基の密度
が高く、分子量が少なく、反応性が速く且つ完全である
という特色を備えるため、組成物は優れた接着性と耐熱
性を有する。

【0008】本発明と各種エポキシ樹脂のソルダーレジスト
膜製造過程における変化の比較データは下記表1の通り
で、本発明の感光性熱硬化性組成物がプリント配線基板
ソルダーレジスト膜の形成に必要な高度な特性を提供で
きることを補足的に説明している。

【0009】

【表１】

【0010】次に本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の構造
組成を詳細に説明する。本発明の感光性熱硬化性樹脂組
成物は、光重合プリポリマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光
重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、無機充填料
（Ｅ）を重合してなる組成物である。光重合プリポリマ
ー（Ａ）は少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化物（Ａ１）、少なくとも一つのビニルを有する
モノカルボン酸（Ａ２）、飽和若しくは不飽和の酸無水
物（Ａ３）を重合してなる。このうち少なくとも２つ以
上のエポキシ基を有するエポキシ化物（Ａ１）はフェノ
ールアルデヒドエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹
脂、ハロフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、トリフェ
ノールメタンエポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂などから一つを選択し、このうちフェ
ノールアルデヒドエポキシ樹脂又はクレゾールエポキシ
樹脂がより好ましく使用される。

【0011】少なくとも一つのビニルを有するモノカルボン
酸（Ａ２）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸などから選択し、このうちアクリル酸がより
好ましく使用される。

【0012】飽和若しくは不飽和の酸無水物（Ａ３）は、こ
はく酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無
水マレイン酸などから選択し、このうちテトラヒドロフ
タル酸無水物がより好ましく使用される。

【0013】上記の各組成で得た量と比率によると、次に掲
げる範囲において最適の効果が得られる。エポキシ基化
合物（Ａ１）と一つのビニルを有するモノカルボン酸
（Ａ２）の量は、エポキシ基化合物（Ａ１）を基準とす
るときエポキシ基１当量に対して0.5〜1.2モルの範囲で
あり、好ましくは0.9〜1.1モル。多価酸無水物（Ａ３）
の使用量は、上記エポキシ基化合物（Ａ１）を基準とす
るときエポキシ基１当量に対して0.1〜1.0モルの範囲で
あり、好ましくは0.3〜0.8モル。

【0014】本発明中の光重合プリポリマー（Ａ）は、２つ
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と一つ
のビニルを有するモノカルボン酸（Ａ２）を反応させた
もので、反応時に有機溶剤で希釈し、使用する促進剤は
トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、メチルト
リエチル塩化アンモニウムなどから選択できるが、この
うちトリフェニルホスフィンが好ましい。該促進剤の用
量は反応混合物全量の0.1〜10重量％が好ましい。反応
時に重合しないように、ヒドロキノン、ヒドロキノンジ
メチルエーテルなどの熱重合抑制剤を添加する。該重合
抑制剤の量は加える反応混合物に対して0.01〜１重量％
が適当で、反応温度は80〜120℃、反応時間は６〜24時
間が適当である。次に反応産物と飽和若しくは不飽和の
多価酸無水物（Ａ３）とを反応させるが、反応温度は80
〜130℃、反応時間は４〜16時間が好ましい。

【0015】上記で得られた光重合プリポリマー（Ａ）の酸
価（mgKOH／ｇ）は、30〜120の範囲であり、好ましくは
50〜100。光重合プリポリマー（Ａ）の本発明組成物に
おける含有量は、40〜70重量％の範囲であり、好ましく
は45〜65重量％。

【0016】希釈剤（Ｂ）としては、実際の状況によって光
重合ビニルモノマー（Ｂ１）と有機溶剤（Ｂ２）を併合
して使用するか又はそれぞれを単独で選択使用する。こ
のうち光重合ビニルモノマー（Ｂ１）は、メラミンのア
クリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
テル（アクリル酸2-エトキシレート、アクリル酸-ブチ
レートなど）、二価アルコール（エチレングリコール、
メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコールなど）のモノ又はジアク
リル酸化合物、アルキルアミンアクリル酸化合物（アク
リル酸-N、N-ジメチルアミンエチルエステルなど）、多
価アルコール（ヘキサンジオール、トリメタノールプロ
パン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットな
ど）とエチレンオキシド化合物、プロピレンオキシド化
合物（それ自身を付加可能）の多官能アクリル酸エステ
ルの群から一つ、グリシドキシエーテル（グリセリンジ
グリシドキシエーテル、トリメチロ-ルプロパンジグリ
シドキシエーテル、トリグリシドキシイソシアヌレ-ト
など）のアクリル酸エステルから選択できる。このうち
メラミンのアクリル酸エステル又はペンタエリトリッ
ト、ジペンタエリトリットの多官能アクリル酸エステル
が好ましい。

【0017】上記光重合ビニルモノマー（Ｂ１）の本発明の
組成物における含有量は、１〜30重量％の範囲であり、
好ましくは１〜10重量％。有機溶剤（Ｂ２）は、本発明
中では有機溶剤の実施例として、炭酸プロピレン、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ-ト、トルエ
ン、キシレン、酢酸ブチルカルビトール、シクロヘキサ
ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、酢酸メチルカル
ビトールなどから一つを選択できる。実施例では炭酸プ
ロピレン及びブチルセロソルブが好適であった。本発明
中の使用量は、５〜60重量％の範囲であり、好ましくは
10〜50重量％。

【0018】光重合開始剤（Ｃ）は、慣用周知の光開始剤を
使用し、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、2,2-ジメチル-2-フェニルアセトフェ
ノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチ
オ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1、Ｎ,Ｎ-ジメ
チルアミノアセトフェノン、2,4-ジメチルチオキサント
ン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオ
キサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタ-ル、メチルベンゾフェノン、4,4 '-ジ
クロロベンゾフェノン、4,4 '-ジエチルアミノフェニル
ケトン、4-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド（4−methyl benzoil diphenyl phosphine oxide）
などから一つを選択する。これらの化合物は単独で使用
するか又は併用してもよく、このうち2-メチル-1-[4-
(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパ ン-1
と2,4-ジエチルチオキサントンの組合せが最適である。

【0019】光重合開始剤（Ｃ）の本発明における使用量は
0.5〜10重量％の範囲であり、好ましくは１〜８重量
％。エポキシ樹脂（Ｄ）は、分子単位に２エポキシ基を
有し且つ使用する希釈剤中に室温では溶解しないが60〜
80℃で溶解する結晶型エポキシ樹脂（Ｄ１）及び／又は
分子単位に少なくとも２つのエポキシ基を有し且つ使用
する希釈剤中に室温で溶解するエポキシ樹脂（Ｄ２）か
ら構成される。このうち溶解型結晶エポキシ樹脂（Ｄ
１）が本発明の特徴であり、実施例では南亜プラスチッ
ク工業株式会社（台湾）の製品ヒドロキノンエポキシ樹
脂を使用しており、その構造式は下記式IIの通りであ
る。

【0020】

【化３】 （式II）

【0021】当該エポキシ樹脂（Ｄ１）の本発明の組成物に
おける含有量は２〜10重量％の範囲であり、好ましくは
３〜８重量％。エポキシ化合物自体は室温では結晶状を
しており、組成物中に加える際には十分に撹拌混合させ
てから粒径10μｍ以下に砕く。エポキシ樹脂（Ｄ２）の
好適な実施例はトリグリシジルイソシアネート、フェノ
ールアルデヒドエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹
脂、ハロフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、トリフェ
ノールメタンエポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂などの一種である。

【0022】上記エポキシ樹脂（Ｄ２）の量は組成物中１〜
15重量％の範囲であり、好ましくは３〜８重量％。本発
明の組成物が使用する主な充填物は広く使用され、例え
ばタルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ア
ルミニウム、シリカ粉末、硫酸バリウムなどの無機充填
料（Ｅ）を混合使用し、該無機充填物の本発明中での使
用量は10〜40重量％の範囲であり、好ましくは15〜30重
量％。

【0023】また本発明の組成物には慣用周知で且つ広く使
用されている添加物、例えば着色顔料、染料、泡消し
剤、レベリング剤、増粘剤、接着促進剤などを含む。こ
こで本発明の技術内容と特徴をさらに明確にするため、
次に本発明の実施例と比較例を掲示し、その方法、工
程、優れた特徴を具体的に説明する。

【0024】

【実施例】本発明を下記実施例及び比較例によりさらに
説明する。ただし、これらの実施例及び比較例は本発明
の理解を助けるためのものであって、これらの記載によ
って本発明の範囲が限定されるものではない。なお、下
記の使用量「部」は重量を基礎としている。下記実施例
及び比較例では、成分比率に基づきまず混合して均一に
撹拌し、次に3本ローラーミルで粉砕して、得られたソ
ルダーレジスト膜組成物の粒径を10μｍ以下にする。こ
うして得られたソルダーレジスト膜組成物はスクリーン
印刷法、キャステイング法、吹付け法、ロールコーティ
ング法などにより銅孔とラインパターンを有するプリン
ト配線板上に均一に塗布して20〜30μｍの厚さにし、プ
リベークした後にレジストパターンを備えたネガフィル
ムを塗膜上に密着させ、紫外線露光と現像溶液による未
露光部分の現像を通じてソルダーレジストパターンを形
成させ、次に加熱して組成物中のいわゆるエポキシ化合
物を硬化させてソルダーレジスト膜を得る。

【0025】

【本発明の配合と配合比】光重合プリポリマー（Ａ）：
NPCN‐704（EEW：205、南亜プラスチック工業株式会社
（台湾）の製品）205部、ブチルセロソルブ アセテ-ト
「（希釈剤）（Ｂ２）」167.2部を、反応容器で100℃ま
で加熱撹拌して溶解させ、さらにアクリル酸72部、トリ
フェニルホスフィン1.5部、ヒドロキノン0.15部を加え
て100℃で12時間撹拌反応させ、次にテトラヒドロフタ
ル酸無水物106.4部を加えて100℃で10時間持続反応させ
てプリポリマー（Ａ）を得る、その酸価は88.1mgKOH／
g、固形分は62.5％である。

【0026】希釈剤（Ｂ１）：ジペンタエリトリットペンタ
アクリレート。 希釈剤（Ｂ２）：ブチルセロソルブ アセテート。 光重合開始剤（Ｃ）：2-メチル-1-[4-(メチルチオ)-フ
ェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1（Irgacure907, Ci
ba Geigy社製）と2,4-ジエチルチオキサントン（DETX-
S、日本化薬株式会社商品）。 エポキシ樹脂（Ｄ１）：ヒドロキノンエポキシ樹脂（EX
-100, 南亜プラスチック工業株式会社（台湾）の製品） エポキシ樹脂（Ｄ２）：クレゾールエポキシ樹脂（NPCN
-704南亜プラスチック工業株式会社（台湾）の製品） 無機充填料（Ｅ）：硫酸バリウム（粒径10μｍ以下）、
酸化シリカ粉末（粒径10μｍ以下）。 複素環エポキシ樹脂：トリス（エポキシプロピル）イソ
シアヌレート（Tris（epoxypropyl）isocyanurate、TEP
IC, 日産化学工業株式会社の製品）。 泡消し剤：AC-300(共栄社化学株式会社の製品)。 着色顔料：キシレンシアングリーン(xylene cyan gree
n)。

【0027】

【実施例１】 光重合プリポリマー（Ａ） ５５．０部 ジペンタエリトリットペンタアクリレート ６．５部 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォノ-プロパン-1 ５．０部 2,4-ジエチルチオキサントン １．０部 ヒドロキノンエポキシ樹脂 ７．０部 クレゾールエポキシ樹脂 ３．０部 硫酸バリウム １１．０部 シリカ粉末 １０．０部 キシレンシアングリーン ０．５部 泡消し剤ＡＣ-300 １．０部 合計 １００．０部

【0028】

【実施例２】 光重合プリポリマー（Ａ） ５５．０部 ジペンタエリトリットペンタアクリレート ６．５部 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1 ５．０部 2,4-ジエチルチオキサントン １．０ 部 ヒドロキノンエポキシ樹脂 ５．０部 クレゾールエポキシ樹脂 ５．０部 硫酸バリウム １１．０部 シリカ粉末 １０．０部 キシレンシアングリーン ０．５部 泡消し剤ＡＣ-300 １．０部 合計 １００．０部

【0029】

【実施例３】 光重合プリポリマー（Ａ） ５５．０部 ジペンタエリトリットペンタアクリレート ６．５部 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1 ５．０部 2,4-ジエチルチオキサントン １．０ 部 ヒドロキノンエポキシ樹脂 ３．０部 クレゾールエポキシ樹脂 ７．０部 硫酸バリウム １１．０部 シリカ粉末 １０．０部 キシレンシアングリーン ０．５部 泡消し剤ＡＣ-300 １．０部 合計 １００．０部

【0030】

【比較例１】 光重合プリポリマー（Ａ） ５５．０部 ジペンタエリトリットペンタアクレート ６．５部 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1 ５．０部 2,4-ジエチルチオキサントン １．０ 部 複素環エポキシ樹脂 ５．０部 クレゾールエポキシ樹脂 ５．０部 硫酸バリウム １１．０部 シリカ粉末 １０．０部 キシレンシアングリーン ０．５部 泡消し剤ＡＣ-300 １．０部 合計 １００．０部

【0031】

【比較例２】 光重合プリポリマー（Ａ） ５５．０部 ジペンタエリトリットペンタアクリレート ６．５部 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1 ５．０部 2,4-ジエチルチオキサントン １．０部 クレゾールエポキシ樹脂 １０．０部 硫酸バリウム １１．０部 シリカ粉末 １０．０部 キシレンシアングリーン ０．５部 泡消し剤ＡＣ-300 １．０部 合計 １００．０部

【0032】

【比較例３】 光重合プリポリマー（Ａ） ５５．０部 ジペンタエリトリットペンタアクリレート ６．５部 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1 ５．０部 2,4-ジエチルチオキサントン １．０ 部 複素環エポキシ樹脂 １０．０部 硫酸バリウム １１．０部 シリカ粉末 １０．０部 キシレンシアングリーン ０．５部 泡消し剤ＡＣ-300 １．０部 合計 １００．０部

【0033】

【本発明の効果】本発明で製造された組成物は3本ロー
ラーミルで粒径10μｍ以下に練り砕き、プリント配線基
板に塗布するが、現像前に乾燥度合をタックフリー（ta
ck free）で測定し、現像時にはプリベークの最大範囲
を測定し、ポストベークの後には付着力、鉛筆硬さ、は
んだ耐熱性、耐化学ニッケルめっき性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐溶剤性、熱湯試験、耐高圧、水煮性の測定を
行い、プリベークの最大範囲を測定するときには、焼付
け温度80℃でそれぞれ50分間、60分間、70分間、80分間
焼付け、その他物性を測定するときには焼付け温度80℃
で、40分間、室温（約22〜25℃）まで冷却した後レジス
トパターンを有するネガフィルムを塗膜上にしっかりと
密着させ、且つ紫外線露光装置（ＲＣ社製のHMW‐680GW
型）を使って約500ｍJ／cm²のエネルギ-を照射し、さら
に0.9〜1.1％のNaOH水溶液、2.0kgｆ／cm²の圧力、液温
31℃、吹付け方式で60秒現像し、未露光部分を溶解除去
し（勿論他の弱アルカリ水溶液も考慮可能）、最後にエ
ポキシ樹脂を十分に開環連結させるために、ポストベー
クの条件は焼付け温度150℃、焼付け時間30〜60分間と
し完全に硬化させる。測定方法を次に簡単に述べる。そ
の測定結果は表2に示す。

【0034】１．乾燥度合のタックフリー測定 組成物をプリント配線板に塗布し（塗布の厚さ20〜30μ
ｍ）プリベークしてから、手の感触によりその粘着度を
下記記号で表す。 〇：手の指に粘着しない △：やや粘着性がある ×：かなり粘着性がある

【0035】２．プリベークの最大範囲 組成物をプリント配線板に塗布し（塗布の厚さ20〜30μ
ｍ、計４枚をテスト）、80℃でそれぞれ60分間、70分
間、80分間焼付け、冷めるのを待って、１％のNa ₂CO₃水
溶液、液温31℃、圧力2.0kgf／cm²の吹付け方式で60秒
現像し、プリント配線板に塗布した組成物を溶解除去す
る。下記符号によりプリベークの最大範囲の優劣を表
す。 ◎：80℃で80分間焼付けても組成物を完全に除去できる 〇：80℃で70分間焼付けても組成物を完全に除去でき
る、80分間は不可 △：80℃で60分間焼付けても組成物を完全に除去でき
る、70分間以上は不可 ×：80℃で60分間焼付けても組成物を完全には除去でき
ない

【0036】３．付着力 JIS Ｄ0202に指定される測定方法に基づき、組成物をプ
リント配線板上に塗布し、ポストベークしてからクロス
カッター（NT cutter）で塗膜を100の碁盤目に切り、3M
社の＃600粘着テープを使ってはく離試験を行い、脱落
の状況を肉眼で評価し、粘着力の強弱を下記記号で表
す。 ◎：100％脱落なし（銅面上） 〇：１〜５％の脱落（銅面上） △：５〜10％の脱落（銅面上） ×：10％以上の脱落（銅面上）

【0037】４．はんだ耐熱性 組成物をプリント配線板上に塗布しポストベ-クしてか
ら、JIS Ｃ6481指定の方法に基づきはんだ助剤を塗布し
てから260℃のティンセル槽の液中に10秒浸し、さらに
清水で洗浄して肉眼でこれを観察する。 〇：組成物の塗膜に変化なし △：組成物の塗膜の光沢又は外観に変化あり ×：組成物の塗膜に脱落、突起などが現れる

【0038】５．鉛筆硬さ 付着力の方法と同様に試験片を作成し、三菱社製造２Ｂ
〜９Ｈの硬さの鉛筆を使って芯先を平らに削り（直角に
なるように）、45度の角度で約１kgの圧力を加えながら
試験片塗膜上で芯先を前に推し進め、塗膜表面に削り傷
がつくまで行って塗膜表面に傷が付かない最大の鉛筆硬
さを塗膜の硬さとして表す。

【0039】６．耐化学ニッケルめっき性 試験片を30℃の酸性脱脂溶液に３分間浸して脱脂し、次
に水中に３分間浸して水洗いする。試験片を室温で過硫
酸アンモニウムの14.3重量％の水溶液に３分間浸して軟
性エッチングを行い、再び水中に３分間浸して水洗いす
る。室温で硫酸の10容積％水溶液に１分間浸してから、
水中に30秒〜１分間浸して試験片を水洗いした後、30℃
で触媒溶液に７分間浸して触媒を加え、次に水中に３分
間浸して水洗いする。加えた触媒を有した試験片を85℃
のニッケルめっき溶液に20分間浸して化学ニッケルめっ
きを行い、室温で硫酸の10容積％水溶液に１分間浸して
から、流水に30秒〜１分間さらして試験片を水洗いす
る。さらに試験片を95℃のニッケルめっき溶液に10分間
浸して化学めっきし、流水に３分間さらして水洗いし、
60℃の温水で３分間温水洗いする。水で十分に洗浄し完
全に乾燥すると、化学めっきした試験片が得られる。次
にセロハンテープを使って試験片の脱落試験を行い、レ
ジスト剤の脱落状況を評価する。 〇：外観又はレジスト剤の脱落に何らの変化も観察され
ない △：外観に何ら変化は観察されないが、レジスト剤にわ
ずかな脱落がある。 ×：レジスト剤に突起やしわができ、且つはく離試験で
大きな脱落が観察された。

【0040】７．耐酸性 付着力の方法と同様、測定片を作成し、10容積％の硫酸
水溶液中に20℃で30分浸してから取り出し、塗膜の状態
と密着性を併せて判定する。 ◎：全く変化なし 〇：表面にわずかな変化がある △：表面に著しい変化がある ×：硬化塗膜に脱落現象がある

【0041】８．耐アルカリ性 付着力の方法と同様、測定片を作成し、10容積％の水酸
化ナトリウム水溶液中に20℃で30分浸してから取り出
し、塗膜の状態と密着性を併せて判定する。 ◎：全く変化なし 〇：表面にわずかな変化がある △：表面に著しい変化がある ×：硬化塗膜に脱落現象がある

【0042】９．耐溶剤性 付着力の方法と同様、測定片を作成し、それぞれクロロ
ホルム及びアセトン中に20℃で30分間浸してから取り出
し、塗膜の状態と密着性の総和から判定する。 ◎：全く変化なし 〇：表面にわずかな変化がある △：表面に著しい変化がある ×：硬化塗膜に脱落現象がある

【0043】10．熱湯試験 付着力の方法と同様、測定片を作成し、一大気圧下で測
定片を100℃の熱湯に浸し、連続して５時間煮沸してこ
れを観察する。 ◎：塗膜に全く変化なし 〇：塗膜の表面にわずかな変化がある △：塗膜の表面に著しい変化がある ×：塗膜に脱落、突起がある

【0044】11．オートクレーブ試験 付着力の方法と同様、測定片を作成しオートクレーブに
入れ、二大気圧下で連続して５時間煮るか又は蒸してか
らこれを観察する。 ◎：塗膜に全く変化なし 〇：塗膜の表面にわずかな変化がある △：塗膜の表面に著しい変化がある ×：塗膜に脱落、突起がある

【0045】

【表２】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA06 AA10 AA14 AA17 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC72 BC74 BD53 CA00 CC03 CC08 FA17 4J027 AE01 AE07 AJ05 BA08 BA13 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 CA10 CA14 CA16 CA18 CA29 CA36 CB10 CC05 CD10 4J036 AA05 AB17 AC01 AC02 AC05 AC06 AD08 AD09 AF06 AF08 CA19 CA21 CA22 CA24 DA02 EA01 EA02 EA04 EA09 FA01 FA02 FA03 FA04 FA05 FA10 HA02 JA10 5E314 AA27 AA42 CC11 FF01 GG06 GG08 GG10 GG14

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）２つ以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂（Ａ１）と一つのビニルを有するモノカルボン
   酸（Ａ２）を反応させ、さらに飽和若しくは不飽和の多
   価酸無水物（Ａ３）と反応させ得られる光重合プリポリ
   マー（式I）、（Ｂ）希釈剤としての光重合ビニルモノ
   マー（Ｂ１）及び／又は有機溶剤（Ｂ２）、（Ｃ）光重
   合開始剤、（Ｄ）分子単位に２つのエポキシ基を有し且
   つ使用する希釈剤中に室温では溶解しないが60〜80℃で
   溶解する結晶型エポキシ樹脂（Ｄ１）及び／又は分子単
   位に少なくとも２つのエポキシ基を有し且つ使用する希
   釈剤中に室温で溶解するエポキシ樹脂（Ｄ２）を含むエ
   ポキシ樹脂、（Ｅ）無機充填剤、などの組成分からなる
   感光性熱硬化性樹脂組成物。 【化1】 （式I）
2. 【請求項２】光重合プリポリマー（Ａ）の組成分でエポ
   キシ基化合物（Ａ１）と一つのビニルを有するモノカル
   ボン酸（Ａ２）の量は、エポキシ基化合物（Ａ１）を基
   準とするとき、エポキシ基１当量に対して0.5〜1.2モル
   の範囲であり、好ましくは0.9〜1.1モル、使用する多価
   酸無水物（Ａ３）の量は、上記カルボン基とエポキシ基
   の反応で発生したヒドロキシル基を基準とするとき、ヒ
   ドロキシル基１当量に対して0.1〜1.0モルの多価酸無水
   物の範囲であり、好ましくは0.3〜0.8モルである請求項
   １に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】光重合プリポリマー（Ａ）の反応中に含ま
   れる少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ
   基化合物（Ａ１）は、フェノールアルデヒドエポキシ樹
   脂、クレゾールエポキシ樹脂、ハロフェノールエポキシ
   樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノール
   Ｆエポキシ樹脂、トリフェノールメタンエポキシ樹脂、
   テトラブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂から一つを
   選択し、少なくとも一つのビニル不飽和結合を有するモ
   ノカルボン酸（Ａ２）は、アクリル酸、メチルアクリル
   酸、クロトン酸、桂皮酸から一つを選択し、飽和若しく
   は不飽和の酸無水物（Ａ３）はこはく酸無水物、ヘキサ
   ヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無
   水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸か
   ら一つを選択する請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】光重合化合物（Ａ）の酸価（mgKOH／ｇ）
   は30〜120の範囲であり、好ましくは50〜100、組成物に
   おける含量は40〜70重量％の範囲であり、好ましくは45
   〜65重量％である請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】溶解する結晶型エポキシ樹脂（Ｄ１）は、
   室温では希釈剤に溶解しない結晶状エポキシ樹脂である
   が60〜80℃では希釈剤中で溶解して分子状態で分散し、
   室温まで冷却すると微結晶状態（粒径0.2μｍ以下）で
   組成物中に均一的に分散するものであり、上記条件を満
   たすエポキシ化合物はヒドロキノンエポキシ樹脂で、組
   成物中の含有量は２〜10重量％の範囲であり、好ましく
   は３〜８重量％である請求項１に記載の感光性熱硬化性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】可溶性のエポキシ化合物（Ｄ２）は、トリ
   グリシジルイソシアネート、フェノールアルデヒドエポ
   キシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ハロフェノールエ
   ポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェ
   ノールＦエポキシ樹脂、トリフェノールメタンエポキシ
   樹脂、テトラブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂の群
   から少なくとも一つのエポキシ樹脂を選び、組成物中の
   含量は１〜15重量％の範囲であり、好ましくは３〜８重
   量％である請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】希釈剤（Ｂ１）は、アクリル酸2-エトキシ
   レート、アクリル酸-ブチレートのようなヒドロキシア
   ルキルアクリル酸エステル、エチレングリコール、メト
   キシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
   ル、プロピレングリコールのような二価アルコールのモ
   ノ又はジアクリル酸化合物、アクリル酸-窒素、窒素-ジ
   メチルアミンエチルエステルのようなアルキルアミノア
   クリル酸化合物、ヘキサンジオール、トリメタノールプ
   ロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットの
   ような多価アルコールとエチレンオキシド化物、プロピ
   レンオキシド化合物（それ自身に付加可能）の多官能基
   アクリル酸エステル、グリセリンジエポキシプロピルエ
   ーテル、トリメチロ-ルプロパンジエポキシプロピルエ
   ーテル、トリグリシドキシイソシアヌル酸塩のようなエ
   ポキシプロピルエーテルのアクリル酸エステルといった
   光重合ビニルモノマー群から少なくとも一つを選択し、
   このうちメラミンのアクリル酸エステル又はペンタエリ
   トリット、ジペンタエリトリットの多官能アクリル酸エ
   ステルが好ましく、上記光重合ビニルモノマーの組成物
   における含有量は１〜30重量％の範囲であり、好ましく
   は１〜10重量％である請求項１に記載の感光性熱硬化性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】希釈剤（Ｂ２）は、炭酸プロピレン、ブチ
   ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ-ト、トルエ
   ン、キシレン、酢酸ブチルカルビトール、シクロヘキサ
   ノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
   ロピレングリコールジエチルエーテル、酢酸メチルカル
   ビトールの群から少なくとも一つの有機溶剤を選択し、
   組成物中の使用量は５〜60重量％の範囲であり、好まし
   くは10〜50重量％である請求項１に記載の感光性熱硬化
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】充填剤（Ｅ）は、タルク、炭酸マグネシウ
   ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ粉末、
   硫酸バリウムの群から少なくとも一つの無機充填剤を選
   択して混ぜて使用し、該無機充填剤の組成物中の使用量
   は10〜40重量％の範囲であり、好ましくは15〜30重量％
   である請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項10】選択使用できる添加剤は、硬化促進剤、着
    色剤、泡消し剤、重合抑制剤、チキソトロピック剤など
    から一つを選択する請求項１に記載の感光性熱硬化性樹
    脂組成物。
11. 【請求項11】請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成
    物を用いて、スクリーン印刷法、注型法、吹付け法、ロ
    ールコーティング法により銅孔とラインパターンを有す
    るプリント配線板上に均一的に塗布して20〜30μｍ厚さ
    の塗膜を形成し、プリベークの後フォトレジストパター
    ンを備えたネガフィルムを塗膜上にしっかりと密着さ
    せ、紫外線露光、現像溶液により未露光部分を現像する
    過程でソルダーレジストパターンを形成させ、次に加熱
    して組成物中のいわゆるエポキシ化合物を硬化させてソ
    ルダーレジスト膜を得ることを特徴とするプリント配線
    基板にソルダーレジスト膜を形成する方法。