JPH09160239A - ソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ソルダーレジストに要求される
作業性、密着性、電気絶縁性および耐電蝕性、はんだ耐
熱性、レベラー用水溶性フラックスに対する非白化性、
耐メッキ性、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋ Ｔ
ｅｓｔ）性などに優れた硬化塗膜が得られ、民生用や産
業用プリント配線板などの製造に適した感光性熱硬化性
ソルダーレジスト樹脂組成物を提供するものである。 【解決手段】 一般式（化１）で表されるエポキシ樹脂
と、（メタ）アクリル酸との反応物を多塩基性カルボン
酸またはその無水物との反応で得られる不飽和含有ポリ
カルボン酸（Ａ）、一般式（化２）で表されるカルボン
酸含有（メタ）アクリル系樹脂に不飽和基含有脂環エポ
キシ化合物を反応して得られる不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｂ）、トリグリシジルイソシアヌレート
（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）およびメラ
ミン樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とするアルカリ現
像型感光性熱硬化性ソルダーレジスト樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
ソルダーレジスト樹脂組成物に関し、光硬化性、熱硬化
性、アルカリ可溶性の樹脂組成物であり、プリント配線
板の製造や金属の精密加工などに使用され、とくにプリ
ント配線板用ソルダーレジストとして使用される作業性
の良好な高性能の感光性熱硬化性のソルダーレジスト樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板に
電子部品をはんだ付けするときに、はんだ付け部分以外
にはんだが付着するのを防止すると同時に配線回路を保
護する目的で被覆される材料である。そのため、はんだ
耐熱性、耐水溶性フラックス性、電気絶縁性、密着性、
良好なＰＣＴ特性などが要求される。また、ソルダーレ
ジストはメッキレジストとしてそのまま用いられること
も多く、その場合には耐アルカリ性、耐酸性および耐メ
ッキ性などが要求される。

【０００３】ソルダーレジストとして、産業用プリント
基板では、例えば特公昭５１年第１４０４４号公報に記
載されたエポキシ系の熱硬化型インクが主流となってお
り、民生用プリント基板では、例えば特公昭６１年第４
８８００号公報に記載された紫外線熱硬化型のものが主
流となっている。ソルダーレジスト被膜の形成方法とし
てはスクリーン印刷が従来から主として用いられてきた
が、スクリーン印刷では、レジストパターンの精度が十
分に確保できないという問題があり、最近のエレクトロ
ニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度
化および小型部品の表面実装化に対応できないという状
況にある。

【０００４】この問題を解決するために、例えば特開昭
５７年第５５９１４号公報に記載されたレジストを感光
性フィルムの形にしたドライフィルム型ソルダーレジス
トが開発され実用化されている。ドライフィルムでは精
度の良いレジストパターンを得ることができる反面、配
線回路間へのレジストの埋め込み性が悪いという問題が
ある。

【０００５】この問題を解決するために、液状の感光性
ソルダーレジストが提案された。このタイプの例をいく
つかを以下に示す。英国特許出願公開ＧＢ第２０３２９
３９Ａ号公報にはポリエポキシ化合物とエチレン性不飽
和カルボン酸の反応生成物、無機フィラー、光重合開始
剤、揮発性有機溶剤などからなる光重合性塗装用組成物
が記載されている。これは光硬化のみの例であり、十分
なはんだ耐熱性がないことから、以下のような感光性を
利用して精度の良いパターンをつくり、これに熱硬化性
を併せもたせることにより耐熱性を向上させる考えが一
般的になってきている。

【０００６】その例として、特開昭６０年第２０８３７
７号公報にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂と不
飽和一塩基酸との反応物、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂と不飽和一塩基酸との部分反応物、光重合開始
剤、有機溶剤およびアミン系熱硬化剤などからなるソル
ダーレジストが記載されている。これは、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との部分反応
物がエポキシ基を残留しているのでこれをアミン系熱硬
化剤で架橋させる考えで熱硬化を行っている。

【０００７】また、熱硬化成分としてエポキシ樹脂を用
いる例として特開昭６１年第２４３８６９号公報にはノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反
応生成物に多塩基酸を反応させたもの、光重合開始剤、
希釈剤などからなる感光性成分にエポキシ樹脂を併用す
る方法が開示されている。また、特開平２年第９９５０
４号公報にはマレイン化ポリブタジエンとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとの反応物、エポキシ樹
脂、光開始剤などからなる感光性熱硬化性樹脂組成物の
記載がある。また、特開平３年第７１１３７号公報およ
び特開平３年第２５００１２号公報にはサリチルアルデ
ヒド、一価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応物
であるエポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からな
る感光性熱硬化性樹脂組成物の記載がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記したようにソルダ
ーレジストとして種々の材料系が提案されてきている
が、ソルダーレジストに要求される特性が、密着性、は
んだ耐熱性、電気絶縁性などが良ければよいという段階
から、最近ではエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴
うプリント配線板の高密度化および小型部品の表面実装
化に対応して、より精細なパターンが形成できることに
加えて、

【０００９】１）高い光硬化反応性と高い解像度 ２）良好な現像性 ３）長いポットライフ ４）優れた密着性 ５）優れた電気絶縁性および耐電蝕性 ６）優れたはんだ耐熱性 ７）レベラー用水溶性フラックスに対する非白化性 ８）塩化メチレンのような溶剤に対する優れた耐性 ９）優れた耐酸および耐アルカリ性 １０）優れた耐メッキ性 １１）優れたＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋ Ｔ
ｅｓｔ）性 などの特徴をすべて兼備したソルダーレジスト用材料お
よびソルダーレジストパターンの形成方法が要求される
ようになってきている。

【００１０】エポキシ系やエポキシメラミン系の熱硬化
型スクリーン印刷インクは、精細なパターンを形成する
ことが困難であるという致命的欠点がある上、前者は耐
メッキ性に劣り、後者ははんだ耐熱性、耐薬品性、耐メ
ッキ性に問題がある。紫外線熱硬化型スクリーン印刷イ
ンクは、精細なパターンを形成することが容易である反
面、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性などに問題が
ある。ドライフィルム型ソルダーレジストでは精度の良
いレジストパターンを得ることができる反面、はんだ耐
熱性や密着性、耐薬品性、耐メッキ性などが不十分であ
るばかりでなく、配線回路間へのレジストの埋め込み性
が悪いという問題がある。

【００１１】液状の感光性ソルダーレジストでは、精度
の良いレジストパターンを得ることができ、配線回路間
へのレジストの埋め込み性が良い反面、はんだ耐熱性や
密着性、耐薬品性、耐メッキ性などが不十分であるとい
う問題がある。液状の感光性ソルダーレジストに熱硬化
性成分のエポキシ樹脂を配合してはんだ耐熱性や密着
性、耐薬品性、耐メッキ性などを改良する試みがなされ
ているが、この場合エポキシ樹脂の比率を高めると耐熱
性、密着性などが向上する反面、光硬化反応性が低下し
て未露光部分の現像性が低下し良好なレジストパターン
が形成できにくいという欠点がある。

【００１２】また、一般にエポキシ樹脂は耐アルカリ性
が良好な反面、耐酸性に劣るので、酸性浴のメッキ液に
対する耐性が低い欠点がある。例えば、無電解ニッケル
メッキ液や無電解金メッキ液はＰＨ４〜５の酸性浴であ
り、しかも９０℃で１５〜３０分間浸漬するので、耐メ
ッキレジストとしては十分な耐薬品性が要求される。さ
らに、メッキ処理中に金属析出部に水素ガスが発生する
ため、ソルダーレジストとプリント配線板の電極との界
面にメッキ液が侵入したりしてソルダーレジストを剥す
力が働くので、ソルダーレジストには基材に対して強い
密着性が要求される。また、エポキシ樹脂の配合によ
り、仮乾燥後（紫外線照射前）の塗膜にタックが残りや
すく、ネガフィルムがレジストで汚れる、という問題も
あった。

【００１３】従って、本発明の目的は、上記のような種
々の欠点がなく、感光性に優れた感光性熱硬化性ソルダ
ーレジスト樹脂組成物を提供することにある。さらに、
本発明の目的は、ソルダーレジストに要求される作業
性、密着性、電気絶縁性および耐電蝕性、はんだ耐熱
性、レベラー用水溶性フラックスに対する非白化性、耐
メッキ性、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋ Ｔｅ
ｓｔ）性などに優れた硬化塗膜が得られ、民生用や産業
用プリント配線板などの製造に適した感光性熱硬化性ソ
ルダーレジスト樹脂組成物を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するため種々検討の結果、アルカリ可溶性感光
性オリゴマーとして、２種類の不飽和基含有カルボン酸
樹脂を用いること、および、これに特定のエポキシ樹脂
とそれの硬化剤を組み合せることによって上記の問題が
解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、 １）一般式

【化１】式中 ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは０又は１以上
の整数で表されるエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸
との反応物を多塩基性カルボン酸またはその無水物との
反応で得られる不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）、一
般式

【化２】式中 Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＣ_nＨ_2n+1で
表されるアルキル基であってｎ＝１〜１６で表されるカ
ルボン酸含有（メタ）アクリル系樹脂に不飽和基含有脂
環エポキシ化合物を反応して得られる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｂ）、トリグリシジルイソシアヌレー
ト（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）およびメ
ラミン樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とするアルカリ
現像型感光性熱硬化性ソルダーレジスト樹脂組成物。 ２）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）との配合割合が１００：
１０〜４２．８（樹脂固形分の重量比）である請求項１
に記載のソルダーレジスト樹脂組成物。 ３）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）とトリグリ
シジルイソシアヌレート（Ｃ）との配合割合が１００：
１０〜４２．８（樹脂固形分の重量比）である請求項１
または２に記載のソルダーレジスト樹脂組成物。 ４）トリグリシジルイソシアヌレート（Ｃ）とメラミン
樹脂（Ｆ）の配合割合が１００：３．８〜４０（樹脂固
形分の重量比）である請求項１乃至３のいずれかに記載
のソルダーレジスト樹脂組成物に関する。

【００１６】本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、ア
クリル酸、メタアクリル酸またはこれらの混合物を意味
し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステルまたはこれらの混合物を
意味する。本発明で使用する不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）は、一般式（化１）で表されるエポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸とを反応させ、ついでこれに多
塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られ
る。本発明において用いられる一般式（化１）で表され
るエポキシ樹脂は、例えば、タクティクスー７４２（商
品名、ダウ ケミカル社製）、ＥＰＰＮシリーズ（商品
名、日本化薬（株）社製）等として市販されている。

【００１７】一般式（化１）で表されるエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との反応は、一般式（化１）で表さ
れるエポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して（メタ）ア
クリル酸０．８〜１．２モルを反応させる。反応時に、
本発明に使用される希釈剤として有機溶剤または不飽和
基含有単量体を使用することが好ましい。有機溶剤の例
としては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサなどが
ある。又、不飽和基含有単量体としては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリ
トールポリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ
る。更に、反応を促進するためにトリエチルアミン、ベ
ンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライドなどの触媒を使用することが好ましい。また、
ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジンなどの重
合禁止剤も使用することが好ましい。

【００１８】上記の方法で得た一般式（化１）で表され
るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物と
多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応は、エス
テル化反応であって、一般に反応温度８０〜１２０℃、
反応時間５〜２０時間である。 この反応に用いられる
多塩基性カルボン酸またはその無水物としては、マレイ
ン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、テト
ラヒドロキシフタル酸、メチルテトラヒドロキシフタル
酸、ヘキサヒドロキシフタル酸、ナディック酸、メチル
ナディック酸、ヘツト酸などおよびこれらの無水物など
が単独または混合して用いられる。エステル化反応生成
物（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０の範囲であることが好
ましい。

【００１９】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と
して、日本化薬（株）から、樹脂酸価８０〜９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのものがＴＣＲ−１０５１（固形分６５％の樹
脂液）の商品名で市販されておりこれを本発明に使用す
ることができる。本発明で使用する不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ｂ）は、一般式（化２）で表される。こ
れはカルボン酸含有（メタ）アクリル系樹脂に、不飽和
基含有脂環エポキシ化合物を反応して得られる。一般式
（化２）で表される不飽和基とカルボン酸を含有する
（メタ）アクリル酸系樹脂の骨格は、（メタ）アクリル
酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合であって、組
み合せる単量体の種類と配合量によって、その樹脂のガ
ラス転移温度や酸価が調整される。カルボン酸含有（メ
タ）アクリル系樹脂と不飽和基含有脂環エポキシ化合物
は、カルボン酸とエポキシ環とが反応して不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）となる。不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ｂ）のガラス転移温度や酸価は、不飽和
基含有脂環エポキシ化合物の種類と配合量によって調整
される。

【００２０】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）と
しては、ダイセル化学工業（株）よりＡＣＡシリーズの
商品名で市販されており、これを本発明に使用すること
ができる。例えば、ＡＣＡ−２００は分子量約１５０
０、樹脂酸価約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ約７７℃、
ＡＣＡ−２００Ｆは分子量約１５００、樹脂酸価１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴｇはＡＣＡ−２００より低い（未測
定）と言われている。

【００２１】本発明で使用するトリグリシジルイソシア
ヌレート（Ｃ）は、アラルダイトＰＴ８１０（商品名、
日本チバガイギー社製）、ＴＥＰＩＣ（商品名、日産化
学工業社製）として入手できる。このエポキシ樹脂は、
有機溶剤に溶解しにくいのでソルダーレジストとして低
温（室温またはそれ以下）での安定性が良好でありなが
ら、融点以上の高温（融点はメーカや品番によって異な
るがアラルダイドＰＴ８１０で約９５℃）になると高い
反応性を示すこと、トリアジン骨格をもつため耐熱性が
良好であるという特徴を持っている。

【００２２】本発明で使用する希釈剤（Ｄ）としては、
有機溶剤または不飽和基含有単量体を単独または混合物
として使用される。有機溶剤の例としては、エチルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、３ーメチル
ー３ーメトキシブタノール、３ーメチルー３ーメトキシ
ブタノールアセテート、ソルベントナフサなどがある。
また、不飽和基含有単量体としては、２ーヒドロキシエ
チルアクリレート、２ーヒドロキシブチルアクリレー
ト、エチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポ
リ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポ
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。

【００２３】本発明で使用する光重合開始剤（Ｅ）とし
ては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン
のアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安
息香酸メチル、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフ
ェノン類、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，
２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、 −
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−１−プロパノンなどのアセトフェノン類、
２，４−ジエチルチオキサントンおよびカンファーキノ
ン類などの重合開始剤が挙げられる。

【００２４】また、必要に応じ光重合開始剤に光増感剤
を添加して使用することができる。光増感剤としては、
トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、ジメチルアミノエタノール、４−ベンゾイル
−４’−メチルジフェニルスルフィドなどがある。これ
らの光重合開始剤と光増感剤は通常混合して使用され
る。

【００２５】本発明で使用するメラミン樹脂（Ｆ）とし
ては、ニカラックＭＷ−２２、ＭＷ−１２ＬＦなど
（（株）三和ケミカル社商品名）、メラミン樹脂粉末Ｎ
Ｒシリーズ（日産化学工業（株）商品名）が例示され
る。本発明のアルカリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレ
ジスト樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を必須成分として含有して
なり、その配合割合は、（Ａ）の樹脂固形分１００重量
部に対して、（Ｂ）の樹脂固形分１０〜４２．８重量
部、（Ｃ）１０〜４２．８重量部、（Ｄ）１５〜５００
重量部、（Ｅ）２〜２０重量部、（Ｆ）の樹脂固形分１
〜８重量部となることが好ましい。

【００２６】さらに、必要に応じて、種々の添加剤、例
えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、エアロジルなどの体質顔料、シア
ニングリーン、シアニンブルー、クロムイエローなどの
着色顔料、チクソトロピー付与剤や消泡剤、レベリング
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潜在性エポキシ硬化剤
などを使用することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、配合成分をロール
ミル、サンドミルなどにより均一に混合することによっ
て得られる。また、本発明の樹脂組成物の基材への塗布
は通常、スクリーン印刷、スプレーコート、カーテンコ
ートなどの方法で行う。塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤
外線等により通常９５℃以下、好ましくは６０〜８５℃
の範囲で、１０〜６０分行う。この時の温度と時間は用
いる溶剤の種類と希釈率、塗膜厚などによって異なるの
で、最適条件を選んで設定する必要がある。

【００２８】こうして得られた塗膜は、常温で表面タッ
クがなく、フォトマスクと接触してもフォトマスクに粘
着することがない。乾燥後、塗膜とネガ型のフォトマス
クを密着させて、例えば水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプなどを用いて紫外線を照射する。次い
で、これをアルカリ性水性現像液で処理して、未露光部
を洗い流す。アルカリ性現像液としては、一般に１〜５
重量％程度の炭酸ナトリウムなどの水溶液を用いる。

【００２９】しかる後、熱硬化成分の硬化のために、熱
風乾燥、遠赤外線等の方法により、アフターキュアを行
う。アフターキュアは１２０〜１８０℃で、通常１０〜
６０分間行う。これらの工程を経ることによって本発明
のソルダーレジスト樹脂組成物の硬化塗膜が得られる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、「部」および「％」とあるのは、特に断りの
ない限り重量基準である。 実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す成分を配合し、ロールミル分散をおこなって
ソルダーレジスト樹脂組成物を作成した。

【００３１】

【表１】

【００３２】＊１）ＴＣＲ−１０５１（樹脂固形分６５
％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト２４．５％、ソルベントナフサ１０．５％、日本化薬
（株）社製 ＊２）ＡＣＡ−２００（樹脂固形分５０％ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル溶液、ワニス酸価４９．
８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学） ＊３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＊４）トリメチロールプロパントリアクリレート ＊５）ブチルセロソルブアセテート ＊６）ソルベントナフサ＃１５０ ＊７）イルガキュア９０７（チバガイギー社製、２ーメ
チル［４ー（メチルチオ）フェニル］ー２ーモルフォリ
ノー１ープロパノン） ＊８）ジエチルチオキサントン ＊９）トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−
ＳＰ、日産化学工業社製） ＊１０）ニカラックＭＷ−２２（樹脂固形分７０％、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶
液、三和ケミカル社製） ＊１１）メラミン樹脂粉末ＮＲ−３００（日産化学工業
社製）

【００３３】表１に示したソルダーレジスト樹脂組成物
をスクリーン印刷で、乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍに
なるように、銅スルーホール基板に全面塗布し、これを
７５℃で２５分間乾燥した後、指触乾燥性を評価した。
次いで、マスクパターンネガフィルムを塗膜面に密着さ
せてメタルハライドランプで５００ｍＪ／ｃｍ²の露光
を行ってから、液温３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液をス
プレーして塗膜の未露光部分を除去してからスプレー水
洗をして乾燥し、光感度（ステップタブレットの段数で
表示、この値が大きい程感度が高いことを示す）と解像
度を評価した。 その後、これを１５０℃の熱風循環式
乾燥器で、３０分加熱硬化を行った。硬化塗膜について
は、密着性、エンピツ硬さ、半田耐熱性、耐メッキ性、
耐レベラーフラックス性、表面絶縁抵抗（ＳＩＲ）、耐
ＰＣＴ（プレツシャークック試験）性などを評価した。
それらの結果を表２に纏めた。

【００３４】

【表２】

【００３５】＊１）指触乾燥性（１０分間放冷後、塗膜
の乾燥性を指触で判定した） ◎：まったくタックがないもの ○：わずかタックがあるもの △：顕著にタックがあるもの ×：塗膜が指に付着してくるもの ＊２）光感度：Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｆｉｃ Ａｒ
ｔｓ社製、ストファーグレー スケール２１段を用い、
塗膜の残留している段数で感度を示した。この数値が大
きいほど感度が高いことを示す。 ＊３）解像度：日立化成社製、テストパターンＮｏ．１
を用い、３０、５０、６０、１００、１２５、１５０、
２００、２５０、３００μｍのラインが明確に残留して
いる下限値を求めた。この値が低いほど解像度がよいこ
とを示す。 ＊４）密着性：銅箔上の塗膜に１ｍｍ間隔で１０本のク
ロスカットを入れてから、セロファンテープ剥離を行
い、光学顕微鏡下で観察して以下のように評価した。 ◎：カットした線がシャープで、その線の周辺にまった
く剥離がない ○：カットした線の交点にわずか剥離があるもの △：カットした線に沿って剥離があるもの ×：カットした線より内部まで剥離があるもの ＊５）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定し
た。 ＊６）半田耐熱性：ロジン系ポストフラックス（アサヒ
化学研究所社製、スピーディーフラックスＧＸー７）を
塗布して２６０℃の半田浴上に１５秒間処理することを
４回繰返し、外観の変化を観察した。 ○：外観変化なし △：塗膜に変色が認められる ×：塗膜の浮き、剥がれ、半田潜り込みがあるもの ＊７）耐メッキ性：無電解ニッケルメッキ（メッキ液は
奥野製薬工業（株）製）を９０℃で６０分行い、端子部
の塗膜をセロファンテープで剥離してから外観を観察し
た。 ○：外観変化なし △：極く一部の塗膜に剥離が認められる ×：塗膜の浮き、剥がれ、メッキの潜り込みがあるもの ＊８）耐レベラー性：レベラー用フラックス（メック社
製、Ｗ−１３９）を塗布して２５０℃の半田浴上に１５
秒間処理することを２回繰り返してから、８５℃の温水
に３０分間浸漬後、乾燥してから外観の変化を観察し
た。 ○：外観変化無し △：塗膜に変色（白化）が認められる ×：塗膜の浮き、剥がれ、半田潜り込みがあるもの ＊９）ＳＩＲ：ＪＩＳ ２形櫛型電極を用いて表面絶縁
抵抗（ＳＩＲ）を測定した。 ＊１０）耐ＰＣＴ性（ＳＩＲ）：１２１℃９５％の条件
でプレッシャークック試験（ＰＣＴ）を４８時間行った
後のＳＩＲを測定した。 ＊１１）耐ＰＣＴ性（変色）：１２１℃９５％の条件で
プレッシャークック試験（ＰＣＴ）を４８時間行った
後、塗膜表面を観察した。 ○：外観変化無し △：塗膜にわずか変色が認められる ×：塗膜の変色が激しい

【００３６】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
（ＴＣＲ−１０５１、日本化薬）と不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ｂ）（ＡＣＡ−２００、ダイセル化学）
との配合（固形分）比率によるタックおよび耐メッキ性
の試験を行った。結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】タックはＡＣＡ−２００を１５％入れると
よくなる。２０％程度になるとさらによくなることが確
認された。耐メッキ性も同様にＡＣＡ−２００を１５％
入れるとよくなり、２０％入れたときが最もよかった。

【００３９】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と
トリグリシジルイソシアヌレート（Ｃ）（ＴＥＰＩＣ−
ＳＰ、日産化学）の配合（固形分）比率によるタック、
耐めっき性および電気絶縁性の試験を行った。その結果
を表４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】タックはＴＣＲ−１０５１との配合で７５
％以下になると悪くなる傾向が認められた。耐めっき性
はＴＥＰＩＣ−ＳＰが１５％以上になるとよくなり３０
％以上になると逆に悪くなる。この原因はＴＥＰＩＣ−
ＳＰが多くなると、塗膜が硬くなりレジスト膜の弾力性
が低下して銅表面との密着性が劣化してきたためと考え
られる。

【００４２】トリグリシジルイソシアヌレート（Ｃ）と
メラミン樹脂（Ｆ）との配合（固形分）比率によるタッ
ク、耐レベラーおよび耐ＰＴＣ性（ＳＩＲ）の試験を行
った。結果を表５に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【発明の効果】特定の構造を有する２種の不飽和基含有
カルボン酸樹脂を、エポキシ樹脂であるトリスジグリシ
ジルイソシアヌレートとそれの硬化剤であるメラミン樹
脂とで組み合せて得られた本発明の感光性熱硬化性ソル
ダーレジスト樹脂組成物は、作業性が良く、精度の良い
レジストパターンを得ることができ、しかも、密着性、
電気絶縁性および耐電蝕性、はんだ耐熱性、レベラー用
水溶性フラックスに対する非白化性、耐メッキ性、耐Ｐ
ＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋ Ｔｅｓｔ）性など
が特に優れた硬化塗膜が得られる。従って、民生用や産
業用プリント配線板などの製造に適したソルダーレジス
トとして広く用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 塚田 健二郎 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会社 アサヒ化学研究所内 (72)発明者 大場 洋一 東京都八王子市諏訪町251番地 株式会社 アサヒ化学研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 式中 ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは０又は１以上の整数で
   表されるエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応
   物を多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応で得
   られる不飽和基含有カルボン酸樹脂（Ａ）、一般式 【化２】 式中 Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂はＣ_nＨ_2n+1で表される
   アルキル基であってｎ＝１〜１６で表されるカルボン酸
   含有（メタ）アクリル系樹脂に不飽和基含有脂環エポキ
   シ化合物を反応して得られる不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ｂ）、トリグリシジルイソシアヌレート
   （Ｃ）、希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）およびメラ
   ミン樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とするアルカリ現
   像型感光性熱硬化性ソルダーレジスト樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
   と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）との配合割合
   が１００：１０〜４２．８（樹脂固形分の重量比）であ
   る請求項１に記載のソルダーレジスト樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
   とトリグリシジルイソシアヌレート（Ｃ）との配合割合
   が１００：１０〜４２．８（樹脂固形分の重量比）であ
   る請求項１または２に記載のソルダーレジスト樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 トリグリシジルイソシアヌレート（Ｃ）
   とメラミン樹脂（Ｆ）の配合割合が１００：３．８〜４
   ０（樹脂固形分の重量比）である請求項１乃至３のいず
   れかに記載のソルダーレジスト樹脂組成物。