JP2000131836A - 感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】希アルカリ水溶液で現像が可能で、硬化部分の
耐熱性、耐候性に優れた感光性樹脂組成物、及び、従来
の希アルカリ現像型ソルダーフォトレジストインキ組成
物の硬化皮膜の可とう性を大幅に改良しフレキシブル基
板に適用可能とし、さらにレジストインキとして重要な
性能である希アルカリ現像性、はんだ耐熱性、特にプレ
ッシャークッカー耐性に優れる回路基板用ソルダーフォ
トレジストインキ組成物を提供する。 【解決手段】２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物(ａ)、６員環構造を有する
２官能以上のポリイソシアネート(ｂ)及びヒドロキシル
基を有する(メタ)アクリレート(ｃ)を反応させて得られ
るカルボキシル基を有するウレタンアクリレート(Ａ)、
光重合開始剤(Ｂ)及び希釈剤(Ｃ)を含有する感光性樹脂
組成物、並びに、該組成物及び２官能以上のエポキシ樹
脂(Ｄ)を含有する回路基板用ソルダーフォトレジストイ
ンキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、組成物形態が液状
であり、優れた光硬化性を有し、希アルカリ水溶液によ
る現像が可能である感光性樹脂組成物、及び、該樹脂組
成物を含有し、プリント配線基板製造の際に希アルカリ
水溶液による現像が可能で、その硬化物が優れた可とう
性とプレッシャークッカー耐性を有する回路基板用ソル
ダーフォトレジストインキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線又は電子線による硬化が可能な感
光性樹脂は、インキ、塗料、接着剤、造形材料などの用
途に広く使用されている。これらの感光性樹脂は、樹脂
自体には溶剤を使用しないという利点があるが、加工時
の機具の汚れなどを除去するために、溶剤が必要である
という欠点がある。この欠点を改良するために、感光性
樹脂として、希アルカリ水溶液に可溶なウレタンアクリ
レートが提案されている。例えば、特開平７−２４８６
２２号公報には、高解像度で、アルカリ水溶液による現
像が容易であり、トリクロロエチレン、アセトンなどに
対する耐溶剤性、無電解メッキに対する耐メッキ液性に
優れ、耐熱性を備えたプリント配線板の製造を可能とす
る永久レジスト樹脂組成物として、１個以上のイソシア
ネート基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、
反応性モノマーからなる希釈剤及び光重合開始剤からな
る樹脂組成物が提案されている。特開平８−２９２５６
９号公報には、作業性が良好で、可とう性、はんだ耐熱
性に優れた感光性樹脂組成物として、両末端にヒドロキ
シル基を有するポリカーボネート化合物にジイソシアネ
ート化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
化合物を反応させて得られるウレタン化合物とカルボキ
シル基を有する熱可塑性重合体及び光重合開始剤を含有
するアルカリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が
提案されている。しかし、これらの樹脂組成物は、アル
カリ現像性、耐候性などの性能が不十分である。また、
近年各種プリント配線基板のソルダーレジストは、スク
リーン印刷による熱硬化型液状レジスト樹脂及びドライ
フィルム型のレジスト樹脂から、希アルカリ現像型の液
状ソルダーフォトレジストインキへと移行しており、例
えば、特公平１−５４３９０号公報には、光硬化性、熱
硬化性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に優れ、アルカリ水
溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物として、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて
得られる光硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでなる
液状レジストインキ組成物が提案されている。しかし、
このようなノボラック型エポキシ樹脂をベースとするソ
ルダーレジストインキ組成物は、その構造上、耐熱性に
は優れるものの、硬化皮膜が堅くてもろく、塗膜と基板
との間の密着性に劣るという欠点がある。従って、この
ようなレジストインキ組成物は、硬化皮膜の可とう性を
必要としないガラスエポキシ基板などのリジッドな基板
にその用途が限定されている。ところが、近年、加工工
程の簡略化や基板の小型化・高密度化などを目的とし
て、薄くて可とう性のある配線基板（フレキシブル基
板）の使用が増加しており、可とう性のあるソルダーレ
ジストインキ組成物が求められている。この要求をみた
すために、近年、可とう性を有するレジストインキ組成
物として数多くの提案がなされている。例えば、特開平
８−１３４３９０号公報には、希アルカリ水溶液での現
像性に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れ
たフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物
として、ビスフノールＦ型エポキシ樹脂と不飽和モノカ
ルボン酸と二塩基酸無水物との反応生成物である不飽和
基を有するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤
及び硬化成分を含有するレジストインキ組成物が提案さ
れている。特開平７−２０７２１１号公報には、現像性
光感度に優れ、硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレ
キシブルプリント配線板用レジストインキ組成物とし
て、ビスフノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボ
ン酸と無水コハク酸との反応生成物である不飽和基を有
するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び硬
化成分を含有するレジストインキ組成物が提案されてい
る。特開平９−５４４３４号公報には、微細な画像を形
成することができ、硬化膜が可とう性に富み、はんだ耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐
水性に優れた皮膜を形成し得るアルカリ現像型の硬化性
樹脂組成物として、ビスフェノール型の２官能エポキシ
樹脂に(メタ)アクリル酸と酸無水物を反応して得られる
感光性プレポリマー、ジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、光重合開始剤及び希釈剤を含有してなる組成物が
提案されている。さらに、特開平９−５２９２５号公報
には、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、基板への密
着性を兼ね備えた樹脂として、ウレタン変性ビニルエス
テル樹脂又はウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂と
光重合開始剤を含んでなる光重合性樹脂組成物が提案さ
れている。特開平８−２６９１７２号公報には、現像性
及び感度に優れ、露光部の現像液に対する耐性があり、
ポットライフが長い感光性熱硬化性樹脂組成物として、
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応によって
生成するエステル化物などの２個以上のエチレン性不飽
和結合を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、希
釈剤、該希釈剤に難溶性のエポキシ化合物及びエポキシ
樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案され
ている。特開平９−５９９７号公報には、可とう性のあ
るソルダーレジスト膜を形成し得る感光性樹脂組成物と
して、ノボラックエポキシ樹脂とゴム変性ビスフノール
Ａ型エポキシ樹脂との混合物と不飽和カルボン酸と多塩
基酸無水物との反応生成物からなる感光性プレポリマ
ー、光重合性反応性希釈剤、光重合開始剤及び熱硬化性
成分を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。こ
れらの樹脂組成物を用いることにより、可とう性を有す
る皮膜を得ることはできるが、レジストインキ組成物に
要求される他の性能、例えば、希アルカリ現像性、はん
だ耐熱性、さらには基板の信頼性にとって重要な性能で
あるプレッシャークッカー耐性に関しては、まだ不十分
であり、これらの特性を広く備えた感光性樹脂組成物及
び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物が求
められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、希アルカリ
水溶液で現像が可能で、硬化部分の耐熱性、耐候性に優
れた感光性樹脂組成物、及び、従来の希アルカリ現像型
ソルダーフォトレジストインキ組成物の硬化皮膜の可と
う性を大幅に改良しフレキシブル基板に適用可能とし、
さらにレジストインキとして重要な性能である希アルカ
リ現像性、はんだ耐熱性、特にプレッシャークッカー耐
性に優れる回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組
成物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂とし
て、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能
以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を
有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られる
カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）を
用いることによって、希アルカリ現像性に優れた感光性
樹脂組成物が得られ、その硬化皮膜は、優れた可とう
性、密着性、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐
性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）２個以
上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有す
る化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリ
イソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メ
タ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキ
シル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合開
始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物、（２）２個以上のヒドロキシル基
と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）が、
ジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸で
ある第(１)項記載の感光性樹脂組成物、（３）６員環構
造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ば
れる１種又は２種以上の化合物である第(１)項記載の感
光性樹脂組成物、（４）カルボキシル基を有するウレタ
ンアクリレート（Ａ）が、２個以上のヒドロキシル基と
１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員
環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート
（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート
（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリオー
ル化合物（ｄ）を反応させて得られるものである第(１)
項記載の感光性樹脂組成物、（５）光重合開始剤（Ｂ）
の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレ
ート（Ａ）１００重量部当たり０.２〜２０重量部であ
る第(１)項記載の感光性樹脂組成物、（６）希釈剤
（Ｃ）が、光重合性モノマー及び有機溶剤から選ばれる
１種又は２種以上の化合物であり、その含有量が、カル
ボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００
重量部当たり３０〜２００重量部である第(１)項記載の
感光性樹脂組成物、（７）２官能以上のエポキシ樹脂
（Ｄ）を、カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
ト（Ａ）１００重量部当たり５〜６０重量部含有する第
(１)項記載の感光性樹脂組成物、及び、（８）第(１)
項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第
(６)項記載の感光性樹脂組成物及び２官能以上のエポキ
シ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする回路基板用ソ
ルダーフォトレジストインキ組成物、を提供するもので
ある。さらに、本発明の好ましい様態として、（９）２
個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を
有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上の
ポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボ
キシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）におい
て、化合物（ａ）と(メタ)アクリレート（ｃ）が有する
ヒドロキシル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が
有するイソシアネート基のモル比が、０.９：１.１〜
１.２：０.８である第(１)項記載の感光性樹脂組成物、
（１０）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボ
キシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２
官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシル基
を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒド
ロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応させ
て得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレー
ト（Ａ）において、化合物（ａ）、(メタ)アクリレート
（ｃ）及びポリオール化合物（ｄ）が有するヒドロキシ
ル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソ
シアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.８
である第(４)項記載の感光性樹脂組成物、（１１）２個
以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有
する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポ
リイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレートを反応させて得られるカルボキシル
基を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、ヒド
ロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロ
キシル基と、６員環構造を有する２官能以上のポリイソ
シアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比が０.
２：１.０〜０.５：１.０である第(１)項記載の感光性
樹脂組成物、（１２）２個以上のヒドロキシル基と１個
以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構
造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及び
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反
応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアク
リレート（Ａ）の酸価が、５０〜１００mgKOH／ｇであ
る第(１)項記載の感光性樹脂組成物、及び、（１３）ヒ
ドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５０
重量％以上が、６員環構造を有する化合物である第(１)
項記載の感光性樹脂組成物、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、２
個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を
有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上の
ポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボ
キシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）、光重合
開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有するものである。
また、本発明の回路基板用ソルダーフォトレジストイン
キ組成物は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有す
る２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて
得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び２官能
以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するものである。本発
明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ）に特に制限はなく、
例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオ
ン酸などや、３官能以上のポリオール化合物と多塩基酸
無水物との反応生成物などを挙げることができる。これ
らの２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物は、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。これらの中で、ジメチロールブタン酸、ジメチロ
ールプロピオン酸などのエステル結合を有しない化合物
は、ソルダーフォトレジストインキ組成物から得られる
塗膜のプレッシャークッカー耐性に優れるので、特に好
適に使用することができる。本発明において、６員環構
造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）に特
に制限はなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリ
ックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシア
ネートなどを挙げることができる。これらの６員環構造
を有する２官能以上のポリイソシアネートは、１種を単
独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【０００６】本発明において、ヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレート（ｃ）に特に制限はなく、例えば、
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリ
ス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)ア
クリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)ア
クリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなど
を挙げることができる。本発明においては、ヒドロキシ
ル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５０重量％以
上が６員環構造を有する化合物であることが好ましい。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）の５
０重量％以上を６員環構造を有する化合物とすることに
より、硬化皮膜の強度と耐熱性を向上することができ
る。本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個
以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）とヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）が有するヒド
ロキシル基の合計と、６員環構造を有する２官能以上の
ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基の
モル比（[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_b）が、０.９：１.１〜
１.２：０.８であることが好ましい。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣ
Ｏ]_bが０.９：１.１未満であると、残存するイソシアネ
ート基のために、感光性樹脂組成物が経時的に増粘する
おそれがある。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を
超えると、低分子量成分の割合が増加し、硬化塗膜の耐
熱性が低下するおそれがある。本発明において、ヒドロ
キシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロキ
シル基と、６員環構造を有するポリイソシアネート
（ｂ）のイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_c：[ＮＣ
Ｏ]_b）が、０.２：１.０〜０.５：１.０であることが好
ましい。[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_bが０.２：１.０未満である
と、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）が有するラジカル重合性不飽和基の量が少なく、
紫外線による硬化が不十分になるおそれがある。[ＯＨ]
_c：[ＮＣＯ]_bが０.５：１.０を超えると、カルボキシル
基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の分子量が低く
なり、感光性樹脂組成物の成膜性が低下するおそれがあ
る。本発明においては、２個以上のヒドロキシル基と１
個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環
構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及
びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を
反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）の酸価が、５０〜１００mgKOH／ｇで
あることが好ましい。カルボキシル基を有するウレタン
アクリレート（Ａ）の酸価が５０mgKOH／ｇ未満である
と、感光性樹脂組成物の希アルカリ現像性が低下するお
それがある。ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が１０
０mgKOH/ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の
電気特性や、プレッシャークッカー耐性が低下するおそ
れがある。

【０００７】本発明においては、カルボキシル基を有す
るウレタンアクリレート（Ａ）を、２個以上のヒドロキ
シル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシア
ネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリ
オール化合物（ｄ）を反応させて得られるものとするこ
とができる。２個以上のヒドロキシル基を有するポリオ
ール化合物に特に制限はなく、例えば、ポリエーテル系
ポリオール類、ポリエステル系ポリオール類、ポリブタ
ジエン系ポリオール類などの比較的分子量の大きい２個
のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの分子量の小さい２個のヒドロキシル基を有する
ポリオール化合物、シクロヘキサンジメタノールなどの
６員環構造を有するポリオール化合物、トリメチロール
プロパン、グリセリンなどの３個のヒドロキシル基を有
するポリオール化合物、ペンタエリスリトールなどの４
個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物などを挙
げることができる。２個以上のヒドロキシル基を有する
ポリオール化合物（ｄ）を反応させる場合には、２個以
上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有す
る化合物（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レート（ｃ）と２個以上のヒドロキシル基を有するポリ
オール化合物（ｄ）が有するヒドロキシル基の合計と、
６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート
（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]
_a+c+d：[ＮＣＯ]_b）が、０.９：１.１〜１.２：０.８で
あることが好ましい。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが０.
９：１.１未満であると、残存するイソシアネート基の
ために、感光性樹脂組成物が経時的に増粘するおそれが
ある。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超える
と、低分子量成分の割合が増加し、硬化塗膜の耐熱性が
低下するおそれがある。また、得られるカルボキシル基
を有するウレタンアクリレート（Ａ）の樹脂酸価が、５
０〜１００mgKOH／ｇであることが好ましい。カルボキ
シル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５
０mgKOH／ｇ未満であると、感光性樹脂組成物の希アル
カリ現像性が低下するおそれがある。ウレタンアクリレ
ート（Ａ）の酸価が１００mgKOH/ｇを超えると、感光性
樹脂組成物の硬化塗膜の電気特性や、プレッシャークッ
カー耐性が低下するおそれがある。

【０００８】本発明において、カルボキシル基を有する
ウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際の原料化合物の
反応順序に特に制限はなく、例えば、２個以上のヒドロ
キシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシア
ネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個
以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構
造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒ
ドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２
個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物
（ｄ）を反応容器に同時に仕込み、いわゆるワンショッ
ト法により製造することができ、あるいは、２個以上の
ヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化
合物（ａ）と６員環構造を有する２官能以上のポリイソ
シアネート（ｂ）を反応させたのちに、ヒドロキシル基
を有する(メタ)アクリレート（ｃ）又はヒドロキシル基
を有する(メタ)アクリレート（ｃ）と２個以上のヒドロ
キシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を加えて反応
させることもできる。また、使用する原料化合物の反応
性が異なる場合には、反応性の小さい原料化合物を先に
反応させることもできる。本発明において、２個以上の
ヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化
合物（ａ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以
上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシ
ル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６
員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート
（ｂ）との反応温度は、５０〜１００℃であることが好
ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。反応
に際しては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレー
トの熱重合を防止するために、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。また、イソシアネート基とヒドロキ
シル基の反応を促進するために、例えば、スズ系、アミ
ン系などの触媒を添加することもできる。

【０００９】本発明において、２個以上のヒドロキシル
基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）及
びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、
又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル
基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６員環構造を有
する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応
は、反応希釈剤中で行うことができる。反応希釈剤とし
ては、光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることがで
きる。反応希釈剤として用いることができる光重合性モ
ノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリ
レート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエ
チル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)ア
クリレート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メ
タ)アクリレートなどの単官能アクリレート化合物や、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
などの多官能アクリレートなどを挙げることができる。
なお、(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレ
ートの両者を示すものである。反応希釈剤として用いる
ことができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エー
テル、石油ナフサなどの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール
アセテートなどの酢酸エステル類などを挙げることがで
きる。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物において、使用
する光重合開始剤（Ｂ）に特に制限はなく、光照射によ
って分解してラジカルを発生する従来より公知の光重合
開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフ
ェノン、メチルベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベン
ゾフェノン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノアセトフェノン、２−メチル−１−[４−(メチルチ
オ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンな
どのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、
２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン
などのアントラキノン類、２,４−ジメチルチオキサン
トン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジ
メチルケタールなどのケタール類などを挙げることがで
きる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いるこ
とができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。また、これらの光重合開始剤に加えて、安
息香酸類、第３級アミン類などの光重合促進剤を併用す
ることができる。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、カル
ボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００
重量部当たり０.２〜２０重量部であることが好まし
く、１〜１０重量部であることがより好ましい。光重合
開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレ
タンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり０.２重量
部未満であると、ソルダーフォトレジストインキ組成物
の光硬化性が低下するおそれがある。光重合開始剤
（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）１００重量部当たり２０重量部を超え
ると、硬化塗膜のプレッシャークッカー耐性が低下する
おそれがある。

【００１１】本発明においては、希釈剤（Ｃ）として、
光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることができる。
希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとし
ては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、
ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２
−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ブトキシエ
チル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなどの単
官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート、多官能エポキシアク
リレート類などの多官能アクリレートなどを挙げること
ができる。希釈剤として用いることができる有機溶剤と
しては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキ
サノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカル
ビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テートなどの酢酸エステル類などを挙げることができ
る。

【００１２】希釈剤が光重合性モノマーである場合、光
重合性モノマーは、ソルダーフォトレジストインキ組成
物を希釈し、塗布しやすい粘度とするとともに、光重合
性を促進する効果を有する。また、希釈剤が有機溶剤で
ある場合は、有機溶剤は感光性樹脂組成物を希釈し、被
塗物に塗布し、乾燥させて成膜する際の作業性を向上す
る効果を有する。本発明において、カルボキシル基を有
するウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際に使用した
反応希釈剤は、希釈剤（Ｃ）とすることができる。さら
に、必要に応じて、カルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）溶液中に存在する反応希釈剤に加え
て、あらたに希釈剤（Ｃ）を添加することができる。本
発明の感光性樹脂組成物において、希釈剤（Ｃ）の含有
量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部であるこ
とが好ましい。希釈剤（Ｃ）の含有量がカルボキシル基
を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当た
り３０重量部未満であると、感光性樹脂組成物の粘度が
高すぎて、塗布工程における作業性が低下するおそれが
ある。希釈剤（Ｃ）の含有量がカルボキシル基を有する
ウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり２００
重量部を超えると、１回の塗布により必要な厚さの塗膜
を形成することが困難となるおそれがある。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物においては、２
官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有させることができ
る。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することに
より、硬化皮膜の耐熱性及び電気特性が向上し、回路基
板用ソルダーフォトレジストインキ組成物として特に好
適に使用することができる。本発明において使用する２
官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）に特に制限はなく、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグ
リシジルアミン類、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これら
のエポキシ樹脂の熱硬化反応を促進するために、イミダ
ゾール類、アミン化合物、カルボン酸類、フェノール
類、第４級アンモニウム塩類、メチルロール基含有化合
物などの硬化促進剤を併用することができる。２官能以
上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基を
有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量部当たり
５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量
部であることがより好ましい。２官能以上のエポキシ樹
脂（Ｄ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタン
アクリレート（Ａ）１００重量部当たり５重量部未満で
あると、硬化塗膜の密着性と耐熱性が低下するおそれが
ある。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、カ
ルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１０
０重量部当たり６０重量部を超えると、希アルカリ現像
性及び硬化塗膜の可とう性が低下するおそれがある。本
発明において、２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）は、感光性
樹脂組成物を被塗物に塗布する直前に混合することが好
ましい。２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）を塗布直前に混合
することにより、感光性樹脂組成物の増粘、ひいては希
アルカリ現像性の低下を避けることができる。本発明の
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、硫酸バリウム、
酸化ケイ素などの充填剤、フタロシアニングリーン、フ
タロシアニンブルー、二酸化チタン、カーボンブラック
などの着色用顔料、消泡剤、レベリング剤などの添加
物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁
止剤などを配合することができる。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物の適用方法に特
に制限はなく、例えば、プリント配線基板などの被塗物
上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー
法、カーテンコーター法などにより全面に塗布し、６５
〜８０℃で乾燥させて表面の粘着性（タック）を除去し
た上で、フォトマスクなどにより不必要な部分をマスク
し、光硬化を行うことができる。光硬化したのち、希ア
ルカリ水溶液を用いて未露光部分を溶解することにより
現像し、さらに熱硬化を行うことにより硬化皮膜を形成
することができる。光硬化のための照射光源に特に制限
はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプなどを用いることができる。本発明の感光性樹脂組
成物は、ウレタンアクリレート（Ａ）が分子中にカルボ
キシル基を有するために、希アルカリ現像性が極めて良
好であるる。また、ウレタンアクリレート（Ａ）は、分
子中にウレタン結合を多数有するために、硬化により得
られる皮膜の可とう性が向上するとともに、加水分解し
やすいエステル結合が相対的に少なくなるので、高温・
高湿度下での耐久性を表すプレッシャークッカー耐性が
向上する。特に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上
のカルボキシル基を有する化合物（ａ）として、ジメチ
ロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸を用いた
場合、エステル結合をさらに減少して、プレッシャーク
ッカー耐性が大幅に向上する。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、光硬化性、現像性及び塗膜性能は下記の方法によっ
て評価した。 （１）光硬化性 銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法によ
り１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾
燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、２１段ステップタ
ブレットをあてて、３kWメタルハライドランプにより紫
外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行う。１重量％
炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で希アルカリ現像
を行ったのち、塗膜が完全に残った最大の段数により評
価する。 （２）希アルカリ現像性 銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法によ
り１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾
燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライ
ドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化
を行う。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像
液として用い、２５℃で５分間スターラー撹拌により現
像した際の現像性を、次に示す基準により評価する。 ◎：１分以内で現像可能。 ○：１分を超え３分以内で現像可能。 △：３分を超え５分以内で現像可能。 ×：５分以内で現像不可。 （３）密着性 銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法によ
り１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾
燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライ
ドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化
を行う。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像
液として用い、２５℃で５分間現像を行い、さらに１５
０℃で３０分熱硬化を行って、テスト用プリント配線基
板を調製する。ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２にした
がい、テスト用プリント配線基板上の塗膜を貫通して、
素地表面に達する切り傷を、すきま間隔１mmで縦横１１
本碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをは
り、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察す
る。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２にしたがい、テスト用
プリント配線基板上の塗膜を、鉛筆［三菱鉛筆(株)、三
菱ユニ］を用いて５回ずつ引っかき、濃度記号が互いに
隣り合う２つの鉛筆について、擦り傷が２回以上と２回
未満となる一組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号
を塗膜の鉛筆硬度とする。 （５）はんだ耐熱性 テスト用プリント配線基板に、ロジン系フラックス
［(株)アサヒ化学研究所、ＧＸ−７］を塗布し、２６０
℃に保ったはんだ浴に塗膜面がはんだに接触するように
して５秒間浮かべ、その後塗膜の膨れとはく離を観察す
る。これを１サイクルとし、塗膜に膨れ又ははく離が生
ずるまでの合計時間をもって評価する。 （６）プレッシャークッカー耐性 テスト用プリント配線基板を、１２７℃、２気圧、相対
湿度１００％に保たれた密閉容器中に２４時間放置し、
基板表面の劣化を目視により観察する。 ◎：レジスト皮膜表面の劣化が全くない。 ○：レジスト皮膜表面に僅かに析出物が現れる。 △：レジスト皮膜表面に明瞭に析出物が現れる。 ×：レジスト皮膜が変色又は損傷する。 （７）可とう性 厚さ１００μｍのポリイミドフィルムに、感光性樹脂組
成物を、スクリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚
で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉にて８０℃で２０分
乾燥したのち、３kWメタルハライドランプにより紫外線
５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行い、さらに熱風循
環型乾燥炉を用いて１５０℃で３０分熱硬化を行う。こ
のようにして調製したポリイミドフィルム基板を、レジ
ストコーティング面が外側になるように１８０^o折り曲
げ、レジスト皮膜のクラックなどの損傷を目視により観
察する。 ◎：レジスト皮膜に変化がない。 ○：レジスト皮膜に僅かながら白い筋が現れる。 △：レジスト皮膜に明瞭に白い筋が現れる。 ×：レジスト皮膜にクラックが生じる。

【００１６】製造例１（カルボキシル基を有するウレタ
ンアクリレートの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１,０７５.１ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート７８６.０ｇ（３モル）及びジメチ
ロールブタン酸２９６.０ｇ（２モル）を仕込んだ。窒
素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０
℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合
物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２３２.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上
で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物
を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸
価は４７mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８５mgK
OH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５
重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−
１）と略記する。 製造例２（カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
トの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１,１４５.９ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリ
レンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメ
チロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）及びビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６３.２
ｇ（０.２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹
拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時間
反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却し、
シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９６.
０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８０℃
に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温まで
冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４０mg
KOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７２mgKOH／ｇであ
った。また、この反応生成物の固形分は５５重量％であ
る。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−２）と略記
する。 製造例３（カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
トの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１１２７.５ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリ
レンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメ
チロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３１.６ｇ
（０.１モル）及びトリメチロールプロパン９.０ｇ
（０.０６７モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて
撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時
間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却
し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９
６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８
０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温
まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４
０mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７３mgKOH／ｇ
であった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％
である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−３）と
略記する。 製造例４（カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
トの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１１５４.０ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３６６.８ｇ（１.４モル）、キシリ
レンジイソシアネート２６３.２ｇ（１.４モル）、ポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリ
ウレタン工業(株)、ミリオネートＭＲ−４００、ＮＣＯ
含有率３０.６重量％］５４.９ｇ、ジメチロールブタン
酸２６６.４ｇ（１.８モル）及びビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２モル付加物６３.２ｇ（０.２モル）
を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃ま
で加熱し、７０℃を保ったまま２時間反応を続けた。い
ったん反応混合物を室温まで冷却し、シクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート３９６.０ｇ（２モル）を
加え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間
反応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反
応生成物の溶液としての酸価は３９mgKOH／ｇであり、
樹脂としての酸価は７２mgKOH／ｇであった。また、こ
の反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この
反応生成物を樹脂溶液（Ａ−４）と略記する。 製造例５（多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹
脂の製造） ２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート３７９.７ｇ、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂［日本化薬(株)、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、エポキシ当量２１５、軟化点８３℃］４３０.０ｇ
及びアクリル酸１４４.０ｇ（２モル）を仕込んだ。撹
拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１
０時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷
却し、無水コハク酸４０.０ｇ（０.４モル）とテトラヒ
ドロ無水フタル酸９１.２ｇ（０.６モル）を加え、８０
℃に加熱して４時間反応した。この反応生成物を室温ま
で冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は５２
mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８０mgKOH／ｇで
あった。また、この反応生成物の固形分は６５重量％で
ある。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ｙ）と略記す
る。

【００１７】実施例１ 樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇ、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート６.０ｇ、光重合開始剤［チバ
・ガイギー社、イルガキュア９０７］４.５ｇ、光増感
剤［日本化薬(株)、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ］１.５
ｇ、硬化促進剤［四国化成工業(株)、キュアゾール２Ｍ
Ａ−ＯＫ］１.０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォー
ムレックスＳＯＬ−３０］１.０ｇをロールミルにて混
練し、ソルダーフォトレジストインキ組成物（１液）を
調製した。次いで、この１液５０.０ｇに、２液として
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカル
ビトール溶液（固形分６５重量％）［東都化成(株)、エ
ポトートＹＤＣＮ−７０２Ｓ］１０.０ｇを混合して、
感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、あ
らかじめエッチングしてパターンを形成しておいた銅プ
リント配線基板にスクリーン印刷法にて１５〜２０μｍ
の膜厚で全面に塗布し、熱風循環乾燥炉を用いて８０℃
で３０分仮乾燥した。仮乾燥した試験基板に、光硬化性
評価用の２１段ステップタブレットを当てて、３kWメタ
ルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²の照射を
行ったのち、希アルカリ現像して、光硬化性を評価し
た。塗膜が完全に残った最大の段数は、９段であった。
また、同様にして仮乾燥した試験基板にフォトマスクを
当て、紫外線５００mJ／cm²を照射し光硬化を行ったの
ち、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用
い、２５℃でスターラーを用いて撹拌したところ、２分
で現像された。銅箔基板に、感光性樹脂組成物をスクリ
ーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布
し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したのち、
３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／cm²
を照射し、光硬化を行った。次いで、１重量％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間現像
を行い、さらに１５０℃で３０分熱硬化を行って、テス
ト用プリント配線基板を調製した。このテスト用プリン
ト配線基板を用いて、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性
及びプレッシャークッカー耐性の評価を行った。密着性
は１０点であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、はんだ耐熱性
は１０秒であった。また、プレッシャークッカー耐性試
験において、レジスト皮膜表面に僅かに析出物が認めら
れた。感光性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのポリイミ
ドフィルムにスクリーン印刷法にて１０〜１５μｍの膜
厚で全面に塗布し、乾燥、光硬化及び熱硬化したのち、
可とう性の評価を行った。折り曲げた部分のレジスト皮
膜に、変化は認められなかった。

【００１８】実施例２ 樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液
（Ａ−２）１００.０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。 実施例３ 樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液
（Ａ−３）１００.０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。 実施例４ 樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液
（Ａ−３）１００.０ｇを用い、２液として、ｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカルビトール
溶液（固形分６５重量％）１０.０ｇの代わりに、トリ
グリシジルイソシアヌレート［日本チバガイギー、アラ
ルダイトＰＴ８１０］６.５ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行
った。 実施例５ 樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液
（Ａ−４）１００.０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。 比較例１ 樹脂溶液（Ａ−１）１００.０ｇの代わりに、樹脂溶液
（Ｙ）８５.０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。実施例
１〜５及び比較例１の配合組成を第１表に、評価結果を
第２表に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】第２表に見られるように、カルボキシル基
を有するウレタンアクリレートを含有する実施例１〜５
の感光性樹脂組成物は、光硬化性と希アルカリ現像性が
良好であり、得られる塗膜は、密着性、鉛筆硬度及びは
んだ耐熱性が良好であり、プレッシャークッカー耐性と
可とう性に優れている。これに対して、多塩基酸無水物
変性エポキシアクリレート樹脂を含有する比較例１の従
来の感光性樹脂組成物は、光硬化性と希アルカリ現像性
が良好であり、得られる塗膜は、密着性と鉛筆硬度が良
好であり、はんだ耐熱性に優れているが、プレッシャー
クッカー耐性と可とう性が著しく劣っている。

【００２２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性
に優れ、その硬化塗膜が密着性に優れるとともに、希ア
ルカリ水溶液による現像及び洗浄が可能であるために、
従来の紫外線硬化樹脂のように、加工機器のメンテナン
ス時に有機溶媒を用いる必要がない。また、本発明の回
路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物は、硬化
皮膜の可とう性に優れるとともに、高温高湿度下の耐久
性であるプレッシャークッカー耐性に顕著に優れる。ま
た、良好なアルカリ現像性及び実用レベルのはんだ耐熱
性を有している。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AA11 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 BC12 BC14 BC31 BC34 BC43 BC66 BC85 CA00 CA01 CC03 CC17 FA17

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
   ルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有す
   る２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキ
   シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて
   得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
   （Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有す
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
   ルボキシル基を有する化合物（ａ）が、ジメチロールブ
   タン酸又はジメチロールプロピオン酸である請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】６員環構造を有する２官能以上のポリイソ
   シアネート（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネー
   ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
   ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
   水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
   ネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネー
   ト、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
   レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
   からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であ
   る請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】カルボキシル基を有するウレタンアクリレ
   ート（Ａ）が、２個以上のヒドロキシル基と１個以上の
   カルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有
   する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキ
   シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上
   のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反
   応させて得られるものである請求項１記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、カルボキ
   シル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００重量
   部当たり０.２〜２０重量部である請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】希釈剤（Ｃ）が、光重合性モノマー及び有
   機溶剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、
   その含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリ
   レート（Ａ）１００重量部当たり３０〜２００重量部で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を、カル
   ボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）１００
   重量部当たり５〜６０重量部含有する請求項１記載の感
   光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、請求項５又は請求項６記載の感光性樹脂組成物及び
   ２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴
   とする回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成
   物。