JP2003280189A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気特
性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮
膜が得られ、かつ、優れた指触乾燥性、現像性等の作業
性が得られる液状の光硬化性・熱硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の
反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られ
るカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）ノボラック型
フェノール樹脂（ｄ）とアルキレンオキシド（ｅ）との
反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応
させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反
応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレー
ト化合物、（Ｅ）エポキシ化合物、及び（Ｆ）希釈溶剤
を含有する。好適にはさらに（Ｇ）硬化触媒を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、仮乾燥後の指
触乾燥性及び現像性に優れ、はんだ耐熱性、密着性、無
電解金めっき耐性、電気的特性、耐吸湿性、ＰＣＴ（プ
レッシャークッカー）耐性等に優れる硬化物を与える液
状の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、プリント配線板のソルダーレジス
トには、高精度、高密度の観点から、現像型のフォトソ
ルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、現
像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の
フォトソルダーレジストが主流になっている。このよう
な希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダー
レジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９
号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩
基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光
重合開始剤、光重合性モノマー及びエポキシ化合物から
なるソルダーレジスト組成物が開示されている。また、
特開平５−３２７４６号公報には、１分子中に２個のグ
リシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２
個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂
とを反応させて得られたアルコール性の二級の水酸基に
エピハロヒドリンを反応させ、得られた反応生成物に不
飽和一塩基酸、次いで酸無水物を付加した感光性樹脂を
含むことを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ソルダ
ーレジストとしては従来幾つかの組成系が提案されてお
り、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に
使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニク
ス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に
対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要
求されている。

【０００４】即ち、従来市販のアルカリ現像型ソルダー
レジストを施したプリント配線板では、長期信頼性試験
であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダーレジスト皮膜の剥離
が生じていた。このような長期信頼性の問題は、上記実
装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリ
ント配線板のソルダーレジストの他、ＩＣパッケージ
や、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層な
ど、他の用途の製品においても望ましくない。また、作
業性の向上の観点から自動露光機が普及し、仮乾燥後の
指触乾燥性が問題となっている。

【０００５】したがって、本発明の目的は、プリント配
線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層など
に要求される密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気
特性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足する
優れた硬化皮膜が得られ、かつ、優れた指触乾燥性、現
像性等の作業性が得られる液状の光硬化性・熱硬化性組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）の反応生成物に多塩基酸無水物
（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性
樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とアル
キレンオキシド（ｅ）との反応生成物に不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物に
多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシ
ル基含有感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光
性（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）エポキシ化合
物、及び（Ｆ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。好適な態様
においては、該組成物はさらに（Ｇ）硬化触媒を含有す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記の課題を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分とし
て、エポキシ化合物を出発原料とする感光性プレポリマ
ーと、ノボラック型フェノール樹脂を出発原料とする感
光性プレポリマーを組み合わせて含有せしめることによ
り、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感
光性樹脂の組合わせに特徴がある。本発明で用いる一方
のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、ノボラック
型フェノール樹脂（ｄ）のアルキレンオキシド（ｅ）の
付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、か
つ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端
水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の付加及び
多塩基酸無水物（ｃ）の付加が行なわれ、不飽和基やカ
ルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ
側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖
から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアル
カリ現像性を有する。しかも、該樹脂は、他方のカルボ
キシル基含有感光性樹脂（Ａ）、例えばエポキシアクリ
レートの酸無水物変成樹脂のように反応性の低い親水性
のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに
有するだけであるため、耐吸湿性に優れている。しかし
ながら、このようなアルコール性の水酸基を有しないカ
ルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、指触乾燥性に劣
るため、作業性の観点からは、他の感光性樹脂との併用
が必要となる。諸特性を低下させることなく指触乾燥性
を得るために、本発明では、併用する一方のカルボキシ
ル基含有感光性樹脂として、優れたアルカリ現像性を示
すと共に、種々の基材との密着性、はんだ耐熱性、耐薬
品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化
皮膜を与える、１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）の反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ
て得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を組み
合わせて用いるものである。

【０００９】従って、これら２種類のカルボキシル基含
有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を光重合開始剤（Ｃ）、
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、エポキシ化
合物（Ｅ）、希釈溶剤（Ｆ）等と共に含有する本発明の
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性及
びアルカリ現像性を示し、作業性に優れると共に、その
塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着
性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐
吸湿性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を
与えるものである。

【００１０】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物について詳細に説明する。まず、本発明の光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感
光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、目的に応じて任
意であるが、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対
してカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を７０：３０
〜３０：７０の割合で配合し、且つこれら両樹脂の合計
の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０
〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望まし
い。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配
合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、
アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗
膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
りも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで
現像されてしまい、好ましくない。

【００１１】次に、カルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）の反応生成物に多塩基酸無水物
（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性
樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有する
ことが望ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）
の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アル
カリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の
現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも
高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像
されてしまい、好ましくない。

【００１２】上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物（ａ）としては、ジャパンエポキシ
レジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３
４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本
インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロ
ン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、
東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０
１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業
（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０
１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品
名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本
インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロ
ン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４０
０、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−
エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品
名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジ
ン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大
日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、
エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化
成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−
７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣ
Ｎ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポ
キシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商
品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化
学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシ
レジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエ
ポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２
００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００
４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）
等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成
（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業
（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品
名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化
学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の
脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製
のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０
１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロ
キシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシ
レジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、Ｙ
Ｌ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型も
しくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合
物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業
（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）
製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）
製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン
（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテト
ラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）
製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；
日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジ
グリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−
１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイル
エタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、Ｅ
ＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−
４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れ
も商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本
インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２
００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格
を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０
Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタ
アクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマ
レイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキ
シ樹脂等が挙げられ、さらに、ビフェノール型ジグリシ
ジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル及びナフタ
レン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する
芳香族エポキシ化合物と、ジヒドロキシナフタレン及び
その誘導体、ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノ
ール及びその誘導体、ビスフェノール及びその誘導体、
及びハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有
する芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコー
ル性水酸基に対して、エピハロヒドリンを反応させて得
られる線状の多核エポキシ化合物等が挙げられるが、こ
れらに限られるものではない。これらエポキシ化合物は
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１３】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の
代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、
あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加
物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水
物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはア
クリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽
和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１４】前記エポキシ化合物（ａ）と前記不飽和基
含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、後述する有機溶剤
の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等
の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級ア
ンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等
のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリ
ン化合物等の反応触媒の共存下、通常６０〜１３０℃で
容易に行なうことができる。前記エポキシ化合物（ａ）
に対する不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応割合
は、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が
０．８〜３．３、好ましくは全エステル化物の場合には
０．９〜１．１、部分エステル化物の場合には１．１〜
２．５が望ましい。この当量数比が０．８未満では遊離
酸が残存することにより、はんだ耐熱性が低下し、一
方、３．３を超える場合には光硬化性が低下するので好
ましくない。

【００１５】前記反応により生成したアルコール性水酸
基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてカルボキシル基
含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、反応は、有機溶剤
の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合
禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行なう。このと
き必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン
化合物等を触媒として添加してもよい。この反応におい
て、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成するカルボ
キシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が、３０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇとなるような付加量とする。

【００１６】上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の
脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタ
ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいは
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が
挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

【００１７】次に、カルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）は、前記したように、ノボラック型フェノール樹
脂（ｄ）とアルキレンオキシド（ｅ）との反応生成物に
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られ
た反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得
られる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有する
ことが望ましい。

【００１８】上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）
は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によ
って得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在
下で行なわれる。フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミ
ルフェノール等が挙げられる。

【００１９】上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に
対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加割合は、ノボラ
ック型フェノール樹脂（ｄ）のフェノール性水酸基１当
量当り、０．３〜５．０モルが好ましい。０．３モル未
満及び５．０モルより多い場合、カルボキシル基含有感
光性樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物において、光硬化性が乏しくなる恐れがある。

【００２０】ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対す
るアルキレンオキシド（ｅ）の付加反応は、例えば、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、又は、ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性
塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性
塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エス
テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶
媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²
で行なわれる。

【００２１】アルキレンオキシド（ｅ）としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等が挙げられる。

【００２２】上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）と
アルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と、不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）とのエステル化反応における反
応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧
下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。こ
のエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン
酸（ｂ）は、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）の二重結合当量が３００〜７００となるような付
加量とすることが望ましい。反応溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；
ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル
類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。エステル化触
媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル
化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等が好適に用いられる。

【００２３】前記反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）
を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）が得
られるが、反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハ
イドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０
〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチ
ルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加
してもよい。この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）
の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量と
する。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の酸価が３
０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液
に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難
になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなる
と、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてし
まい、好ましくない。

【００２４】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキ
ルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等
のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ア
ミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−
メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることがで
きる。さらに、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４
−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤
もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて
用いることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣ
ＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために
添加することもできる。特にこれらに限られるものでは
なく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メ
タ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させる
ものであれば、光重合開始剤、光増感剤（光開始助剤）
に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

【００２５】好ましい組合せは、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−アミノ
プロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンや２
−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４´
−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２６】前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光増感
剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計
量）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分として、以下同
様）に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜
２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配
合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の
照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増
やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一
方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、
光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

【００２７】前記感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性
（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光
性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の
光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メ
タ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる
目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整
したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果た
す。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート
化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られ
ず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に
使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有
感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し
て１０〜５０質量部の割合が好ましい。

【００２８】前記感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレー
ト類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアク
リレート類；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコ
ールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロ
ールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコ
ールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多
価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプ
ロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸
基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官
能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキ
シ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアク
リレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタク
リレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。これらの中で
も、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【００２９】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
（Ｅ）としては、先にカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）の合成に用いられるエポキシ化合物（ａ）として
例示したものを単独で又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は用途
に応じて適宜設定でき、一般には、前記カルボキシル基
含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部
に対して５〜１００質量部の割合が適当である。

【００３０】希釈溶剤（Ｆ）は、カルボキシル基含有感
光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗
布方法に適した粘度に調整するために用いるものであ
る。希釈溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げるこ
とができる。この希釈溶剤（Ｆ）の使用量は、前記カル
ボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の固形分の総
量１００質量部に対して１０〜３００質量部が好まし
い。

【００３１】前記硬化触媒（Ｇ）は、特に、強靱性、密
着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等のソルダーレジス
トとしての諸特性をより一層向上させるものである。硬
化触媒（Ｇ）の具体例としては、例えば、四国化成工業
（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２
ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、
Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２Ｍ
Ｚ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ
−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨ
Ｚ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導
体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
フォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミ
ン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機
酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のア
ミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キ
シリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリ
メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メ
ラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール
等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニル
フェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキル
フェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−
シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−
ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニ
ウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム
クロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基
酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘ
キサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製
のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；ス
チレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネート
とジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイ
ソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公
知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられ、こ
れらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。この硬化触媒（Ｇ）の使用量は、前記エポキシ
化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質
量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量部で
ある。

【００３２】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上する目的
で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、
酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タル
ク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用
の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組
成物全体の０〜６０質量が好ましく、特に好ましくは５
〜４０質量％である。

【００３３】また、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配
合することができる。

【００３４】さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物は、引火性の低下のために水を添加することもで
きる。水を添加する場合には、カルボキシル基含有感光
性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモル
ホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する
（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、
（Ａ）及び（Ｂ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂
を水に溶解するようにすることが好ましい。

【００３５】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で
配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得ら
れる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、例えば次のようにして硬化させ、硬化物を得ること
ができる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本
発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に
直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に配
置する）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液
等）で溶解除去（現像）した後、さらに諸物性の向上の
ために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００
〜２００℃で、０．５〜１時間）によって充分な硬化を
行ない、硬化皮膜を得る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に
限定されるものでないことはもとよりである。なお、以
下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て
質量部である。

【００３７】合成例１ 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及
び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型ク
レゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、
昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．
４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．
４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温
した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴
下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ²で１
６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応
溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カ
リウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８
２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂の
プロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノー
ル性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０
８モル付加しているものであった。

【００３８】得られたノボラック型クレゾール樹脂のア
ルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４
３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイ
ドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹
拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込
み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しなが
ら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成し
た水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の
水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応
溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中
和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてト
ルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型
アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラッ
ク型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニ
ルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹
き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分
の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル
酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６
時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得
られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７
０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００３９】合成例２クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業
（株）製、エポキシ当量２２０）３３０部を、ガス導入
管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入
れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解
し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフ
ィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃
に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時
間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷
却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８
時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸
化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、
反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られ
たカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分５８％、
固形物の酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】合成例３ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、ビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化
学工業（株）製、エポキシ当量１８０）９８７部を仕込
み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。
その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、
フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０
℃に保持しながら約９０分間反応させ、エポキシ当量４
７５ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）を得た。次に、フ
ラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒ
ドリン１８５１部及びジメチルスルホキシド１６９０部
を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、９
６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添
加した。添加後、さらに３時間反応させた。反応終了
後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシ
ドの大半を、１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留
し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を
メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗した。その
後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、
エポキシ当量３３６ｇ／当量の多核エポキシ化合物
（ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（ｂ）は、
エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ａ）に
おけるアルコール性水酸基２．００個のうち約０．９０
個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸
基のエポキシ化率は４５％である。次に、得られた多核
エポキシ化合物（ｂ）３３６部を、撹拌装置、冷却管及
び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテ
ート３７２部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノ
ン０．４６部とトリフェニルホスフィン１．３８部を加
え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々
に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８
０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１
５１部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定
による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付
加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。この
ようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、
不揮発分６１％、固形物の酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００４１】実施例１、２及び比較例１〜３ 表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各
成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練
し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これを
スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステ
ルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるよう
に、パターン形成されている銅スルホールプリント配線
基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて
所定の時間（３０分、４５分、６０分、７５分、又は９
０分）乾燥し、後述の評価方法にて塗膜表面の指触乾燥
性を評価した。次いで、レジストパターンを有するネガ
フィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オ
ーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外
線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ²）し、１％炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプ
レー圧で現像して未露光部分を溶解除去し、後述の評価
方法にて現像性を評価した。その後、１５０℃の熱風乾
燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
乾燥時間３０分の条件で得られた硬化皮膜を有する試験
基板について、後述の試験方法及び評価方法にて密着
性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性の
試験を行なった。また、銅スルホールプリント配線基板
の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚
さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で
試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。上
記各試験の結果を表２〜表４に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 現像性：乾燥時間３０分、４５分、６０分、７５分、９
０分の各塗膜について、現像性を拡大鏡にて目視判定し
た。 ○：現像時、完全に塗膜が除去され、現像できた。 ×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない
部分がある。

【００４４】

【表３】 指触乾燥性：乾燥後の塗膜表面の指触乾燥性を評価し
た。なお、現像できなかった試験基板については評価を
しなかった。 ○：全くベタ付きのないもの △：ほんの僅かにベタ付きのあるもの ×：ベタ付きのあるもの

【００４５】

【表４】 上記表４中の各性能試験の評価方法は以下の通りであ
る。

【００４６】密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法
に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥
れの状能を目視判定した。 ◎：１００／１００で全く剥れのないもの ○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００４７】はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１
０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、
ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に従ったフラックスを使用した。 ○：外観変化なし △：硬化皮膜の変色が認められるもの ×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

【００４８】ＰＣＴ耐性：硬化皮膜のＰＣＴ耐性を１２
１℃、飽和水蒸気５０時間の条件にて以下の基準で評価
した。 ○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。 △：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。 ×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。

【００４９】無電解金めっき耐性：パターン形成されて
いる銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処理
（石井表記（株）製、Ｎｏ．１２００のロール状のバフ
研摩後、石井表記（株）製の砥粒Ｎｏ．２７０を使用し
てジェットスクラブ研摩し、水洗、乾燥したもの。）
し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱
し、レジスト皮膜を形成した試験基板を得た。この試験
基板を用いて後述する工程のように無電解金めっきを行
ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘
着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮
膜の剥離状態を判定した。 ○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。 △：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れ
がある。 ×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認めら
れ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。

【００５０】無電解金めっき工程： １．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日
本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ
％水溶液）に３分間、浸漬した。 ２．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。 ３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫
酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。 ４．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。 ５．酸浸漬：試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に
室温で１分間、浸漬した。 ６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬
した。 ７．触媒付与：試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メ
ルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の
１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。 ８．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。 ９．無電解ニッケルめっき：試験基板を、８５℃、ｐＨ
＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、
メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に
２０分間、浸漬した。 １０．酸浸漬：試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液
に室温で１分間、浸漬した。 １１．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸
漬した。 １２．無電解金めっき：試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６
の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロ
レス ＵＰ １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏ
ｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。 １３．水 洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬し
た。 １４．湯洗：試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分
間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。このような
工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。

【００５１】電気絶縁性：硬化皮膜の電気絶縁性を以下
の基準にて評価した。 加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１０
０Ｖ、５００時間。 測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。 ○：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレー
ションなし △：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレー
ションあり ×：加湿後の絶縁抵抗値１０⁸Ω以下、銅のマイグレー
ションあり

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、指触乾
燥性や現像性に優れると共に、プリント配線板の高密度
化、面実装化に対応可能なソルダーレジストや多層配線
板の層間絶縁層などに要求される密着性、耐熱性、耐無
電解めっき性、電気特性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性等の特
性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られ、作業性に
優れる液状の光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成物を用いる
ことにより、信頼性の高い実装が可能となる。また、高
温あるいは高湿条件下に曝されても、硬化皮膜が基材か
ら剥離するといったようなこともなく、しかも前記した
ような諸特性に優れているため、ドライフィルム用レジ
スト等の各種レジストなどの用途にも有利に用いること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 二田 完 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 依田 恭一 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 稲垣 均 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AA14 AA15 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC73 BC74 BC85 BD53 CA00 CC03 CC17 FA17 FA29 4J027 AC03 AC06 AE01 AH03 BA08 BA23 BA24 CD10 4J036 AA01 CA20 CA21 CA25 DA02 EA04 FB08 JA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカル
   ボン酸（ｂ）の反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反
   応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
   （Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とアルキレン
   オキシド（ｅ）との反応生成物に不飽和基含有モノカル
   ボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物に多塩基
   酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含
   有感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メ
   タ）アクリレート化合物、（Ｅ）エポキシ化合物及び
   （Ｆ）希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性・
   熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｇ）硬化触媒を含有することを
   特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組
   成物。