KR101468341B1 - 감광성 수지의 제조방법 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지의 제조방법 및 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 프린트 배선기판의 고신뢰성을 달성하기 위하여, 염소량이나 금속 부식 성분 등의 함유량이 저감되고, 또 그의 경화막의 밀착성 등의 요구되는 특성이 우수한 감광성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 감광성 수지를 제조하는 방법은, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 수지(a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 말단에 알코올성 수산기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌기로 사슬연장한 수지(b)에, 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)를, 아연 또는 지르코늄의 아세틸아세톤 착물(d)의 존재하에서, 중합성 불포화기가 수지(b)의 알코올성 수산기 1 당량에 대하여 0.2~0.8 당량으로 되는 범위에서 도입하고, 또한 나머지 알코올성 수산기에 다염기산 무수물(e)을 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지의 제조방법 및 감광성 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 페놀성 수산기를 갖는 수지의 페놀성 수산기를 (폴리)옥시알킬렌기로 사슬연장한 수지와 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르와의 에스테르 교환반응에 의해 중합성 불포화기를, 아연 또는 지르코늄의 아세틸아세톤 착물의 존재하에서 도입하고, 얻을 수 있는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시키는 감광성 수지의 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 프린트 배선판은 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 그의 배선판의 회선 자체를 피복하는 솔더 레지스트로의 요구도 점점 고도로 되고 있다. 예컨대, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 팩케이지) 등의 반도체 팩케이지에 있어서, 고신뢰성의 점에서 특히 PCT성이나 고온고습하에 있어서의 안정한 전기특성이 필요하다. 그러나, 이러한 엄격한 조건하에 있어서, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카복시산과의 반응물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻을 수 있는 광감광성 수지를 사용한 종래의 솔더 레지스트로는 요구를 만족시키기에는 충분하지 않다. 그래서, 특허문헌 1에는 강인성과 내열성을 향상시킨 페놀 수지와 알킬렌옥사이드류를 사용한 카복실기 함유 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
한편, 솔더 레지스트로서 고온고습하에 있어서의 전기특성의 안정화에는, 수지 중의 염소 등의 함유량 저감이 필요하다. 에폭시 수지를 원료로 하는 감광성 수지는, 에폭시 수지의 제조법에 유래하는 염소가 많이 포함되어 있지만, 상기 페놀 수지와 알킬렌옥사이드류를 사용한 감광성 수지로는 제조 과정에서 염소를 사용하지 않기 때문에, 염소 함유량은 극히 적다. 그러나, 이들은 불포화 모노카복시산을도입할 때에 강산 등의 촉매를 사용하기 때문에, 스텐레스 등 금속류로의 부식성이 높고, 제조 장치에 사용할 수 있는 재질의 선택범위를 좁히고, 설비비의 증가를 초래하고 있었다. 또한 부식에 의해 생긴 금속 성분이 수지 중에 혼입되면, 전기절연성 등의 솔더 레지스트로서의 신뢰성에 큰 악영향을 미친다. 또, 이들 강산 촉매를 사용한 경우는, 반응 후에 중화, 수세, 또는 흡착처리를 하는 등의 번잡한 촉매 제거 공정이 필요하고, 다량의 폐기물이 발생한다. 또한, 중화세정을 행하여도 촉매가 잔존하고, 수지의 색상이나 산가의 경시변화, 기판상의 금속의 부식을 일으키기 쉽게 한다. 특허문헌 2에는 불포화기 함유 카복시산 에스테르를 사용한 중합성 불포화기의 도입이 기재되어 있지만, 그 에스테르화 촉매도 강산성 화합물이며 상기와 같은 문제를 해결하는 것은 아니다.
또, 특허문헌 3에는, (메타)아크릴산의 저급 알킬에스테르와 디알킬 아미노알코올을 금속의 아세틸아세톤 착물 존재하에서 반응시켜서, 특정의 식으로 표시되는 아크릴계 모노머를 제조하는 방법을 개시하고, 이 아크릴계 모노머는 고분자 응집제, 도전가공제 등의 재료로서 유용하다는 취지를 개시하고 있다.
특허문헌 1: 특허 제3964326호 명세서 특허문헌 2: 특허 제3974875호 명세서 특허문헌 3: 특개평 01-180861호 공보
상기 종래의 기술의 문제를 감안하여, 본 발명의 목적은, 프린트 배선기판의 고신뢰성을 달성하기 위하여, 염소량이나 금속 부식성분 등의 함유량이 저감되고, 또 그의 경화막의 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT내성, 전기절연성 등, 그외의 요구되는 특성이 우수한 감광성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 또, 이 제조방법에 의한 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 페놀성 수산기를 갖는 수지의 페놀성 수산기를 (폴리)옥시알킬렌기로 사슬연장한 수지와 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르와의 에스테르 교환반응에 있어서, 아연 또는 지르코늄의 아세틸아세톤 착물이 극히 우수한 활성을 갖고 있는 것을 발견하고, 상술한 종래의 과제를 해결할 수 있었다.
즉 본 발명은,
(1) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 수지(a)의 페놀성 수산기 의 일부 또는 전부를 말단에 알코올성 수산기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌기로 사슬연장한 수지(b)에, 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)를, 아연 또는 지르코늄의 아세틸아세톤 착물(d)의 존재하에서, 중합성 불포화기가 수지(b)의 알코올성 수산기 1 당량에 대하여 0.2~0.8 당량으로 되는 범위에서 도입하고, 또한 나머지 알코올성 수산기에 다염기산 무수물(e)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법,
(2) 상기 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)가 (메타)아크릴산 에스테르인, (1)의 감광성 수지의 제조방법.
(3) 상기 수지(b)에 잔존하는 페놀성 수산기의 양이 수지(a)의 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 0.2 당량 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)의 감광성 수지의 제조방법,
(4) (1)~(3)의 어느 것에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 감광성 수지, 에폭시 수지, 광중합개시제, 및 중합성 불포화 화합물 및/또는 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 감광성 수지는, 그의 경화막이 밀착성, 땜납 내열성, PCT 내성이 우수할 뿐만 아니라, 고온고습하에서 안정한 전기특성을 갖는다. 또, 이 제조방법에서는 사용하는 반응장치의 재질에 한정되지 않고, 번잡한 수세 등의 촉매 세정을 실시하지 않아도 좋은 등, 제조 프로세스도 간이화될 수 있고, 효율적으로 목적하는 감광성 수지를 얻을 수 있어, 공업적으로 극히 유리하다.
본 발명의 상세한 내용을 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서의 상기 수지(b)는, 일반적으로 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 수지(a)에 알킬렌옥사이드 등을 촉매하에서 반응시키는 방법이고, 말단에 알코올성 수산기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌기를 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 알킬렌옥사이드 대신에 환상 카보네이트 등으로도 제조할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 수지(a)로서는, 페놀류와 케톤과의 축합물, 페놀류와 알데히드의 축합물, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨형 노볼락 수지, 트리스페놀 메탄형 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 화합물에 있어서의 각 치환기의 치환위치도 특히 한정되지 않고, 치환가능한 위치이성체는 전부 본 발명에 사용가능하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 말단에 알코올성 수산기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌기로서는, 옥시알킬렌 단위의 탄소수가 2~6인 것이 바람직하고, 그 탄화수소기로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 메틸프로필렌, 프로필에틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (폴리)옥시알킬렌기는, 상기 수지(a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부로부터 사슬연장되어 있고, 수지(b)에 있어서 (폴리)옥시알킬렌기가 부가되어 있지 않은 잔존하는 페놀성 수산기는 상기 수지(a)의 페놀성 수산기에 대하여 0.2 당량 이하인 것이 바람직하다. 잔존하는 페놀성 수산기가 상기 수지(a)에 대하여 0.2 당량보다 많으면 상기 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)와의 반응성이 나쁘게 되어, 중합성 불포화기의 도입량이 낮게 될 우려가 있다.
상기 옥시알킬렌 단위의 반복은 1~10인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 단위의 반복이 1 미만인 경우, 본 발명의 감광성 수지에 있어서, 광경화성이 부족하게 될 우려가 있다. 또, 옥시알킬렌 단위의 반복이 10보다 많은 경우, 내열성의 저하나 광경화성 및 열경화성이 부족하게 될 우려가 있다.
상기 수지(b)에 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)를 촉매(d) 존재하에서 에스테르 교환반응에 의해 반응시키는 것으로, 수지(b)에 중합성 불포화기를 도입할 수 있다. 본 발명에 있어서의 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)로서는, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산이소펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산이소펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
중합성 불포화기의 도입량은, 상기 수지(b)의 알코올성 수산기 1 당량에 대하여, 0.2~0.8 당량(예컨대, (메타)아크릴산 에스테르인 경우는 수지(b)의 알코올성 수산기 1몰에 대하여, 0.2~0.8몰)이 바람직하고, 또한 0.4~0.6 당량이 더욱 바람직하다. 중합성 불포화기의 도입량이 0.2 당량 미만인 경우에는, 경화성이 불충분하게 되고, 파인 패턴을 얻을 수 없고, 경화도막의 가용성도 얻기 어렵고 경화 시간도 길게 되어 바람직하지 않다. 중합성 불포화기의 도입량이 0.8 당량보다 큰 경우에는, 다염기산 무수물과 반응하는 알코올성 수산기가 적게 되기 때문에, 알칼리 현상성이 나쁘게 된다.
본 발명에서 사용되는 에스테르 교환의 촉매(d)로서는, 아연, 지르코늄의 아세틸아세톤 착물을 사용한다. 구체적으로는 비스펜타디오나토아연(Zn(acac)2), 테트라키스펜타디오나토지르코늄(Zr(acac)4))을 들 수 있다. 이들 촉매는 무수물이어도 함수화물이어도 좋고, 시판되는 것이 그대로 사용될 수 있다. 그 사용량은 상기(b) 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부가 바람직하다. 촉매는 전량을 한번에 투입하여도 좋지만, 수회로 나누어서 가하여도 좋다. 촉매량이 0.1 질량부 미만이라면 반응이 진행하기 어렵고, 10 질량부보다 많게 사용하여도 특히 이점은 없다.
반응온도는 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃이며, 반응시간은 사용하는 원료의 종류와 양, 압력, 온도, 촉매량 등에 따라서 달라지지만 통상 1~10 시간이다.
반응은 무용매하 또는 용매 존재하에 행할 수 있다. 용매 존재하에 반응을 행하는 경우, 사용할 수 있는 용매의 종류로서는, 원료의 불포화기 함유 카복시산 에스테르, 촉매 및 반응 생성물에 대하여 불활성인 것이라면, 특히 한정되지 않고, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, ｎ-헥산, ｎ-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류, 디옥산, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 특히, 부생하는 알코올을 공비에 의해 반응계 외로 제거할 수 있는 용매의 사용이 바람직하고, 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소류, 지방족 또는 지환식 탄화수소류계의 용매가 적합하다. 또, 사용하는 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르의 비점에 따라서는, 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르를 부생하는 알코올과의 공비제로서 이용하며, 알코올의 증류제거를 더욱 신속하게 할 수 있다.
원료인 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르는 중합성을 갖기 때문에, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진 등의 공지의 중합금지제를 사용할 수 있다. 또, 중합금지제로서 산소분자를 사용하는 것도 유효하다. 이 경우, 공기를 반응액 내에 송입하여 부생하는 알코올을 동반시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는 반응 중에 에스테르화율을 측정하고, 임의의 에스테르화율로 반응을 중지시키는 것으로, 에스테르화율을 제어할 수 있다. 요컨대, 반응 중에 수지를 샘플링하고, 에스테르기나 수산기의 양을 NMR이나 IR로 측정하고, 목적하는 에스테르화율로 된 시점에서 아세트산이나 아크릴산 등의 카복시산류를 가하는 것에 의해 촉매의 활성을 억제할 수 있고, 에스테르화 교환반응을 중지시키는 것으로, 중합성 불포화기의 도입량을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 불포화기를 도입한 후, 필요에 따라서, 촉매를 제거하기 위하여 수세 등의 세정을 행하여도 좋다. 그 때에, 촉매를 세정수에 용해하기 쉽게 하기 위하여, 제조장치를 부식하는 등의 영향이 없는 정도로 아세트산, 아크릴산, MeOH 등의 첨가제를 가하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 수지(b)와 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)의 반응물인 경화성 수지와 다염기산 무수물(e)을 반응시켜, 알칼리 수용액에서의 현상성을 나타내는 카복실기 함유 경화성 수지를 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 다염기산 무수물(e)로서는, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2 염기산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카복시산 무수물, 비페닐 테트라카복시산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있고, 특히 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 헥사하이드로 무수 프탈산의 사용이 바람직하다. 다염기산 무수물(e)의 반응량은, 수지 중의 잔존 알코올성 수산기 1 당량에 대하여, 다염기산 무수물을 0.1~1.0 당량(예컨대, 테트라히드로무수 프탈산, 무수 숙신산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물인 경우는, 수지 중의 잔존 알코올성 수산기 1몰에 대하여, 0.1~1.0몰), 바람직하게는 0.2~0.8 당량 사용하는 것이 좋다. 다염기산 무수물의 부가량이 0.1 당량 미만이면 충분한 알칼리 현상성을 얻을 수 없고, 1.0 당량을 초과하면, 경화도막의 전기특성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻을 수 있는 감광성 수지는 에폭시 수지, 광중합개시제, 및 중합성 불포화 화합물 및/또는 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하고, 레지스트 잉크 등의 용도로 사용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예컨대 1분자 중에 에폭시 기를 2개 이상 갖는 것이고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀-크레졸노볼락 공축합형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 또는 그들의 할로겐화 에폭시 화합물, 트리페닐올메탄형 에폭시 수지, 알킬치환 트리페닐올메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지 등의 다관능 페놀에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻을 수 있는 에폭시 수지, 다관능 히드록시나프탈렌류 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻을 수 있는 에폭시 수지, 실리콘성 에폭시 수지, ε-카프로락톤성 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 일급 또는 이급 아민과의 반응에 의해 얻을 수 있는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아네이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 에폭시 수지의 사용량은, 본 발명의 제조법으로 얻을 수 있는 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 3~100 질량부, 바람직하게는, 6~75 질량부이다. 에폭시 수지가 3 질량부 미만이면, 본 발명의 제조방법으로 얻을 수 있는 감광성 수지 중의 카복실기가 실질적으로 반응하는 양에 충족되지 않기 때문에, 내수성, 내알칼리 성, 전기특성이 저하되어 버려 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과하는 경우에는, 미반응의 에폭시 기를 갖는 선상 중합체가 생성되기 때문에, 내열성, 내용제성이 불충분하게 되어, 아무래도 바람직하지 않다.
이어, 광중합개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 및 그의 유도체, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈 및 그의 유도체, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오필)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논 및 그의 유도체, 2-메틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-ｔ-부틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 및 그의 유도체, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 및 그의 유도체, 벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논 및 그의 유도체를 들 수 있고, 이들 광중합개시제의 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한 필요에 따라서, 각종의 아민 화합물을 이들 광중합개시제와 병용하는 것에 의해, 광중합개시제 효과가 촉진되는 것이 공지이고, 본 발명에 있어서도, 조합하여 사용할 수 있다. 광중합개시제의 사용량은, 본 발명의 제조법으로 얻을 수 있는 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1~20 질량부, 바람직하게는 1~10 질량부이다. 중합성 불포화 화합물 및/또는 용제는, 활성 에너지 광선에 대한 경화성 및/또는 감광성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우의 도공성을 향상시킬 목적으로 사용하는 것이다. 중합성 불포화 화합물로서는, 활성 에너지 광선 경화성 이 있는 모노머류가 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, N-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트 및 이들에 대응하는 각종 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중합성 불포화 화합물의 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
한편, 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 중합성 불포화 화합물 또는 용제는 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그리고 중합성 불포화 화합물 및/또는 용제의 사용량은, 본 발명의 제조법으로 얻을 수 있는 감광성 수지 100 질량부에 대하여, 10~200 질량부, 바람직하게는 20~150 질량부이다. 그 중에서도 중합성 불포화 화합물의 사용량이, 10 질량부 미만이면, 광감도가 너무 저하되고, 한편 200 질량부를 초과하면 감광성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용할 경우에 점도가 너무 낮아져서, 경화도막으로서의 내성이 불충분하게 된다.
이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 액상 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에는, 또한 필요에 따라서, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 클레이, 탈크 등의 무기 충전제, 프탈로시아닌글리신, 프탈로시아닌블루, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색안료, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제 이외에, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 피로가놀, 하이드로퀴논모노메틸에테르, ｔ-부틸카테콜, 페노티아진 등의 중합방지제를 사용하여도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위하여 조사광원으로서는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 적합하다. 그 외에, 레이저 광선도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 부 및 %인 것은, 특별히 나타내지 않는 한, 전부 질량 기준이다.
<실시예 1>
교반기, 냉각관, 온도계, 공기도입관을 구비한 SUS(스텐레스)제의 반응장치에, 소화고분자주식회사 제조 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 BRG-556」)와 에틸렌옥시드를 반응시킨 알코올성 수산기를 갖는 수지(수산기： 239 g/eq, 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 약 3.0몰 부가) 239부, 메타크릴산메틸 600부, 테트라키스펜타디오나토지르코늄(Zr(acac)4) 5부, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.2부를 투입하고, 건조시킨 공기를 도입(50 ml/min)하면서 100℃에서 반응을 실시하였다. 반응 개시 후, 생성한 메탄올을 메타크릴산메틸과 함께 반응계 밖으로 증류제거하면서 7시간 반응시켰다. 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 30부를 가하고, 진공증류를 행하여, 여분의 메타크릴산메틸, 메탄올을 제거하는 것으로 메타크릴기를 도입한 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 수지를 테트라히드로 무수 프탈산 61부(알코올성 수산기에 대하여 0.4 당량)와 반응시켜, 현상성을 갖는 경화성 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지 용액에 관하여 이하에 나타내는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가항목과 측정법>
[불포화기 함유 카복실기의 도입량]
원료인 알코올성 수산기를 갖는 수지와 그의 알코올성 수산기에 대하여 1 당량의 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르를 혼합한 용액을 중클로로포름에 용해시키고, 1Ｈ-NMR(일본전자 데이텀 주식회사 제조, JNM-LA300)을 이용하여 분석하고, 그때의 원료인 알코올성 수산기를 갖는 수지 유래의 방향환의 피크와 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르 유래의 중합성 불포화기의 피크의 적분치의 비율을 도입율 100%로 하고, 반응중 또는 반응종료 후의 수지의 방향환의 피크와 도입된 중합성 불포화기의 피크의 적분치의 비율을 측정하는 것으로 중합성 불포화기의 도입량을 산출하였다.
[불순물의 함유량]
얻어진 수지 용액을 자동시료 연소장치 AＱF-100(다이아 인스트루멘트사 제조)에 의해 연소시키고, 발생한 가스를 과산화수소 30 ppm에 흡수시켜 이온 크로마토그래피 Compact IC761(Metrohm사 제조)에 의해, 황의 정성 및 정량을 실시하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 대신에 톨루엔을 사용한 이외는 동일하게 하여 메타크릴기를 도입한 수지 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 아세트산 6부를 부가하고, 40℃에서 10분간 교반하였다. 이어서, 수세를 3회 행한 후에 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 30부로 치환하면서 증류제거하고, 메타크릴기를 도입한 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 수지를 테트라히드로 무수 프탈산 61부(알코올성 수산기에 대하여 0.4 당량)와 반응시키고, 현상성을 갖는 경화성 수지 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
교반기, 냉각관, 온도계, 공기도입관을 구비한 SUS제의 반응장치에, 소화고분자 주식회사 제조 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG-951」)와 프로필렌옥시드를 반응시킨 알코올성 수산기를 갖는 수지(수산기: 386 g/eq, 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥시드가 평균 약 5.0몰 부가) 386부, 아크릴산에틸 500부, 비스펜타디오나토아연(Zn(acac)2) 7부, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 건조시킨 공기를 도입(50 ml/min)하면서 100℃에서 반응을 실시하였다. 반응개시후, 생성한 에탄올을 아크릴산에틸과 함께 반응계 외로 증류제거하면서 5시간 반응시켰다. 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 50부를 부가하고, 진공증류를 행하고, 여분의 아크릴산에틸, 메탄올을 제거하는 것으로 아크릴기를 도입한 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 수지를 테트라히드로 무수 프탈산 91부(알코올성 수산기에 대하여 0.6 당량)와 반응시켜, 현상성을 갖는 경화성 수지 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
교반기, 냉각관, 온도계, 공기도입관을 구비한 SUS제의 반응장치에, 소화고분자주식회사 제조 노볼락형 크레졸 수지(상품명「쇼놀CRG-951」)와 에틸렌옥시드를 반응시킨 알코올성 수산기를 갖는 수지(수산기: 164 g/eq., 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 약 1.0몰 부가) 164부, 아크릴산에틸 200부, 비스펜타디오나토아연(Zn(acac)2) 5부, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 건조시킨 공기를 도입(50 ml/min)하면서 115℃에서 반응시켰다. 반응 개시 후, 생성한 에탄올을 아크릴산에틸과 함께 반응계 밖으로 증류제거하면서 5시간 반응시켰다. 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 120부를 가하고, 진공 증류를 행하고, 여분의 아크릴산에틸, 에탄올을 제거하는 것으로 아크릴기를 도입한 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 수지를 테트라히드로 무수 프탈산 61부(알코올성 수산기 에 대하여 0.4 당량)와 반응시켜, 현상성을 갖는 경화성 수지 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
교반기, 냉각관, 온도계, 공기도입관을 구비한 유리제의 반응장치에, 소화 고분자주식회사 제조 노볼락형 크레졸 수지(상품명「쇼놀CRG-951」)와 에틸렌옥시드를 반응시킨 알코올성 수산기를 갖는 수지(수산기: 164 g/eq., 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 약 1.0몰 부가) 164부, 아크릴산 43부, 파라톨루엔술폰산 2.7부, 톨루엔 150부, 중합금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.1부를 투입하고, 건조시킨 공기를 도입(50 ml/min)하면서 110℃에서 반응시켰다. 반응 개시 후, 생성한 물을 톨루엔과 함께 반응계 밖으로 증류제거하면서 10시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 이어서 수세하였다. 그 후, 톨루엔을 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 120부로 치환하면서 증류제거하여, 감광성 수지 용액을 얻었다.
이어서, 트리페닐포스핀 0.3부, 테트라히드로 무수 프탈산 55부(알코올성 수산기에 대하여 0.4 당량)를 가하고, 건조시킨 공기를 도입(50 ml/min)하면서, 110℃에서 6시간 반응시켜, 현상성을 갖는 감광성 수지 용액을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 용액의 황 양에 관해서 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
비교예 1에 있어서 유리제의 반응장치 대신에 SUS제의 반응장치를 사용한 이외는 동일하게 하여, 현상성을 갖는 경화성 수지 용액을 얻었다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 테트라이소프로폭시티탄을 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 비스펜타디오나토 칼슘(Ca(acac)2)을 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 트리스펜타디오나토 알루미늄(Al(acac)3)을 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 실시예 1과 동일한 평가를 행하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 비스펜타디오나토 구리(Cu(acac)2)를 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시해보니, 아크릴기가 중합되고, 반응액은 슬러리로 되었다.
<비교예 7>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 트리스펜타디오나토 망간(Mn(acac)3)을 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시해보니, 아크릴기가 중합되고, 반응액은 슬러리로 되었다.
<비교예 8>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 비스펜타디오나토 코발트(Co(acac)2)를 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시해보니, 아크릴기가 중합되고, 반응액은 슬러리로 되었다.
<비교예 9>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 트리스펜타디오나토철(Fe(acac)3)을 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시해보니, 아크릴기가 중합되고, 반응액은 슬러리로 되었다.
<비교예 10>
실시예 4에 있어서 비스펜타디오나토아연 대신에 펜타디오나토 리튬(Li(acac))을 사용한 이외는 동일하게 하여 반응을 실시해보니, 아크릴기가 중합되고, 반응액은 슬러리로 되었다.
Figure 112013015059277-pct00001
상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 감광성 수지를 사용하여, 표 2에 나타내는 배합비율에 의해, 3롤 밀에 의해 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 감광성 수지 조성물을 미리 탈지를 행한 프린트 회로 기판에, 건조 막 두께로 30~40μｍ로 되도록 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃에서 20분간 예비건조 후, 실온까지 냉각하여 건조 도막을 얻었다. 이 도막에 레지스트 패턴을 갖는 네가필름을 밀착시키고, 자외선 노광장치를 이용하여, 350mJ/cm3 노광하여, 네가필름을 벗긴 후, 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이 2.0 kgf/cm2 에서 60초간 현상하여, 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그후, 열풍건조를 행하고, 150℃에서 30분간 가열 경화를 행하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 도막은, 이하에 나타내는 시험방법에 따라서, 각종 물성평가를 행하였다. 이 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[땜납 내열성]
JIS C　6481의 시험방법에 따라서, 260℃의 땜납 욕으로의 시험편의 10초 침적을 30회 행하고, 외관의 변화를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또 포스트 플럭스(송진계)로서는, JIS C　6481에 따라 플럭스를 사용하였다.
○：외관 변화 없음.
△：경화막의 변색이 확인된 것.
×：경화막의 들뜸, 박리, 땜납 잔류물 있음.
[PCT 내성〕
경화막의 PCT 내성을 조건 121℃, 포화 증기압하에서 50 시간으로 처리하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○：경화막에 부풀음, 박리, 변색이 없는 것.
△：경화막에 약간 부풀음, 박리, 변색이 있는 것.
×：경화막에 부풀음, 박리, 변색이 있는 것.
[접착성]
경화막을 PCT 시험기에서 조건 121℃, 포화 증기압하에서 24시간 처리한 후, JISD0202의 시험방법에 따라서 경화막에 바둑판 모양으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 접착 테이프에 의한 필링 테스트 후의 박리 상태를 목측 판정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○：100/100으로 완전히 박리가 없는 것
△：50/100~90/100
×：0/100~50/100
[전기절연성]
경화 피막의 전기절연성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가열조건: 온도 120℃, 습도 85% RH, 인가전압 30V, 50시간.
측정조건: 측정 시간 60초, 인가전압 500V.
○: 가열 후의 절연저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음
×: 가열 후의 절연저항치 109Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음.
표 2로부터 분명한 바와 같이 조성예 1~4는 유리제의 반응장치를 사용하지 않아도 일반적으로 사용되고 있는 SUS제의 반응장치로 제조한 감광성 수지를 사용하여도, 솔더 레지스트로서의 신뢰성을 저하시키지 않는 것을 확인하였다.
Figure 112013015059277-pct00002

Claims (4)

1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 수지(a)의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 말단에 알코올성 수산기를 갖는 (폴리)옥시알킬렌기로 사슬연장한 수지(b)에, 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)를, 아연 또는 지르코늄의 아세틸아세톤 착물(d)의 존재하에서, 중합성 불포화기가 수지(b)의 알코올성 수산기 1 당량에 대하여 0.2~0.8 당량으로 되는 범위에서 도입하고, 또한 나머지 알코올성 수산기에 다염기산 무수물(e)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 감광성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합성 불포화기 함유 카복시산 에스테르(c)가 (메타)아크릴산 에스테르인 감광성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수지(b)에 존재하는 페놀성 수산기의 양이 수지(a)의 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 0.2 당량 이하인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 감광성 수지, 에폭시 수지, 광중합 개시제, 및 중합성 불포화 화합물 및/또는 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
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