JP5133104B2 - エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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反応触媒としては特に限定はされないが、上記のエポキシ樹脂の製造時と同様の触媒が使用できる。添加量としては、原料全重量に対して10ppm〜2wt%の範囲で使用することができる。
添加量としては、全原料に対して10ppm〜2wt%の範囲で用いることができる。好ましくは全原料に対して、500ppm〜0.5wt%の範囲である。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の水酸基含有ビニルエーテル付加物と反応させる多塩基酸無水物の添加量は、固形分酸価が30〜150mgKOH/gになるように添加することが好ましい。より好ましくは、50〜120mgKOH/gの固形分酸価になるような添加量である。
(1)エポキシ当量: JIS K7236 に準拠して測定を行った。
(2)水酸基当量: 試料をピリジンと過剰の無水酢酸でアセチル化し、試料中に存在する水酸基に消費される無水酢酸から生成する酢酸を、水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することで求めた。
(3)酸価:JIS K0070に準拠して測定を行った
(4)FD‐MS:
測定機:日本電子製 JMS−700QQ型
加速電圧:8Kv
溶媒:クロロホルム
300mlのフラスコにイソシアヌル酸8.6g(官能基当量43g/eq)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 エポキシ当量187g/eq)84.2g、トリフェニルホスフィン0.15g、カルビトールアセテート62.2gを仕込み、135℃に昇温して窒素雰囲気下で5時間保持した。その後、室温まで冷却すると透明なエポキシ樹脂溶液(固形分60%)が154.6g得られた。エポキシ当量は固形分換算で365g/eqであった。
また、樹脂構造は合成例2の分析データから確認した。
100mlフラスコに合成例1で得られたエポキシメタクリレート樹脂溶液50.0g、シュウ酸0.11gを仕込み、60℃に昇温してジエチレングリコールモノビニルエーテル10.4gを徐々に加え、55〜65℃で4時間保持した。さらに、テトラヒドロフタル酸無水物9.8gを徐々に加え、80℃に昇温して3時間保持した。カルビトールアセテートを6.0g加えて希釈し室温まで冷却すると、カルボキシル基含有のエポキシメタクリレート樹脂溶液75.9gが得られた。不揮発分58%、固形分酸価は86mgKOH/gであった。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製YDCN-704 エポキシ当量200g/eq)200.0gとアクリル酸72.1gをカルビトールアセテート160.0g中で反応させ、さらにテトラヒドロフタル酸無水物98.9gを反応させてカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。不揮発分70%、固形分酸価99mgKOH/gであった。
合成例2の樹脂17.2g、光重合開始剤(2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン) 1.5g、ペンタエリスリトールトリアクリレート1.5g、エポキシ樹脂1のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製 YDCN-704) 3.1g、エポキシ樹脂2のノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製 RE306) 1.4g、フタロシアニングリーン0.1gを攪拌混合し、ソルダーレジスト樹脂組成物を得た。
合成例3の樹脂14.3g、光重合開始剤(2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン) 1.5g、ペンタエリスリトールトリアクリレート 1.5g、エポキシ樹脂1のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製 YDCN-704) 3.5g、エポキシ樹脂2のノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製 RE306) 1.5g、フタロシアニングリーン0.1g、カルビトールアセテート1.0gを攪拌混合し、ソルダーレジスト樹脂組成物を得た。
下記に示す評価試験方法に従って測定した結果を表2に示す。
ソルダーレジスト用樹脂組成物を、あらかじめPETフィルムとフッ素樹脂テフロン(登録商標)板を張り合わせた板のPETフィルム側に、ウェット約50μmの厚みになるよう自動塗工機により塗布し、80℃で30分間乾燥させた後、ステップタブレットNo.2(コダック株式会社製)を塗布面に密着させ、オーク製作所製小型高圧水銀ランプ装置を用いて400mJ/cm2露光し、次に1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて120秒間現像を行い、ステップタブレット法で評価を行った。評価数値は差段残存段数を示し、数値が大きいほど光硬化性が優れていることを示す。
ソルダーレジスト用樹脂組成物を、PETフィルムにウェット約250μmの厚みになるように自動塗工機で塗布し、80℃の温度で60分間乾燥した。さらに、オーク製作所製小型高圧水銀ランプ装置で1000mJ/cm2露光し、オーブンにて150℃の温度で1時間加熱処理した後室温に冷却して硬化物をPETフィルムから剥がして約100μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜を180°に折り曲げ、クラック発生の有無で可撓性を評価した。
○:全くクラックが発生しなかったもの
△:わずかにクラックが発生したもの
×:クラックが発生し、完全に折れたもの
ソルダーレジスト用樹脂組成物を、あらかじめPETフィルムとフッ素樹脂テフロン(登録商標)板を張り合わせた板のPETフィルム側に、塗布面がウェット約50μmの厚みで約7.5cm×10cmの面積になるよう自動塗工機により塗布した。次いで80℃の温度で30、40、50、60分の時間それぞれ乾燥し、室温冷却後に1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、120秒間浸漬し、純水で洗浄後に塗布面の溶け残りの有無を目視にて確認した。
○:全く溶け残りがなかったもの
△:かすかに溶け残りが認められるもの
×:溶けなかったもの
Claims (6)
- イソシアヌル酸(シアヌル酸)と2官能エポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂に、さらに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に、水酸基含有ビニルエーテル類、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂。
- 請求項1に記載のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂に、水酸基含有ビニルエーテル類、さらに多塩基酸無水物を反応させるカルボキシル基含有のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
- 請求項1に記載のカルボキシル基含有のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の光硬化性樹脂組成物に加えて、さらに、エポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の光硬化性樹脂組成物に加えて、さらにエポキシ樹脂、他の(メタ)アクリルポリマーを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射または熱処理によって硬化させた硬化物。
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