TWI784077B - 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）及酸性化合物（B），上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）以環氧樹脂（a1）與含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）作為必需反應原料，其特徵在於：上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）係具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者，上述酸性化合物（B）之第一酸解離常數（pKa1 ）為2.5以下。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物不易產生經時性增黏，具有優異之儲存穩定性。

Description

環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法
本發明係關於一種儲存穩定性優異之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、及上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
於印刷配線基板中之阻焊圖案之形成中，廣泛利用習知之光阻劑法。於該光阻劑法中，其特徵在於：使用具有(甲基)丙烯醯基等光聚合性基、與羧基等鹼溶解性基之樹脂作為圖案形成用之樹脂材料，利用曝光部之光硬化與未曝光部之鹼性顯影進行圖案化。相對於此，近年來，與該光阻劑法相比步驟數較少之噴墨方式作為阻焊圖案形成法正受到注目。
對於該噴墨方式中所使用之樹脂材料，除光硬化性優異、硬化物之耐熱性較高等普遍抗蝕性能之外，還要求能夠噴墨印刷之程度之低黏度。作為習知之低黏度且適合噴墨印刷之樹脂材料，已知有含有新戊四醇三丙烯酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮，於25℃之黏度為79.1 mPa・s以下之噴墨用光硬化性-熱硬化性組成物等（例如參照專利文獻1），但存在硬化物中之耐熱性不足等問題。
又，作為提高硬化物之耐熱性之技術，已知有含有雙酚A型環氧樹脂之半丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、雙酚A型環氧樹脂、及雙氰胺（dicyandiamide），於25℃之黏度為420 mPa・s以下之噴墨用光硬化性組成物等（例如參照專利文獻2），但存在雖然硬化物之耐熱性優異，卻容易產生組成物之經時性增黏，儲存穩定性較差等問題。
因此，業界謀求一種不易產生經時性增黏，儲存穩定性優異之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/099272號 [專利文獻2]國際公開第2012/039379號
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於提供一種不易產生經時性增黏、具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、及上述硬化性樹脂組成物之硬化物。 [解決課題之技術手段]
本發明人為解決上述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由使用含有以環氧樹脂與含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為必需反應原料之具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、及具有特定之酸解離常數之酸性化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、上述硬化性樹脂組成物之硬化物、及上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法，其中，該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）及酸性化合物（B），上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）以環氧樹脂（a1）與含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）作為必需反應原料，其特徵在於：上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）具有環氧基及(甲基)丙烯醯基，上述酸性化合物（B）之第一酸解離常數（pKa1 ）為2.5以下。 [發明之效果]
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物不易產生經時性增黏，具有優異之儲存穩定性，因此含有上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物與光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物可適宜地用於由阻焊劑用樹脂材料、及上述阻焊劑用樹脂構成之抗蝕構件。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之特徵在於：含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）與酸性化合物（B）。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯樹脂」係指於分子中具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者之樹脂。又，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A），使用以環氧樹脂（a1）與含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）作為必需反應原料者。
上述環氧樹脂（a1）只要為於樹脂中具有多個環氧基，且與上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）反應能夠形成本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂者，則其具體結構無特別限定。作為上述環氧樹脂（a1），例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。又，亦可使用3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、乙烯基環己烯二環氧化物、ε-己內酯改質3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、環己烷二甲醇二縮水甘油醚等脂環式環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。又，該等之中，自可獲得儲存穩定性優異之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂，更佳為雙酚型環氧樹脂或氫化雙酚型環氧樹脂。
作為上述雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚B型環氧樹脂、氫化雙酚E型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂等。
作為上述聯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：4,4'-聯苯酚型環氧樹脂、2,2'-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-4,4'-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-2,2'-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為上述氫化聯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：氫化4,4'-聯苯酚型環氧樹脂、氫化2,2'-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-4,4'-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-2,2'-聯苯酚型環氧樹脂等。
於上述環氧樹脂（a1）為上述雙酚型環氧樹脂、上述氫化雙酚型環氧樹脂、上述聯苯酚型環氧樹脂、上述氫化聯苯酚型環氧樹脂之任一者之情形時，自可獲得具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為上述環氧樹脂（a1）之環氧當量為110～400 g/當量之範圍。
上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）只要為於分子結構中具有羧基與(甲基)丙烯醯基者，則其具體結構無特別限定，除丙烯酸、甲基丙烯酸以外，亦較佳為分子量為100～500之範圍之低分子量之化合物，更佳為分子量為150～400之範圍之化合物。更具體而言，例如可列舉下述結構式（1）所表示之化合物等。
Figure 02_image001
[式中X表示碳數1～10之伸烷基鏈、聚氧伸烷基鏈、(聚)酯鏈、芳香族烴鏈、或(聚)碳酸酯鏈，結構中亦可具有鹵素原子或烷氧基等；Y為氫原子或甲基]。
作為上述聚氧伸烷基鏈，例如可列舉：聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈等。
作為上述(聚)酯鏈，例如可列舉下述結構式（X-1）所表示之(聚)酯鏈。
Figure 02_image003
（式中，R1 為碳原子數1～10之伸烷基，n為1～5之整數）
作為上述芳香族烴鏈，例如可列舉：伸苯基鏈、伸萘基鏈、伸聯苯基（biphenylene）鏈、苯基伸萘基鏈、伸聯萘基（binaphthylene）鏈等。又，作為部分結構，亦可使用具有苯環、萘環、蒽環、菲環等芳香環之烴鏈。
作為上述(聚)碳酸酯鏈，例如可列舉下述結構式（X-2）所表示之(聚)碳酸酯鏈。
Figure 02_image005
（式中，R2 為碳原子數1～10之伸烷基，n為1～5之整數）。
該等含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2），亦可使用上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之酸酐。
作為上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之酸酐，例如可列舉(甲基)丙烯酸酐等。
關於上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）之使用量，自可獲得具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，相對於上述環氧樹脂（a1）1莫耳，較佳為0.2～0.8莫耳之範圍，更佳為0.3～0.7之範圍。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）自儲存穩定性優異之方面而言，較佳為上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）之(甲基)丙烯醯基當量為200～800 g/當量之範圍。又，上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）之環氧當量較佳為300～900 g/當量之範圍。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂（A）自儲存穩定性優異之方面而言，酸值較佳為3 mgKOH/g以下，更佳為2 mgKOH/g以下。又，羥值較佳為300 mgKOH/g以下。
上述環氧樹脂（a1）與上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）之反應較佳為於鹼性觸媒之存在下進行。
作為上述鹼性觸媒，例如可列舉：氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物；三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等胺化合物等。該等鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。又，該等之中，較佳為三苯基膦。
關於上述鹼性觸媒之使用量，自可獲得低黏度且具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，相對於上述環氧樹脂（a1）與上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）之合計100質量份，較佳為0.01～0.5質量份之範圍，更佳為0.01～0.4質量份之範圍。
又，於在上述環氧樹脂（a1）與上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）之反應中使用鹼性觸媒之情形時，自可獲得儲存穩定性優異之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之方面而言，較佳為不分離、去除上述鹼性觸媒，而利用上述酸性化合物（B）去活化。
作為上述酸性化合物（B），自可獲得具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，使用第一酸解離常數（pKa1 ）為2.5以下之化合物。再者，於本發明中，上述酸性化合物（B）之酸解離常數為25℃水中之酸解離常數，例如可使用「化學便覽（第四修訂版）基礎編II」（日本化學會編）等中所記載之值。
作為上述酸性化合物（B），例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸等。該等酸性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。又，該等之中，自可獲得具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為有機酸，特佳為草酸。
關於上述酸性化合物（B）之使用量，自可獲得具有優異之儲存穩定性之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為相對於上述鹼性觸媒100質量份，為50質量份以上。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可利用任意方法進行製造。例如，可利用使全部反應原料一次反應之方法進行製造，亦可利用使反應原料依次反應之方法進行製造。其中，自容易控制反應之方面而言，可利用先使上述環氧樹脂（a1）與上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物（a2）於鹼性觸媒之存在下，於80～140℃之溫度範圍下進行反應，繼而添加酸性化合物（B），於50～100℃之溫度範圍下進行混合，藉此使鹼性觸媒去活化之方法等進行。
本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物由於分子結構中具有聚合性之(甲基)丙烯醯基，故而例如可藉由添加光聚合起始劑而作為硬化性樹脂組成物使用。
關於上述光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫口山口星及9-氧硫口山口星衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
作為上述光聚合起始劑之市售品，例如可列舉：「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocure-1173」（BASF Japan股份有限公司製造）、「Lucirin TPO」（BASF公司製造）、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」（日本化藥股份有限公司製造）、「Vycure-10」、「Vycure-55」（Staufer.Chemical公司製造）、「Trigonal P1」（Akzo公司製造）、「Sandoray1000」（Sandoz公司製造）、「Deep」（Upjohn公司製造）、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」（Ward Blenkinsop公司製造）等。
關於上述光聚合起始劑之添加量，例如較佳為於上述硬化性樹脂組成物中以1～20質量%之範圍使用。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有除上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之其他樹脂成分。作為上述其他樹脂成分，例如可列舉：使雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、根據需要之不飽和單羧酸酐等反應而得之樹脂中具有羧基與(甲基)丙烯醯基之樹脂、各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而得之4官能以上之(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而得之4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本發明之硬化性樹脂組成物根據調節塗佈黏度等目的而亦可含有有機溶劑，其種類或添加量根據所需之性能進行適當選擇及調整。
作為上述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環（dioxolane）等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油（solvent naphtha）等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽璐蘇（cellosolve）、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，根據需要亦可含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑、無機微粒子或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、難燃劑、保存穩定劑等各種添加劑。
作為上述硬化劑，只要為具有能夠與上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之羧基進行反應之官能基者則無特別限制，例如可列舉環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。又，該等之中，自硬化物之耐熱性優異之方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點為50～120℃之範圍者。
上述硬化促進劑係促進上述硬化劑之硬化反應者，於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。該等硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，關於上述硬化促進劑之添加量，例如較佳為相對於上述硬化劑100質量份以1～10質量份之範圍使用。
作為上述有機溶劑，只要為能夠溶解上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物或硬化劑等各種成分者則無特別限制，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽璐蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化物可藉由對上述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而獲得。作為上述活性能量線，例如可列舉：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。又，於使用紫外線作為上述活性能量線之情形時，自高效率地進行利用紫外線所進行之硬化反應之方面而言，可於氮氣等非活性氣體環境下進行照射，亦可於空氣環境下進行照射。
作為紫外線發生源，自實用性、經濟性之方面而言一般使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鎵燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED等。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物可適宜地用作例如半導體裝置用途中之阻焊劑、層間絕緣材料、封裝材、底部填充材、電路元件等封裝接著層、或積體電路元件與電路基板之接著層。又，可適宜地用於LCD、OELD為代表之薄型顯示器用途中之薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料抗蝕劑、黑矩陣用抗蝕劑、間隔件等。 [實施例]
以下藉由實施例與比較例，對本發明具體地進行說明。
（實施例1：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（1）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量172 g/當量）344質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸（pKa1 ：1.04）0.42質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（1）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（1）樹脂成分之環氧當量為445 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為416 g/當量。再者，草酸之pKa1 值為「化學便覽（第四修訂版）基礎編II」（日本化學會編）中所記載之值。又，(甲基)丙烯醯基當量為計算值。
（實施例2：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（2）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量172 g/當量）344質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.21質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（2）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（2）樹脂成分之環氧當量為444 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為416 g/當量。
（實施例3：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（3）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量172 g/當量）344質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.11質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（3）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（3）樹脂成分之環氧當量為446 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為416 g/當量。
（實施例4：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（4）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量172 g/當量）344質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.04質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（4）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（4）樹脂成分之環氧當量為444 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為416 g/當量。
（實施例5：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（5）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚F型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-830CRP」，環氧當量158 g/當量）316質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.19質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.19質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.19質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.19質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（5）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（5）樹脂成分之環氧當量為418 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為388 g/當量。
（實施例6：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（6）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON HP-820」，環氧當量209 g/當量）418質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.25質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.25質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.25質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.25質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（6）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（6）樹脂成分之環氧當量為585 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為490 g/當量。
（實施例7：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（7）之製造） 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，添加脂環式環氧樹脂Celloxide（大賽璐股份有限公司製造之「2021P」，環氧當量：131 g/當量）262質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.15質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.15質量份後，添加丙烯酸36質量份、三苯基膦0.15質量份，一面送入空氣一面於80℃進行酯化反應10小時。於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.15質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（7）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（7）樹脂成分之環氧當量為286 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為597 g/當量。
（實施例8：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（8）之製造） 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中，添加環己烷二甲醇二縮水甘油醚（環氧當量：136 g/當量）272質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.17質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.17質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.17質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應15小時。於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加草酸0.17質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（8）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（8）樹脂成分之環氧當量為399 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為345 g/當量。
（比較例1：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C1）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量172 g/當量）344質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C1）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C1）樹脂成分之環氧當量為443 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為416 g/當量。
（比較例2：環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C2）之製造） 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷卻器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量172 g/當量）344質量份，並添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一面送入空氣一面於100℃進行酯化反應10小時。繼而，於確認酸值為1 mgKOH/g以下後，添加丙二酸（pKa1 ：2.65）0.42質量份，於70℃攪拌3小時而獲得環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C2）。該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C2）樹脂成分之環氧當量為445 g/當量，(甲基)丙烯醯基當量為443 g/當量。再者，丙二酸之pKa1 值為「化學便覽（第四修訂版）基礎編II」（日本化學會編）中所記載之值。
使用上述之實施例及比較例中所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，進行下述之評價。
[儲存穩定性之評價方法] 對將實施例1～8、以及比較例1及2中所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物於80℃進行保存之情形時之經時性黏度變化進行觀察。
[硬化性之評價方法] 將實施例1～8、以及比較例1及2中所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物於玻璃基板上以厚度成為50 μm之方式進行塗佈。繼而，照射200 mJ/cm2 之紫外線，獲得塗膜。用手指觸摸所得之塗膜之表面，根據黏性之有無，依據以下之基準對硬化性進行評價。
：無黏性，完全硬化。 ×：有黏性，硬化不足。
將實施例1～8中所製作之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（1）～（8）、以及比較例1及2中所製作之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物（C1）及（C2）之評價結果示於表1。
[表1]
Figure 107139146-A0304-0001
表1中之「-」表示凝膠化而無法進行黏度測定者。
表1中所示之實施例1～8為本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之例，可確認本發明之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物不易產生經時性增黏，儲存穩定性優異。又，可確認硬化性亦優異。
另一方面，比較例1為未使用酸性化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之例，可確認該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物凝膠化，儲存穩定性明顯不足。
比較例2為使用第一酸解離常數（pKa1 ）大於2.5之酸性化合物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之例，可確認該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物於80℃、24小時之條件下凝膠化，與比較例1同樣地儲存穩定性不足。
無
無

Claims (8)

  1. 一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及酸性化合物(B)，上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)以環氧樹脂(a1)與含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)作為必需反應原料，其特徵在於：上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)具有環氧基及(甲基)丙烯醯基，上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)之使用量相對於上述環氧樹脂(a1)1莫耳，為0.2~0.8莫耳之範圍，上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)進而含有鹼性觸媒作為反應觸媒，上述鹼性觸媒含有磷化合物，上述酸性化合物(B)之第一酸解離常數(pKa1)為2.5以下。
  2. 如請求項1所述之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中，上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)之(甲基)丙烯醯基當量為200~800g/當量之範圍，環氧當量為300~900g/當量之範圍。
  3. 如請求項1或2所述之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其中，上述酸性化合物(B)為有機酸。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1至3中任一項所述之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物與光聚合起始劑。
  5. 一種硬化物，其係請求項4所述之硬化性樹脂組成物之硬化反應物。
  6. 一種環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法，其係製造含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)及酸性化合物(B)之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之方法，上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)係將環氧樹脂(a1)與含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)於鹼性觸媒存在下進行反應而得，其中， 上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)具有環氧基及(甲基)丙烯醯基，上述酸性化合物(B)之第一酸解離常數(pKa1)為2.5以下，且上述鹼性觸媒含有磷化合物。
  7. 如請求項6所述之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法，其中，上述鹼性觸媒之使用量相對於上述環氧樹脂(a1)與上述含羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)之合計100質量份，為0.01~0.5質量份之範圍。
  8. 如請求項6或7所述之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之製造方法，其中，上述酸性化合物(B)之使用量相對於上述鹼性觸媒100質量份，為50質量份以上。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029477A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 Dic株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
CN111825813B (zh) * 2020-08-07 2022-10-21 广东晨宝复合材料股份有限公司 一种用于柏油路面快速修复的uv树脂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201619261A (zh) * 2014-10-30 2016-06-01 Mitsui Chemicals Inc 液晶顯示面板的製造方法、液晶顯示面板及液晶密封劑組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI288142B (en) 2003-05-09 2007-10-11 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting ink jet composition and printed wiring board using same
JP4501062B2 (ja) * 2004-07-14 2010-07-14 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物およびその硬化物
JP5133104B2 (ja) * 2008-03-25 2013-01-30 エア・ウォーター株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
EP2620479B1 (en) 2010-09-22 2016-06-22 Sekisui Chemical Co., Ltd. Curable composition for inkjet, and method for producing electronic component
JP6536025B2 (ja) * 2013-12-06 2019-07-03 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6620923B2 (ja) * 2015-06-05 2019-12-18 Dic株式会社 （メタ）アクリレート樹脂及びレジスト部材
JP6597164B2 (ja) * 2015-10-19 2019-10-30 Ｄｉｃ株式会社 光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物
CN109312051B (zh) * 2016-06-16 2021-07-09 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和抗蚀构件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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