KR102286872B1 - 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물, 경화성 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents
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Abstract
에폭시 수지(a1)와, 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을 필수의 반응 원료로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 산성 화합물(B)을 함유하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물로서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)가, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이며, 상기 산성 화합물(B)의 제1 산해리 상수(pKa1)가, 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 제공한다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 경시적(經時的)인 증점(增粘)이 생기기 어려워, 우수한 저장 안정성을 갖는다.
Description
본 발명은, 저장 안정성이 우수한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
프린트 배선 기판에 있어서의 솔더 레지스트 패턴의 형성에는, 종래 포토 레지스트법이 널리 이용되어 왔다. 당해 포토 레지스트법에서는, 패턴 형성용의 수지 재료로서 (메타)아크릴로일기 등의 광중합성기와, 카르복시기 등의 알칼리 용해성기를 갖는 수지를 사용하고, 노광부의 광경화와 미노광부의 알칼리 현상에 의해 패터닝을 행하는 것을 특징으로 한다. 이에 대하여, 최근에는, 당해 포토 레지스트법과 비교해서 공정수가 적은 잉크젯 방식이, 솔더 레지스트 패턴 형성법으로서 주목받고 있다.
당해 잉크젯 방식으로 사용하는 수지 재료에는, 광경화성이 우수한 것, 경화물의 내열성이 높은 것 등의 일반적인 레지스트 성능 외, 잉크젯 인쇄가 가능한 정도로 저점도인 것이 요구된다. 종래 알려져 있는 저점도이고 잉크젯 인쇄에 적합한 수지 재료로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, N-비닐-2-피롤리돈을 함유하고, 25℃에서의 점도가 79.1mPa·s 이하인 잉크젯용 광경화성·열경화성 조성물 등이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 경화물에 있어서의 내열성이 충분하지 않은 등의 문제가 있었다.
또한, 경화물에 있어서의 내열성을 향상시킨 기술로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지의 하프아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지, 및 디시안디아미드를 함유하고, 25℃에서의 점도가 420mPa·s 이하인 잉크젯용 광경화성 조성물 등이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 경화물에 있어서의 내열성은 우수하지만, 조성물의 경시적(經時的)인 증점(增粘)이 생기기 쉬워, 저장 안정성이 떨어지는 등의 문제가 있었다.
그래서, 경시적인 증점이 생기기 어려워, 저장 안정성이 우수한 재료가 요구되고 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경시적인 증점이 생기기 어려워, 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 에폭시 수지와, 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수의 반응 원료로 하는, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지와, 특정한 산해리 상수를 갖는 산성 화합물을 함유하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지(a1)와, 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을 필수의 반응 원료로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 산성 화합물(B)을 함유하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물로서, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)가, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이며, 상기 산성 화합물(B)의 제1 산해리 상수(pKa1)가, 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물, 및 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 경시적인 증점이 생기기 어려워, 우수한 저장 안정성을 가지므로, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물과 광중합개시제를 함유한 경화성 수지 조성물은, 솔더 레지스트용 수지 재료, 및 상기 솔더 레지스트용 수지로 이루어지는 레지스트 부재에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 산성 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트 수지」란, 분자 중에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 수지를 말한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)로서는, 에폭시 수지(a1)와 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 사용한다.
상기 에폭시 수지(a1)는, 수지 중에 복수의 에폭시기를 갖고, 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)과 반응하여, 본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 형성할 수 있는 것이면, 그 구체 구조는 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 수지(a1)로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 수첨 비페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐시클로헥센디에폭시드, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등의 지환식 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 저장 안정성이 우수한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 비스페놀형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 수첨 비페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지 또는 수첨 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AP형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀BP형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀B형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀E형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 2,2'-비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸-2,2'-비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 수첨 4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 2,2'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 수첨 테트라메틸-2,2'-비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지(a1)가, 상기 비스페놀형 에폭시 수지, 상기 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 상기 비페놀형 에폭시 수지, 상기 수첨 비페놀형 에폭시 수지 중 어느 것일 경우, 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 에폭시 수지(a1)의 에폭시 당량은 110∼400g／당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)은, 분자 구조 중에 카르복시기와, (메타)아크릴로일기를 갖는 것이면, 그 구체 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산 외, 분자량이 100∼500의 범위인 저분자량의 화합물이 바람직하고, 분자량이 150∼400의 범위인 화합물이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구조식(1)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[식 중 X는, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄, 폴리옥시알킬렌쇄, (폴리)에스테르쇄, 방향족 탄화수소쇄, 또는 (폴리)카보네이트쇄를 표시하고, 구조 중에 할로겐 원자나 알콕시기 등을 갖고 있어도 된다. Y는, 수소 원자 또는 메틸기이다.]
상기 폴리옥시알킬렌쇄로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)에스테르쇄로서는, 예를 들면, 하기 구조식(X-1)으로 표시되는 (폴리)에스테르쇄를 들 수 있다.
(식 중 R1은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이며, n은 1∼5의 정수임)
상기 방향족 탄화수소쇄로서는, 예를 들면, 페닐렌쇄, 나프틸렌쇄, 비페닐렌쇄, 페닐나프틸렌쇄, 비나프틸렌쇄 등을 들 수 있다. 또한, 부분 구조로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 방향환을 갖는 탄화수소쇄도 사용할 수 있다.
상기 (폴리)카보네이트쇄로서는, 예를 들면, 하기 구조식(X-2)으로 표시되는 (폴리)카보네이트쇄를 들 수 있다.
(식 중 R2은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이며, n은 1∼5의 정수임)
이들 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)로서는, 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 산무수물도 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)의 사용량은, 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 에폭시 수지(a1) 1몰에 대하여, 0.2∼0.8몰의 범위가 바람직하고, 0.3∼0.7의 범위가 보다 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 저장 안정성이 우수하므로, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 200∼800g／당량의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)의 에폭시 당량은, 300∼900g／당량의 범위가 바람직하다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 저장 안정성이 우수하므로, 산가는, 3㎎KOH／g 이하인 것이 바람직하고, 2㎎KOH／g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는, 300㎎KOH／g 이하인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(a1)와 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)과의 반응은, 염기성 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물;, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다.
상기 염기성 촉매의 사용량은, 저점도이며 또한 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 에폭시 수지(a1)와 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼0.5질량부의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.4의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 수지(a1)와 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)과의 반응에 있어서 염기성 촉매를 사용했을 경우, 저장 안정성이 우수한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물이 얻어지므로, 상기 염기성 촉매를 분리·제거하지 않고, 상기 산성 화합물(B)로 실활(失活)시키는 것이 바람직하다.
상기 산성 화합물(B)로서는, 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 제1 산해리 상수(pKa1)가, 2.5 이하인 화합물을 사용한다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 산성 화합물(B)의 산해리 상수는, 25℃ 수중(水中)에 있어서의 산해리 상수이며, 예를 들면, 「화학 편람(개정 4판) 기초편 Ⅱ」(일본 화학회편) 등에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다.
상기 산성 화합물(B)로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 산성 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 유기산이 바람직하고, 특히, 옥살산이 바람직하다.
상기 산성 화합물(B)의 사용량은, 우수한 저장 안정성을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 얻어지므로, 상기 염기성 촉매 100질량부에 대하여 50질량부 이상이 바람직하다.
본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료 모두를 일괄로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이하므로, 먼저 상기 에폭시 수지(a1)와, 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을, 염기성 촉매의 존재 하, 80∼140℃의 온도 범위에서 반응시키고, 그 다음에, 산성 화합물(B)을 첨가하여, 50∼100℃의 온도 범위에서 혼합함으로써, 염기성 촉매를 실활시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 가지므로, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함으로써 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」(BASF 재팬 가부시키가이샤제), 「루시린 TPO」(BASF사제), 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」(니혼가야쿠 가부시키가이샤제), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스토우파·케미컬사제), 「트리고날 P1」(아쿠조사제), 「산도레이 1000」(산도즈사제), 「디프」(아프죤사제), 「쿠온타큐어-PDO」, 「쿠온타큐어-ITX」, 「쿠온타큐어-EPD」(워드브레인킨솝사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화성 수지 조성물 중에, 1∼20질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 상기 그 밖의 수지 성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지에, (메타)아크릴산, 디카르복시산무수물, 필요에 따라 불포화 모노카르복시산무수물 등을 반응시켜 얻어지는, 수지 중에 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물: 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공 점도 조절 등의 목적으로 유기 용제를 함유해도 되고, 그 종류나 첨가량은, 원하는 성능에 따라 적의(適宜) 선택 및 조정된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상(環狀) 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제, 유기 용제, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도 조정제, 레벨링제, 난연제, 보존 안정화제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수하므로, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 50∼120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 경화 촉진제란, 상기 경화제의 경화 반응을 촉진하는 것이며, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화 촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화제 100질량부에 대하여 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물이나 경화제 등의 각종 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율적으로 행한 다음에, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은, 예를 들면, 반도체 디바이스 용도에 있어서의, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나, 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형(薄型) 디스플레이 용도에 있어서의, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 컬러 필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-850CRP」, 에폭시 당량 172g／당량) 344질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.21질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 취입(吹入)하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산(pKa1; 1.04) 0.42질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(1)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(1) 수지분의 에폭시 당량은 445g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 416g／당량이었다. 또, 옥살산의 pKa1값은, 「화학 편람(개정 4판) 기초편 Ⅱ」(일본 화학회편)에 기재된 값이다. 또한, (메타)아크릴로일기 당량은, 계산값이다.
(실시예 2: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-850CRP」, 에폭시 당량 172g／당량) 344질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.21질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.21질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(2)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(2) 수지분의 에폭시 당량은 444g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 416g／당량이었다.
(실시예 3: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-850CRP」, 에폭시 당량 172g／당량) 344질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.21질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.11질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(3)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(3) 수지분의 에폭시 당량은 446g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 416g／당량이었다.
(실시예 4: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(4)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-850CRP」, 에폭시 당량 172g／당량) 344질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.21질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.04질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(4)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(4) 수지분의 에폭시 당량은 444g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 416g／당량이었다.
(실시예 5: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(5)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀F형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-830CRP」, 에폭시 당량 158g／당량) 316질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.19질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.19질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.19질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.19질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(5)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(5) 수지분의 에폭시 당량은 418g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 388g／당량이었다.
(실시예 6: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(6)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON HP-820」, 에폭시 당량 209g／당량) 418질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.25질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.25질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.25질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.25질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(6)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(6) 수지분의 에폭시 당량은 585g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 490g／당량이었다.
(실시예 7: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(7)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 지환식 에폭시 수지셀록사이드(가부시키가이샤 다이세루제 「2021P」, 에폭시 당량: 131g／당량) 262질량부를 첨가하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.15질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.15질량부를 더한 후, 아크릴산 36질량부, 트리페닐포스핀 0.15질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 80℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 산가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.15질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(7)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(7) 수지분의 에폭시 당량은 286g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 597g／당량이었다.
(실시예 8: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(8)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(에폭시 당량: 136g／당량) 272질량부를 첨가하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.17질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.17질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.17질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 15시간 에스테르화 반응을 행했다. 산가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 옥살산 0.17질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(8)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(8) 수지분의 에폭시 당량은 399g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 345g／당량이었다.
(비교예 1: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-850CRP」, 에폭시 당량 172g／당량) 344질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.21질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C1)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C1) 수지분의 에폭시 당량은 443g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 416g／당량이었다.
(비교예 2: 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON EXA-850CRP」, 에폭시 당량 172g／당량) 344질량부를 투입하고, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.21질량부, 열중합 금지제로서 메토퀴논 0.21질량부를 더한 후, 아크릴산 72질량부, 트리페닐포스핀 0.21질량부를 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 다음에, 산가가 1㎎KOH／g 이하인 것을 확인한 후, 말론산(pKa1; 2.65) 0.42질량부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 교반하여 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C2)을 얻었다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C2) 수지분의 에폭시 당량은 445g／당량, (메타)아크릴로일기 당량은 443g／당량이었다. 또, 말론산의 pKa1값은, 「화학 편람(개정 4판) 기초편 Ⅱ」(일본 화학회편)에 기재된 값이다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 사용하여, 하기의 평가를 행했다.
[저장 안정성의 평가 방법]
실시예 1∼8, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 80℃에서 보존했을 경우의 경시적인 점도 변화를 관찰했다.
[경화성의 평가 방법]
실시예 1∼8, 그리고 비교예 1 및 2에서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 50㎛가 되도록 도포했다. 그 다음에, 200mJ／㎠의 자외선을 조사하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 표면을 손가락으로 만져, 택(tack)의 유무로 이하의 기준에 따라 경화성을 평가했다.
○: 택이 없고, 완전히 경화했다.
×: 택이 있고, 경화가 불충분했다.
실시예 1∼8에서 제작한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(1)∼(8), 그리고 비교예 1 및 2에서 제작한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물(C1) 및 (C2)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1 중의 「-」은, 겔화하여, 점도 측정을 할 수 없었던 것을 나타낸다.
표 1에 나타낸 실시예 1∼8은, 본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 예이며, 본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 경시적인 증점이 생기기 어려워, 저장 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 경화성에 있어서도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 산성 화합물을 사용하지 않는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 예이지만, 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 겔화하여, 저장 안정성이 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2는, 제1 산해리 상수(pKa1)가, 2.5보다도 큰 산성 화합물을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 예이지만, 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 80℃ 24시간에서 겔화하여, 비교예 1과 마찬가지로 저장 안정성이 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 에폭시 수지(a1)와, 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을 필수의 반응 원료로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 산성 화합물(B)을 함유하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물로서,
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)가, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이며,
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)의 사용량이, 상기 에폭시 수지(a1) 1몰에 대하여, 0.2∼0.8몰의 범위이며,
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)가, 추가로, 반응 촉매로서, 염기성 촉매를 함유하는 것이고,
상기 염기성 촉매가, 인 화합물을 포함하는 것이며,
상기 산성 화합물(B)의 제1 산해리 상수(pKa1)가, 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기 당량이, 200∼800g／당량의 범위이며, 에폭시 당량이, 300∼900g／당량의 범위인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산성 화합물(B)이, 유기산인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물과, 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인 것을 특징으로 하는 경화물.
- 에폭시 수지(a1)와, 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)을 염기성 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)와, 산성 화합물(B)을 함유하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지(A)가, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이며,
상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)의 사용량이, 상기 에폭시 수지(a1) 1몰에 대하여, 0.2∼0.8몰의 범위이고,
상기 염기성 촉매가, 인 화합물을 포함하는 것이며,
상기 산성 화합물(B)의 제1 산해리 상수(pKa1)가, 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 염기성 촉매의 사용량이, 상기 에폭시 수지(a1)와 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼0.5질량부의 범위인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 산성 화합물(B)의 사용량이, 상기 염기성 촉매 100질량부에 대하여 50질량부 이상인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물의 제조 방법.
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