JP2017082193A - 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 - Google Patents
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Abstract
Description
の何れかで表される構造部位である。式中R1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは1〜4の整数、mは1〜5の整数である。]
で表される分子構造を有する化合物(α)を含有し、樹脂中に存在するXのうち少なくとも一つが前記構造式(2−1)で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式(2−2)で表される構造部位であることを特徴とする不飽和基含有アルカリ現像性樹脂に関する。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、下記構造式(1)
の何れかで表される構造部位である。式中R1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは1〜4の整数、mは1〜5の整数である。]
で表される分子構造を有する化合物(α)を含有し、樹脂中に存在するXのうち少なくとも一つが前記構造式(2−1)で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式(2−2)で表される構造部位であることを特徴とする。
で表される分子構造を有する化合物(α’)を含有するフェノール樹脂中間体を得る。
の何れかで表される構造部位である。式中R1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、nは1〜4の整数、mは1〜5の整数である。]
で表される化合物(β)や、オリゴマー成分(γ)を含有していても良い。なお、前記オリゴマー成分(γ)とは、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の製造工程で副生する、前記化合物(α)や(β)よりも大きい分子量を有する成分の総称であり、ジヒドロキシナフタレンノボラック構造を有するものや、エポキシの開環反応等により副生した成分、ジカルボン酸無水物(a4)により架橋した成分等を含む。
なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のGPCチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)にて測定した。
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G5000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレンを240質量部(1.50モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液85質量部(1.05モル)、イソプロピルアルコール376質量部、48%水酸化カリウム水溶液88質量部(0.75モル)を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、75℃に昇温し2時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ108質量部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン480質量部を加えた。得られた有機層を水200質量部で3回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去して水酸基当量は84g/当量のフェノール樹脂中間体245質量部を得た。次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂中間体84質量部(水酸基1.0当量)、エピクロルヒドリン463質量部(5.0モル)、n−ブタノール53質量部を仕込み溶解させた。50℃に昇温した後に、20%水酸化ナトリウム水溶液220質量部(1.10モル)を3時間要して添加し、その後更に50℃で1時間反応させた。反応終了後、150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン300質量部とn−ブタノール50質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液15質量部を添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水100質量部で水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂(a1)126質量部を得た。エポキシ樹脂(a1)の軟化点は95℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は9.0dPa・s、エポキシ当量は172g/当量であった。C13NMRチャートにて203ppm付近にカルボニル基の存在を示すピークを確認した。また、MSスペクトルにて下記構造式で表される化合物の存在を示す512のピークを確認した。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート144質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂(a1)344質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.4質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.3質量部加えた後、アクリル酸75質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)157質量部、トリフェニルフォスフィン2.9質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート171質量部、テトラヒドロ無水フタル酸158質量部を加え110℃で5時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)の固形分酸価は80mgKOH/gであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)のGPCチャート図を図1に示す。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート149質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂(a1)344質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.5質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.3質量部加えた後、アクリル酸59質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)193質量部、トリフェニルフォスフィン3.0質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート160質量部、テトラヒドロ無水フタル酸125質量部を加え110℃で5時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2)の固形分酸価は65mgKOH/gであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2)のGPCチャート図を図2に示す。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート154質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂(a1)344質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.5質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.3質量部加えた後、アクリル酸45質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)226質量部、トリフェニルフォスフィン3.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート150質量部、テトラヒドロ無水フタル酸94質量部を加え110℃で5時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(3)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(3)の固形分酸価は50mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート146質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂(a1)344質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.5質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.3質量部加えた後、アクリル酸69質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)170質量部、トリフェニルフォスフィン2.9質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート145質量部、無水コハク酸96質量部を加え110℃で5時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(4)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(4)の固形分酸価は80mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート150質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂(a1)344質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.5質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.3質量部加えた後、アクリル酸56質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)200質量部、トリフェニルフォスフィン3.0質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート141質量部、無水コハク酸78質量部を加え110℃で5時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)の固形分酸価は65mgKOH/gであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)のGPCチャート図を図3に示す。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート154質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂(a1)344質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.5質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.3質量部加えた後、アクリル酸43質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)229質量部、トリフェニルフォスフィン3.0質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート136質量部、無水コハク酸60質量部を加え110℃で5時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)の固形分酸価は50mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート157質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−695』エポキシ当量215g/当量)430質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.6質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部を加えた後、アクリル酸101質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)98質量部、トリフェニルフォスフィン3.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で8時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート280質量部、テトラヒドロ無水フタル酸182質量部を加え110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1’)溶液(固形分65質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1’)の固形分酸価は85mgKOH/gであった。
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を調整し、硬化物の耐熱性と、光感度、乾燥管理幅を評価した。結果を表1に示す。
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調整
先で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂溶液100質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−680』)24質量部、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製『イルガキュア907』)5.0質量部、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.5質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート13質量部を配合し光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
ガラス基材上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を152μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した後、200℃で1時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。
硬化物から6mm×35mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調整
先で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂溶液、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−680』)24質量部、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製『イルガキュア907』)5.0質量部、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.5質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート13質量部、顔料としてフタロシアニングリーン0.65質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットNo.2を介し、メタルハライドランプを用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射した。これを1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で180秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を50μmのアプリケーターで塗布し、80℃での乾燥時間がそれぞれ30分、40分、50分、60分であるサンプルを作成した。これらを1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で180秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの80℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
Claims (6)
- 請求項1記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項2記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
- 請求項4記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
- 2,7−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、2,7−ジヒドロキシナフタレン化合物1モルに対し0.2〜2.0モルのアルカリ触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂(a1)、不飽和モノカルボン酸(a2)、不飽和モノカルボン酸無水物(a3)、及びジカルボン酸無水物(a4)を必須の原料として反応させる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の製造方法。
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