JP6562249B2 - （メタ）アクリレート樹脂及びレジスト部材 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材に関する。
プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物が広く用いられており、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、基材密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。これらの要求特性の中でも、特に基本的かつ重要な性能としては、はんだ実装に耐え得る高い耐熱性を有すること、光感度が高い、乾燥管理幅が広いなど、現像性に優れることが挙げられる。
このようなソルダーレジスト材料として、例えば、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、アクリル酸、及び酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂組成物が知られているが、プリント配線基板製造工程の効率化等により、耐熱性や現像性に対する要求レベルはますます高まっており、一層の性能向上が求められている（特許文献１参照）。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルを不飽和モノカルボン酸及び酸無水物と反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が３以下であるものは、硬化物における耐熱性が高い上、レジスト材料として用いた場合の光感度に優れ、乾燥管理幅が広いなど、現像性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が３以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。
本発明はさらに、前記（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。
本発明はさらに、前記（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト材料に関する。
本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト材料を用いてなるレジスト部材に関する。
本発明によれば、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト部材を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が３以下であることを特徴とする。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が３以下であることを特徴とする。
より具体的には、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れることから、（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜８，０００の範囲であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値は２〜３の範囲であることがより好ましく、２．３〜２．８の範囲であることが特に好ましい。
なお、本発明において分子量及び分子量分布は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定される値である。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
本発明で用いるノボラック型樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、前記フェノール性水酸基含有化合物はフェノール性水酸基を有する化合物であればいずれの化合物でも良い。具体的には、フェノール、レゾルシン、ナフトール、ビフェノール、ビスフェノール、及びこれらの化合物の芳香核上の水素原子がアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された誘導体等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、最終的に得られる（メタ）アクリレート樹脂において、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れることから、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール又はフェノールの芳香核上の水素原子がアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された誘導体を用いて得られるノボラック型樹脂が好ましい。
前記ノボラック型樹脂（ａ）は、最終的に得られる（メタ）アクリレート樹脂において、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れることから、ＧＰＣチャート図の面積比率から算出される２核体の含有量が０．１〜１０％の範囲であることが好ましい。ノボラック型樹脂（ａ）の２核体含有量を算出する際のＧＰＣ測定条件は、前記分子量及び分子量分布の測定条件と同様である。
前記ノボラック型樹脂（ａ）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとを適当な酸触媒の存在下、９０〜２００℃の温度条件で反応させて得られる。前記ホルムアルデヒドはホルマリンやパラアルデヒドの状態で用いても良い。また、両者の反応割合は、フェノール性水酸基含有化合物１モルに対し、ホルムアルデヒドを０．０１〜０．９モルの範囲で用いることが好ましい。反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。反応終了後は、水洗又は中和処理を行った後、減圧加熱条件下で未反応原料や有機溶剤、副生成物を留去し、２核体の含有量を０．１〜１０％の範囲に調整することができる。
前記ノボラック型樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、最終的に得られる（メタ）アクリレート樹脂において、硬化物における耐熱性が高く、現像性にも優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜２，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。
前記ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）は、例えば、前記ノボラック型樹脂（ａ）とエピクロルヒドリンとを、塩基触媒の存在下、２０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法により製造することができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良く、例えば、プロピルアルコールやブタノール等のアルコール化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、セロソルブ溶媒等が挙げられる。両者の反応割合は、前記ノボラック型樹脂（ａ）が有するフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０モルとなる割合であることが好ましい。また、塩基性触媒は例えばアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、固体として用いても、水溶液として用いても良い。塩基触媒を水溶液として使用する場合は、水とエピハロヒドリンとが共沸する温度・圧力条件とし、水及びエピハロヒドリンを留出させ、分液後エピハロヒドリンを反応系中に戻す方法でもよい。塩基性触媒の添加量はフェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０モルの範囲で用いることが好ましく、一括添加でも分割添加でも良い。反応終了後は、生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒等を留去し、目的のポリグリシジルエーテル（Ａ）を得ることができる。
本発明で用いる不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明で用いるジカルボン酸無水物（Ｃ）は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となることから、コハク酸無水物が好ましい。
本発明において、（メタ）アクリレート樹脂の各原料成分の反応方法は特に限定されないが、例えば、前記ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）と不飽和モノカルボン酸（Ｂ）とを反応させて中間体を得、次いで、前記ジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
前記ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）と不飽和モノカルボン酸（Ｂ）との反応は、例えば、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させる方法が挙げられる。また、両者の反応割合は、前記ポリグリシジルエーテル（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、前記不飽和モノカルボン酸（Ｂ）を０．８〜１．２モルの範囲で用いることが好ましい。
次いで、得られた中間体と前記ジカルボン酸無水物（Ｃ）との反応は、例えば、得られた中間体を含有する反応系中にジカルボン酸無水物（Ｃ）を添加し、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、前記ポリグリシジルエーテル（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し０．２〜０．９モルの範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の分子内結合開裂型光重合開始剤や、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。
本発明の硬化性組成物は、この他、前記（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の（メタ）アクリレート化合物や、光増感剤、硬化促進剤、有機溶媒、非反応性樹脂、カーボンナノファイバーやセルロースナノファイバー等の繊維状材料、シリカやジルコニア等の無機微粒子、ポリマー微粒子、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤成分を含んでいてもよい。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性が高く、また、現像性にも優れることから、ソルダーレジスト材料として好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト材料は、前記（メタ）アクリレート樹脂や光重合開始剤の他、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
前記硬化剤は、前記（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
前記有機溶媒は、前記（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
本発明のソルダーレジスト材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
実施例で得た（メタ）アクリレート樹脂の分子量及び分子量分布は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
実施例で得た（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
製造例１ ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、フェノールノボラック樹脂［旭有機材工業株式会社「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」重量平均分子量（Ｍｗ）７２０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）１．１７、２核体含有量６％］１０５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら更に３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン６３質量部とｎ−ブタノール１９０質量部を加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応生成物を水１６１質量部で水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のポリグリシジルエーテル（Ａ−１）を得た。ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）のエポキシ当量は１８６ｇ/当量であった。
窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、フェノールノボラック樹脂［旭有機材工業株式会社「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」重量平均分子量（Ｍｗ）７２０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）１．１７、２核体含有量６％］１０５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら更に３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン６３質量部とｎ−ブタノール１９０質量部を加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応生成物を水１６１質量部で水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のポリグリシジルエーテル（Ａ−１）を得た。ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）のエポキシ当量は１８６ｇ/当量であった。
製造例２ ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、フェノールノボラック樹脂［旭有機材工業株式会社「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」重量平均分子量（Ｍｗ）１２６４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）１．６６、２核体含有量１％］１０５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら更に３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン６３質量部とｎ−ブタノール１９０質量部を加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応生成物を水１６１質量部で水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のポリグリシジルエーテル（Ａ−２）を得た。ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）のエポキシ当量は１８６ｇ/当量であった。
窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、フェノールノボラック樹脂［旭有機材工業株式会社「ＰＡＰＳ−ＰＮ４」重量平均分子量（Ｍｗ）１２６４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）１．６６、２核体含有量１％］１０５質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２質量部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０質量部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら更に３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン６３質量部とｎ−ブタノール１９０質量部を加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応生成物を水１６１質量部で水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のポリグリシジルエーテル（Ａ−２）を得た。ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）のエポキシ当量は１８６ｇ/当量であった。
実施例１ （メタ）アクリレート樹脂（１）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３８２、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８７５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．４７であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３８２、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８７５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．４７であった。
実施例２ （メタ）アクリレート樹脂（２）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４０２、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０５３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．５２であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４０２、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０５３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．５２であった。
実施例３ （メタ）アクリレート樹脂（３）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（３）のＧＰＣチャート図を図１に示す。（メタ）アクリレート樹脂（３）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５４５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６４０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．６１であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（３）のＧＰＣチャート図を図１に示す。（メタ）アクリレート樹脂（３）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５４５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６４０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．６１であった。
実施例４ （メタ）アクリレート樹脂（４）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（４）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７８４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．６５であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１５９質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（４）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７８４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．６５であった。
実施例５ （メタ）アクリレート樹脂（５）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１２２質量部、無水コハク酸６７質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（５）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（５）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６７０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．４１であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１２２質量部、無水コハク酸６７質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（５）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（５）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，６７０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．４１であった。
実施例６ （メタ）アクリレート樹脂（６）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（６）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（６）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３７８、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８７４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．４７であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例１で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（６）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（６）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３７８、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８７４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．４７であった。
実施例７ （メタ）アクリレート樹脂（７）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１２２質量部、無水コハク酸６７質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（７）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（７）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５０５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４１２、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．５６であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１２２質量部、無水コハク酸６７質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（７）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（７）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５０５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４１２、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．５６であった。
実施例８ （メタ）アクリレート樹脂（８）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（８）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（８）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５４６、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５９３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．５９であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、製造例２で得たポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリフェニルフォスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、エチルカルビトールアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（８）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（８）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５４６、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５９３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．５９であった。
比較製造例１ （メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」エポキシ当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、エチルカルビトールアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１’）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４３７、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．２９であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」エポキシ当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、エチルカルビトールアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（１’）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４３７、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．２９であった。
比較製造例２ （メタ）アクリレート樹脂（２’）溶液の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、エチルカルビトールアセテート２０８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２’）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２’）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８６８、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．２５であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」エポキシ当量１８７ｇ/当量）３７４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、エチルカルビトールアセテート２０８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂（２’）溶液を得た。（メタ）アクリレート樹脂（２’）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８６８、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．２５であった。
実施例９〜１６、比較例１、２
実施例１〜８及び比較製造例１、２で得た（メタ）アクリレート樹脂溶液を用いて下記要領で硬化性組成物及び硬化物を調整し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜８及び比較製造例１、２で得た（メタ）アクリレート樹脂溶液を用いて下記要領で硬化性組成物及び硬化物を調整し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
硬化物の耐熱性評価
［硬化性組成物の調整］
（メタ）アクリレート樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート１３質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性組成物を得た。
［硬化性組成物の調整］
（メタ）アクリレート樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート１３質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性組成物を得た。
［硬化物の作成］
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃で１時間加熱し、硬化物を得た。
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃で１時間加熱し、硬化物を得た。
［ガラス転移温度の測定］
硬化物をガラス基板から剥離し、６ｍｍ×３６ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
硬化物をガラス基板から剥離し、６ｍｍ×３６ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
光感度及び乾燥管理幅の評価
［硬化性組成物の調整］
（メタ）アクリレート樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性組成物を得た。
［硬化性組成物の調整］
（メタ）アクリレート樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてエチルカルビトールアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性組成物を得た。
［光感度の測定］
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
［乾燥管理幅の測定］
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
先で得た硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分、７０分、８０分、９０分、１００分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
Claims (7)
- ノボラック型樹脂（ａ）のポリグリシジルエーテル（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及びジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記ノボラック型樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、前記ノボラック型樹脂（ａ）のＧＰＣチャート図の面積比率から算出される２核体の含有量が０．１〜１０％の範囲であり、
前記（メタ）アクリレート樹脂の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）の値が３以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂。 - 前記ノボラック型樹脂（ａ）のＧＰＣチャート図の面積比率から算出される２核体の含有量が６〜１０％の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂。
- 前記ノボラック型樹脂（ａ）がフェノールノボラック樹脂である請求項１記載の（メタ）アクリレート樹脂。
- 請求項１〜３の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
- 請求項１〜３の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト材料。
- 請求項４記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項５記載のソルダーレジスト材料を用いてなるレジスト部材。
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