KR20080106051A - 축환 구조 함유 수지 - Google Patents

Abstract

[과제]

열 경화성 혹은 방사선 경화성의 기능성 에폭시 수지로서, 높은 레벨에서의 내열성 및 전기 특성, 광학 특성을 갖고, 경화시의 수축률이 낮고, 분산성, 패터닝성이 우수한 수지를 제공하는 것.

[해결 수단]

축환 구조 골격을 갖는 특정한 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 및 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지가 제공된다.

Description

축환 구조 함유 수지 {RESIN HAVING RING-FUSED STRUCTURE}

본 발명은 열 및 방사선 경화성을 갖는 신규한 축환 구조 함유 에폭시 수지, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지, 그 수지의 제조 방법, 그리고 그 수지를 포함하는 열 경화성 혹은 방사선 경화성의 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 내열성, 전기 특성 등이 우수한 성형체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 고굴절률이고, 투명성이 우수한 수지 조성물을 조제하는 데에 유용한 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 알칼리 가용형 수지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 유기 안료나 무기 미립자 등을 분산시킨 수지 조성물의 조제에 유용한 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 알칼리 가용형 수지에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 알칼리 가용형 수지를 포함하는 열 경화 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 있어서의 보호막이나 층간 절연막을 조제하기 위해 유용한 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 에폭시 수지는 다양한 경화제로 경화시킴으로써, 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물을 형성한다. 그 때문에, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 (注型) 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 종래, 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 에폭시 수지로서 액상 및 고형의 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 있다. 에폭시계의 기능성 고분자 재료로는, 종래부터 에폭시아크릴레이트 수지를 대표로 하는 에폭시에스테르 수지가 범용되고 있다. 이 수지는, 예를 들어 감광성 재료 등의 분야에서 사용되고 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1). 그러나, 이들 수지는 내열성, 전기 특성 및 경도가 불충분하고, 예를 들어, 높은 레벨의 내열성이 요구되는 전자 재료 분야에 있어서는 불충분하다.

또, 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 원료로 한, 에폭시아크릴레이트 수지 등의 에폭시에스테르 수지를 다염기성 카르복실산 무수물로 변성시킨 알칼리 가용형 수지 및 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지는, 솔더 레지스트나 액정 컬러 필터 제조용의 컬러 레지스트용의 감광성, 분산용 수지로서 검토되고 있다 (특허 문헌 1, 2, 3). 이들은, 내열성이나 전기 특성, 투명성 등이 우수하지만, 최근의 보다 높은 레벨의 요구에 대해서는 불충분하다. 또, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 용도에 있어서는, 최근, 색 순도를 높이기 위해 안료를 고농도화하는 요구가 강한데, 종래의 조성물에서는, 분산제를 대량으로 첨가할 수밖에 없고, 결과, 현상성이 희생되는 등, 보다 분산성이 우수한 분산 수지가 요구되고 있다. 또, 잉크젯 방식에 의한 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 잉크에 있어서는, 분산성, 분산 안정성이 우수한 분산 수지가 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-194942호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-93082호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평7-207211호

비특허 문헌 1 : 야마오카 츠구오 및 모리타 히로시저「감광성 수지」, 쿄리츠 출판, 1988년 3월 초판 발행, 82 ∼ 84 페이지

본 발명의 목적은 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 그 경화물이 높은 레벨에서의 내열성 및 전기 특성을 갖고, 패터닝성, 분산성이 우수한 기능성 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 알칼리 가용형 수지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 그 수지의 제조 방법, 및 그 수지를 포함하는 열 경화 혹은 감방사선성의 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 어느 축환 구조를 함유하는 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 알칼리 가용형 수지가, 고굴절률을 갖고, 내열성, 분산성, 투명성 등이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다 :

[화학식 1]

여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (2) 혹은, 하기 일반식 (3) 에서 각각 독립적 으로 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 2]

여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (2) 혹은, 하기 일반식 (3) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 3]

여기서, 상기 일반식 (1), (2) 의 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가(價)기이고, R_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R_{7 ∼ 14} 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

또, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식 (4) 에 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이고, 일반식 (1) 에 나타내는 수지는 예를 들어 이 공정을 포함하는 프로세스 (제조 방법) 에 의해 얻어진다.

[화학식 4]

여기서, Z 는 상기와 동일하고, R_{15 ∼ 16} 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_{17 ∼ 18} 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{15 ∼ 18} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 바람직한 실시양태의 하나로는, 일반식 (1) 의 축환 구조 함유 에폭시 수지에 있어서 p_{1 ∼ 4} 가 0 인 하기 일반식 (5) 를 들 수 있다.

[화학식 5]

여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, s₁ 은 상기와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지로, 다른 바람직한 실시양태의 하나로서, 일반식 (1) 의 축환 구조 함유 에폭시 수지에 있어서 s_{1 ∼ 2} 가 0 인 하기 일반식 (6) 을 들 수 있다.

[화학식 6]

여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄ 는 상기와 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각 각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 보다 바람직한 실시양태에 있어서는, 일반식 (1), (2), (4), (5), (6) 에 있어서, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이다. 또, 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 일반식 (1) ∼ (6) 에 있어서 p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2}, r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 제조 방법은, 전술한 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함한다.

상기 에피할로히드린 중, 특히 에피클로로히드린이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 축환 구조 함유 에폭시 수지를 함유한다.

본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 포함한다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 하기 일반식 (12) 로 나타낸다.

또한, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 축환 구조 함유 에 폭시아크릴레이트 수지를 포함한다.

[화학식 12]

여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (13) 혹은, 하기 일반식 (14) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 13]

여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (13) 혹은, 하기 일반식 (14) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 14]

여기서, 상기 일반식 (12), (13), (14) 의 Z, R_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, R_{7 ∼ 14}, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 상기 일반식 (1), (2), (3) 과 동일하고, R₁₉ 는 단염기성 카르복실산에서 유래되는 부위를 포함하는 기를 나타내고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, R₁₉, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

또, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 일반식 (1), (5), (6) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시 수지와 단염기성 카르복실산을 반응시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이고, 일반식 (12) 에 나타내는 수지는 예를 들어 이 공정을 포함하는 프로세스 (제조 방법), 또는, 식 (4) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시키는 공정을 포함하는 프로세스 (제조 방법) 에 의해 얻어진다.

또한, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 일반식 (4) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지에, 단염기성 카르복실산을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로부터도 얻어지고, 일반식 (12) 에 나타내는 수지는 예를 들어 이 공정을 포함하는 프로세스 (제조 방법) 에 의해서도 얻어진다.

상기 프로세스 (제조 방법) 에 의해 얻어지는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 프로세스 (제조 방법) 에 있어서의 일반식 (1), (2), (4), (5), (6) 의 Z 가, 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, 식 (7) ∼ (9) 로 이 루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이다. 또, 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 프로세스 (제조 방법) 에 있어서의 일반식 (1) ∼ (6) 에 있어서 p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2}, r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 바람직한 실시양태의 하나로는, 일반식 (12) 의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에 있어서 p_{1 ∼ 4} 가 0 인 하기 일반식 (15) 를 들 수 있다.

[화학식 15]

여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, R₁₉, s₁ 은 상기 일반식 (12) 와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, R₁₉ 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지로, 다른 바람직한 실시양태의 하나로서, 일반식 (12) 의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에 있어서 s_{1 ∼ 2} 가 0 인 하기 일반식 (16) 을 들 수 있다.

[화학식 16]

여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄, R₁₉ 는 상기 일반식 (12) 와 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, R₁₉ 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 바람직한 실시양태의 하나로서, 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 단염기성 카르복실산에서 유래되는 부위에, 불포화기를 갖고, 방사선 중합성을 갖는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 들 수 있다. 이들을 특별히 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지로 하고, 이하에 나타낸다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 하기 일반식 (17) 로 나타낸다.

또한, 이것은, 일반식 (12) 에 있어서 R₁₉ 가 불포화기를 갖는 기인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지이다. 여기서, 불포화기는, 에테닐기나 2-프로페닐기 등이다.

[화학식 17]

여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (18) 혹은, 하기 일반식 (19) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 18]

여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (18) 혹은, 하기 일반식 (19) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 19]

여기서 상기 일반식 (17), (18), (19) 의 Z, R_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, R_{7 ∼ 14}, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 상기 일반식 (1), (2), (3) 과 동일하고, R₂₀ 은 각각 독립적으로 수소 원 자 또는 메틸기를 나타내고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, R₂₀, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

바람직한 실시양태의 하나로는, 일반식 (17) 의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지에 있어서 p_{1 ∼ 4} 가 0 인 하기 일반식 (20) 을 들 수 있다.

[화학식 20]

여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, R₂₀, s₁ 은 상기 일반식 (17) 과 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, R₂₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

또한 바람직한 실시양태의 하나로서, 일반식 (17) 의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지에 있어서 s_{1 ∼ 2} 가 0 인 하기 일반식 (21) 을 들 수 있다.

[화학식 21]

여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄, R₂₀ 은 상기 일반식 (17) 과 동일 하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, R₂₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 바람직한 실시양태에 있어서는, 일반식 (12), (13), (15), (16), (17), (18), (20), (21) 에 있어서, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이다.

또, 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 일반식 (12) ∼ (21) 에 있어서, p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 8} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 제 1 제조 방법은, 상기 일반식 (1), (5), (6) 으로 나타내는 축환 구조 함유 에폭시 수지, 또는, 일반식 (4) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지에, 단염기성 카르복실산을 작용시키는 공정을 포함한다.

바람직한 실시양태에 있어서는, 일반식 (1) ∼ (6) 에 있어서, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람 직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2}, r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 단염기성 카르복실산이 (메트)아크릴산임으로써, 상기 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 얻어진다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 제 2 제조 방법은, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에, 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시키는 공정을 포함한다.

바람직한 실시양태에 있어서는, 일반식 (4) 의 상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 있어서, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수이다.

다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 단염기성 카르복실산이 (메트)아크릴산글리시딜임으로써, 상기 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 얻어진다.

본 발명의 에폭시에스테르 수지 조성물은, 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 함유하고, 열 경화성 또는 감방사선성의 조성물이다.

본 발명은 상기 에폭시에스테르 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 포함한다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지는, 식 (12), (15), (16), (17), (20), (21) 로 나타내는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.

바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 일반식 (12), (13), (15), (16), (17), (18), (20), (21) 에 있어서 Z 가, 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이다.

또 다른 바람직한 실시양태로는, 일반식 (12) ∼ (21) 에 있어서, p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 8} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 바람직한 실시양태의 하나로서, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지를 들 수 있다. 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 중 방사선 중합성을 갖는 불포화기를 분자 내에 갖는 것을 말한 다. 예를 들어, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지는, 식 (17), (20), (21) 로 나타내는 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.

또한 바람직한 실시양태의 하나로는, 방사선 중합성의 불포화기가 에테닐기인 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지를 들 수 있다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 및 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지의 제조 방법은, 일반식 (12), (15), (16), (17), (20), (21) 로 나타내는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 공정을 포함한다.

본 발명의 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물은, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 또는, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지를 함유한다.

본 발명은 상기 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 포함한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 조성물, 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물은, 유기 안료 및/또는 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 유기 안료 및/또는 무기 미립자를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체를 포함한다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

A. 축환 구조 함유 에폭시 수지

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다 :

[화학식 22]

여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (2) 혹은, 하기 일반식 (3) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 23]

여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (2) 혹은, 하기 일반식 (3) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

[화학식 24]

여기서 상기 일반식 (1), (2) 의 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상 에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, R_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R_{7 ∼ 14} 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

Z 에 있어서의 6 원자고리의 지환식 화합물과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기로는, 예를 들어, 6 원자고리의 지환식 화합물과 1 ∼ 3 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기를 들 수 있다. 6 원자고리의 지환식 화합물 및 5 원자고리의 지환식 화합물은, 고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다. 구체적인 Z 의 예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 25]

R_{1 ∼ 6} 에 있어서의 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기, 시클로헥실페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

이 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시 수지 (A)」,「에폭시 수지 (A)」등으로 기재되는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) ∼ (3) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, P_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 8} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 방향족을 포함하는 축환 골격 유래의 고내열성, 고굴절률, 전기 특 성을 부여할 수 있어, 큰 면구조 유래의 분산 안정성이 얻어진다. 또한, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 보다 높은 레벨에서의 내열성, 굴절률, 전기 특성, 분산 안정성이 얻어진다.

Z 가 식 (10) (11) 의 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 이와 같은 에폭시 수지 (A) 는 취급이 간편하고, 제조 비용면에서 유리하다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 상기 일반식 (1) 의 p_{1 ∼ 4} 중 어느 하나가 1 이상일 때 축환 구조 함유 에폭시 수지는 분기 구조를 취하고, 또한 p_{5 ∼ 6} 중 어느 하나가 1 이상이면, 추가적인 분기 구조를 갖는다. 또, p_{1 ∼ 4} 전부가 0 일 때, 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 직사슬의 수지이다.

분기를 갖는 상기 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 예를 들어, 경화성, 분산 안정성, 내열성 등에서 우위이고, 상기 축환 구조 함유 에폭시 수지가 직사슬인 경우, 예를 들어, 취급이 간편하고, 수지 설계의 자유도가 높아지는 점 등에서 우위가 된다.

또, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식 (4) 에 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이고, 일반식 (1) 에 나타내는 수지는, 예를 들어 이 공정을 포함하는 프로세스 (제조 방법) 에 의해 얻어진다.

[화학식 31]

여기서, Z 는 상기와 동일하고, R_{15 ∼ 16} 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_{17 ∼ 18} 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{15 ∼ 18} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

R_{15 ∼ 16} 에 있어서의 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기, 시클로헥실페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

일반식 (4) 에 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물은, 본 명세서 중에서,「다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D)」라고 기재되는 경우가 있다.

또, 이 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시 수지 (A1)」,「에폭시 수지 (A1)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A1) 은, 전술한 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A) 에 포함된다. 상기 일반식 (4) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수이다.

상기 에피할로히드린의 예로는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있고, 취급이 간편하고, 저렴한 점에서 특히 에피클로로히드린이 바람직하게 사용된다.

상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 는, 당해 분야에서 알려져 있는 방법에 의해 조제될 수 있다. 예를 들어, 산성 촉매의 존재하, 페놀류와 케톤류를 축합시킴으로써 제조되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-112949호 참조).

상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 와 에피클로로히드린의 반응은, 통상 50 ∼ 120℃ 의 온도 범위에 있어서 1 ∼ 10 시간 실시된다. 바람직 하게는, 70 ∼ 110℃ 의 온도 범위에 있어서, 3 ∼ 6 시간 실시된다.

상기 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 와 에피클로로히드린의 비율은, 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 의 수산기 1 몰에 대해 에피클로로히드린 1 ∼ 20 몰이 바람직하다.

다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 와 에피클로로히드린의 반응에 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 바람직한 실시양태의 하나로는, 일반식 (1) 의 축환 구조 함유 에폭시 수지에 있어서 p_{1 ∼ 4} 가 0 인 하기 일반식 (5) 를 들 수 있다.

[화학식 32]

여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, s₁ 은 상기 일반식 (1) 과 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭 시 수지 (A2)」,「에폭시 수지 (A2)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A2) 는, 전술한 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A) 에 포함된다. 상기 일반식 (5) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, q_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s₁ 은 0 내지 8 의 정수이다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지로, 다른 바람직한 실시양태의 하나로서, 일반식 (1) 의 축환 구조 함유 에폭시 수지에 있어서 s_{1 ∼ 2} 가 0 인 하기 일반식 (6) 을 들 수 있다.

[화학식 33]

여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄ 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시 수지 (A3)」,「에폭시 수지 (A3)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A3) 은, 전술한 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A) 에 포함된다. 상기 일반식 (6) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, q_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m₁, m₄ 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수이다.

또한, 상기 일반식 (6) 의 h_{1 ∼ 2} 가 많아짐에 따라, 경도나 경화성 등이 높아진다. 한편, 일반식 (6) 의 h_{1 ∼ 2} 가 적어짐에 따라, 수지의 취급이나 설계가 용이해진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 (A) 를 함유한다. 이 에폭시 수지 (A) 는 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 (A) 를 10 ∼ 90 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

이 에폭시 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 (i) 상기 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지, (ii) 반응성 희석제, (iii) 경화제, (iv) 경화 촉진제, (v) 첨가제, (vi) 용제 등이 함유될 수 있다.

상기 (i) 의 에폭시 수지로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 비 스페놀계 에폭시 수지 ; 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 수지 등의 다관능 페놀계 에폭시 수지 ; 나프톨형 에폭시 수지 등의 나프탈렌계 에폭시 수지 ; 비페닐형 에폭시 수지 ; 상기 에폭시 수지 (A) 이외의 축환 구조계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 (i) 의 에폭시 수지는, 본 발명의 에폭시 수지 (A) 에 대해 5 ∼ 70 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 (ii) 의 반응성 희석제는, 점도 조정을 실시하기 위해 첨가하는 저점도인 에폭시 화합물이고, 특히 2 관능 이상의 저점도 에폭시 화합물이 바람직하다. 반응성 희석제로는, 예를 들어, 다음의 화합물을 들 수 있다 : 디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등. 이들 반응성 희석제는 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.

상기 (ii) 의 반응성 희석제는, 본 발명의 에폭시 수지 (A) 에 대해 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 (iii) 의 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아민 화합물류, 이미다졸 화합물, 카르복실산류, 산무수 화합물, 페놀류, 제 4 급 암모늄염류, 메틸올기 함유 화합물류, 트리플산 (Triflic acid) 염류, 3불화붕소에테르 착화합물류, 3불 화붕소, 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 디아조늄염류, 술포늄염류, 요오드늄염류, 벤조티아졸륨염류, 암모늄염류, 포스포늄염류와 같은 잠재성 카티온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

상기 경화제의 배합량은, 일반적으로는 경화제의 종류에 따라 상이할 수 있으므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들어, 산무수 화합물이나 페놀류의 경우, 에폭시기 1 몰에 대해 산무수물기 또는 페놀성 수산기 0.2 ∼ 2.0 몰의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 몰이다. 다른 종류의 경화제의 경우에도, 상기 값을 참조하여 당업자가 적절히 사용할 수 있다.

상기 (iv) 의 경화 촉진제로는, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그 페놀염, 페놀 노볼락염, 탄산염, 포름산염 등의 아민류 (제 3 아민을 포함한다) 및 그 유도체 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 에틸포스핀, 프로필렌포스핀, 페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 등의, 오르가노포스핀류 (제 1, 제 2, 및 제 3 포스핀류) 등을 들 수 있다.

이와 같은 경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 5.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 중량부이다.

상기「에폭시 수지」란, 조성물 중에 함유되는 모든 에폭시 수지를 의미하고, 본 발명의 에폭시 수지 (A), 및 본 발명의 에폭시 수지 (A) 이외의 에폭시 수지 (i) 를 포함한다.

상기 (v) 의 첨가제로는, 보강재 또는 충전재, 착색제, 난연제, 경화성의 화 합물 (경화성 모노머, 올리고머, 또는 수지), 고체 미립자 등을 들 수 있다.

상기 보강제 또는 충전제로는, 분말상 혹은 섬유상의 보강제나 충전제가 사용된다. 분말상의 보강제 또는 충전제로는, 예를 들어 다음의 소재로 이루어지는 재료를 들 수 있다 : 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 규조토분, 염기성 규산마그네슘, 소성 클레이, 미분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물 ; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ; 기타, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그라파이트, 이황화몰리브덴 등. 섬유상의 보강제 또는 충전제로는, 다음의 재료를 들 수 있다 : 유리 섬유, 세라믹 섬유, 카본화이버, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 등.

상기 착색제, 또는 난연제로는, 예를 들어 이산화티탄, 철흑, 몰리브덴적, 감청, 군청, 카드뮴황, 카드뮴적, 3산화안티몬, 적인, 브롬 화합물, 트리페닐포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 경화성의 화합물은, 최종적인 도막, 접착층, 성형품 등에 있어서의 수지의 성질을 개선하는 목적으로 사용된다. 그것에는, 예를 들어, 알키드 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있다.

상기 고체 미립자로는, 유기 안료나 무기 미립자 등을 들 수 있고, 예를 들어 광학 재료, 표시 소자 재료 등의 용도에 바람직하게 사용하기 위해 첨가될 수 있는 것이다. 상기 유기 안료의 구체예로는, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물이나, 중심 금속이 Cu, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn 등인 이종 금속 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 또, 상기 무기 미립자의 구체예로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 산화탄탈, 산화인듐주석, 산화하프늄황산바륨 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 염화금, 브롬화금, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화팔라듐, 염화백금산, 염화금산나트륨, 질산은, 백금아세틸아세토네이트, 팔라듐아세틸아세토네이트 등의 금속염 ; 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속류 ; 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단 (적색 산화철 (III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 호박, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 이들 고체 미립자의 입경은, 예를 들어 1㎚ ∼ 5㎛ 이다.

이들 (v) 첨가제는, 모두 1 종으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (v) 첨가제는, 본 발명의 수지 조성물 본래의 성질을 해치지 않는 범위의 양으로 함유될 수 있다.

상기 (vi) 의 용제로는, 예를 들어, 다음의 용제가 사용된다 : 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테 르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류. 이들의 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이와 같은 용제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 조성 전체의 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 목적에 따른 성형체가 된다. 이 성형체는, 조성물 자체의 경화물로 이루어지는 원하는 형상의 제품, 혹은 기재 상에 형성된 그 조성물의 경화물로 이루어지는 도막이어도 된다. 예를 들어 상기 조성물은, 필요에 따라 가열 용융하고, 소정의 형에 흘려 넣어 가열하고 혹은 방사선 조사함으로써 경화시켜, 원하는 형상의 성형체가 얻어진다. 혹은, 용매를 함유하는 액상의 조성물을 기재 상에 도포·건조시키고, 이어서 가열하고 혹은 방사선 조사함으로써, 기재 상에 경화막을 형성할 수 있다.

성형 방법 및 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 소정의 금형 을 사용하여 성형하는 경우에는, 가열 가압에 의한 성형법이나 콜드 프레스로 불리는 저온 성형법이 사용된다. 가열 가압에 의한 방법으로는, 예를 들어, 핸드 레이업이나 스프레이 레이업으로 불리는 방법에 의해 상압으로 본 발명 조성물을 금형에 충전한 후, 가열 경화시키는 방법 ; 트랜스퍼 프레스 장치를 사용하여 사출 성형에 의해 가열 압축하는 방법 ; 및 연속 적층 성형법, 풀트루전으로 불리는 연속 인발 성형법, 필라멘트 와인딩 성형법 등의 연속 성형법을 들 수 있다. 또 이들 성형 방법에 있어서는, 상기 수지 조성물을 보강제와 혼합, 혹은 보강제에 함침시킴으로써 중간 성형 재료를 얻고, 이것을 성형하여, 경화시킬 수도 있다. 보강제로는, 수지, 유리 등으로 이루어지는 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 이것을 사용하여 얻어지는 중간 성형 재료로는, 예를 들어, SMC (시트 몰딩 컴파운드) 로 불리는 시트상의 중간 성형 재료 ; BMC (벌크 몰딩 컴파운드) 혹은 프레믹스로 불리는 액상 또는 고형상의 중간 성형 재료 ; 유리 클로스나 매트 등에 본 발명 조성물을 함침시킨 프리프레그 등을 들 수 있다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A) 는, 높은 굴절률을 갖고, 내열성이 우수하고, 열 또는 방사선 조사에 의해 용이하게 경화된다. 이 에폭시 수지 (A) 를 함유하는 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 금형에 의해 소정의 형상으로 성형하고, 혹은 기판 상에 박막을 형성하는 것이 용이하다. 이들을 열 또는 방사선에 의해 경화시켜 얻어진 성형체 (박막을 포함한다) 는, 내열성 및 내환경성 (내후성) 이 우수하고, 휨 특성 등의 기계적 강도가 높고, 높은 인성, 열 충격성, 및 양호한 성형 가공성을 갖는다.

이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 상기 내열성 등의 성질에 추가하여, 절연성이 우수하고, 경화 수축이 작아 치수 안정성도 우수하기 때문에, 그 조성물은, 전기·전자 재료 밀봉제에 유용하다. 또한, 이 조성물은, 내열성, 접착성, 경화성 등이 우수하기 때문에, 콘덴서 등 각종 전자 부품의 포팅재, 코팅재 등에 바람직하게 사용된다. 전자 절연 재료용의 밀봉재나, 포팅제로서 사용하는 경우에는, 종래부터 일반적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용한 밀봉용 수지와 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 또한 경화물은 투명성이 우수하기 때문에, 광학 디바이스용 열 경화성 수지 조성물로서도 유용하다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 (A) 는 분산성이 우수하므로, 조성물 중에 유기 안료나 무기 미립자를 분산시키는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체도 본 발명의 하나이다.

B. 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 하기 일반식 (12) 로 나타낸다 :

[화학식 34]

여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (13) 혹은, 하기 일반식 (14) 에서 각각 독립 적으로 선택되는 기이다.

[화학식 35]

여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (13) 혹은, 하기 일반식 (14) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다.

[화학식 36]

여기서, Z, p_{1 ∼ 6}, R_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, R_{7 ∼ 14}, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 상기 일반식 (1) ∼ (3) 과 동일하고, R₁₉ 는 단염기성 카르복실산에서 유래되는 부위를 포함하는 기를 나타낸다. 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, R₁₉, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B)」,「에폭시에스테르 수지 (B)」등으로 기재되는 경우가 있다. 상기 일반식 (12) ∼ (14) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람 직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 8} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 방향족을 포함하는 축환 골격 유래의 고내열성, 고굴절률, 전기 특성을 부여할 수 있어, 큰 면구조 유래의 분산 안정성이 얻어진다. 또한, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 보다 높은 레벨에서의 내열성, 굴절률, 전기 특성, 분산 안정성이 얻어진다.

Z 가 식 (10) (11) 의 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 이와 같은 에폭시에스테르 수지 (B) 는 취급이 간편하고, 제조 비용면에서 유리하다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 상기 일반식 (12), (13) 의 p_{1 ∼ 4} 중 어느 하나가 1 이상일 때 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는 분기 구조를 취하고, 또한 p_{5 ∼ 6} 중 어느 하나가 1 이상이면, 추가적인 분기 구조를 갖는다. 또, p_{1 ∼ 4} 전부가 0 일 때, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 직사슬의 수지이다.

분기를 갖는 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 예를 들어, 내열성, 경화성, 분산 안정성에서 우위이고, 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 가 직사슬인 경우, 예를 들어, 취급이 간편하고, 수지 설계의 자유도가 높아지는 점에서 우위가 된다.

또, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 상기 축환 구조 함유 에폭시 수지 (A) 에, 단염기성 카르복실산을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지고, 혹은, 일반식 (4) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로부터도 얻어지는 것이고, 일반식 (12) 에 나타내는 수지는, 예를 들어 이 공정을 포함하는 프로세스 (제조 방법) 에 의해 얻어진다.

상기의 방법에 의해 얻어진 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B1)」,「에폭시에스테르 수지 (B1)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B1) 은, 전술한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 포함된다.

바람직한 실시양태로는, 일반식 (1) ∼ (6) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, h_{1 ∼ 2}, r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수, 그리고 s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

다른 바람직한 실시양태로는, 상기 단염기성 카르복실산 및 단염기성 카르복 실산글리시딜이, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산글리시딜임으로써, 방사선 중합성을 갖는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B1) 이 얻어진다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 바람직한 실시양태의 하나로는, 일반식 (12) 의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에 있어서 p_{1 ∼ 4} 가 0 인, 직사슬형의 하기 일반식 (15) 를 들 수 있다.

[화학식 37]

Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, R₁₉, s₁ 은 상기 일반식 (12) 와 동일하다. 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, R₁₉ 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B2)」,「에폭시에스테르 수지 (B2)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B2) 는, 전술한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 포함된다. 상기 일반식 (15) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에 서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, q_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s₁ 은 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지로, 다른 바람직한 실시양태의 하나로서, 일반식 (12) 의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에 있어서 s_{1 ∼ 2} 가 0 인 하기 일반식 (16) 을 들 수 있다.

[화학식 38]

Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄, R₁₉ 는 상기 일반식 (12) 와 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이다. 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, R₁₉ 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B3)」,「에폭시에스테르 수지 (B3)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B3) 은, 전술한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 포함된다. 상기 일반식 (16) 에 있어 서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, q_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m₁, m₄ 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수이고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수이다.

또한, 상기 일반식 (16) 의 h_{1 ∼ 2} 가 많아짐에 따라, 경도나 경화성 등이 높아진다. 한편, 일반식 (16) 의 h_{1 ∼ 2} 가 적어짐에 따라, 수지의 취급이나 설계가 용이해진다.

상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 바람직한 실시양태의 하나로서, 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 단염기성 카르복실산에서 유래되는 부위가, 불포화기를 갖는 기인 것을 들 수 있다. 이들을 특히 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지로 하여, 이하에 나타낸다.

축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 방사선 중합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 하기 일반식 (17) 로 나타낸다.

또한, 이것은, 일반식 (12) 에 있어서 R₁₉ 가 불포화기를 갖는 기인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지이다. 여기서, 불포화기는, 에테닐기나 2-프로페 닐기 등이다.

[화학식 39]

여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (18) 혹은, 하기 일반식 (19) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다.

[화학식 40]

여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (18) 혹은, 하기 일반식 (19) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다.

[화학식 41]

여기서 Z, p_{1 ∼ 6}, R_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, R_{7 ∼ 14}, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 상기 일반식 (12), (13), (14) 와 동일하고, R₂₀ 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 구조 식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, R₂₀, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B4)」,「에폭시에스테르 수지 (B4)」,「축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지 (B4)」,「에폭시아크릴레이트 수지 (B4)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B4) 는, 전술한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 포함된다. 상기 일반식 (17) ∼ (19) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, p_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 8} 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 상기 일반식 (12), (13) 의 p_{1 ∼ 4} 중 어느 하나가 1 이상일 때 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는 분기 구조를 취하고, 또한 p_{5 ∼ 6} 중 어느 하나가 1 이상이면, 추가적인 분기 구조를 갖는다. 또, p_{1 ∼ 4} 전부가 0 일 때, 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 직사슬의 수지이다.

분기를 갖는 상기 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 예를 들어, 내열성, 경화성, 분산 안정성에서 우위이고, 상기 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 직사슬인 경우, 예를 들어, 취급이 간편하고, 수지 설계의 자유도가 높아지는 점에서 우위가 된다.

바람직한 실시양태의 하나로는, 일반식 (17) 의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지에 있어서 p_{1 ∼ 4} 가 0 인 하기 일반식 (20) 을 들 수 있다.

[화학식 42]

Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, R₂₀, s₁ 은 상기 일반식 (17) 과 동일하다. 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, R₂₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B5)」,「에폭시에스테르 수지 (B5)」,「축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지 (B5)」,「에폭시아크릴레이트 수지 (B5)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B5) 는, 전술한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 포함된다. 상기 일반식 (20) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구 조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, q_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 s₁ 은 각각 독립적으로 0 내지 8 의 정수이다.

또 다른 바람직한 실시양태의 하나로서, 일반식 (17) 의 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지에 있어서 s_{1 ∼ 2} 가 0 인 하기 일반식 (21) 을 들 수 있다.

[화학식 43]

Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄, R₂₀ 은 상기 일반식 (17) 과 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이다. 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, R₂₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.

이 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B6)」,「에폭시에스테르 수지 (B6)」,「축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지 (B6)」,「에폭시아크릴레이트 수지 (B6)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B6) 는, 전술한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 포함된다. 상기 일반식 (21) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 상기 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, Z 가 상기 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, q_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, m₁, m₄ 는 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수, 그리고 h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 내지 2 의 정수이다.

Z 가 식 (10) (11) 의 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 이와 같은 에폭시아크릴레이트 수지 (B6) 은 취급이 간편하고, 제조 비용면에서 유리하다.

또한, 상기 일반식 (21) 의 h_{1 ∼ 2} 가 많아짐에 따라, 경도나 경화성 등이 높아진다. 한편, 일반식 (21) 의 h_{1 ∼ 2} 가 적어짐에 따라, 수지의 취급이나 설계가 용이해진다.

상기 에폭시에스테르 수지 (B) 는 예를 들어, 상기 서술한 에폭시 수지 (A) 에 단염기성 카르복실산을 작용시킴으로써 얻어진다.

혹은, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 에, 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시킴으로써 얻어진다.

상기 에폭시에스테르 수지 (B) 의 조제에 사용되는 단염기성 카르복실산으로는, 카르복실기를 1 개 갖는 다음의 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다 : (메트)아크릴산, 시클로프로판카르복실산, 2,2,3,3-테트라메틸-1-시클로프로 판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 2-시클로펜테닐카르복실산, 2-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-프로필시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-펜틸시클로헥산카르복실산, 4-헥실시클로헥산카르복실산, 4-헵틸시클로헥산카르복실산, 4-시아노시클로헥산-1-카르복실산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 1,3,4,5-테트라히드록시시클로헥산-1-카르복실산, 2-(1,2-디히드록시-4-메틸시클로헥실)프로피온산, 시키믹산 (shikimic acid), 3-히드록시-3,3-디페닐프로피온산, 3-(2-옥소시클로헥실)프로피온산, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산수소알킬, 시클로헵탄카르복실산, 노르보르넨카르복실산, 테트라시클로도데센카르복실산, 1-아다만탄카르복실산, (4-트리시클로[5.2.1.0^2.6]데카-4-일)아세트산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-옥틸벤조산, p-데실벤조산, p-도데실벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-프로폭시벤조산, p-부톡시벤조산, p-펜틸옥시벤조산, p-헥실옥시벤조산, p-플루오로벤조산, p-클로로벤조산, p-클로로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 펜타클로로벤조산, 4-아세톡시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조산, o-벤조일벤조산, o-니트로벤조산, o-(아세톡시벤조일옥시)벤조산, 테레프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노메틸에스테르, 이소프탈산모노시클로헥실에스테르, 페녹시아세트산, 클로로페녹시아세트산, 페닐티오아세트산, 페닐아세트산, 2-옥소-3-페닐프로피온산, o-브로모페닐아세트산, o-요오드페닐아세트산, 메톡시페닐아세트산, 6-페닐헥산산, 비페닐카르복실산, α-나프토산, β-나프토산, 안트라 센카르복실산, 페난트렌카르복실산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 인단카르복실산, 1,4-디옥소-1,4-디히드로나프탈렌-2-카르복실산, 3,3-디페닐프로피온산, 니코틴산, 이소니코틴산, 계피산, 3-메톡시계피산, 4-메톡시계피산, 퀴놀린카르복실산 등으로, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

특히 바람직한 단염기성 카르복실산으로는, 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 좋고, 예를 들어, (메트)아크릴산이 바람직하다.

또한, 일반식 (12) ∼ (16) 의 R₁₉ 는, 상기의 단염기성 카르복실산에서 유래되는 부위가 된다.

또, 상기 에폭시에스테르 수지 (B4) ∼ (B6) 의 조제에 사용되는 단염기성 카르복실산은, (메트)아크릴산에서 선택된다.

상기 에폭시에스테르 수지 (B) 의 조제에 사용되는 단염기성 카르복실산글리시딜로는, 다음의 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다 : (메트)아크릴산글리시딜, 아세트산글리시딜, 부티르산글리시딜, 벤조산글리시딜, p-에틸벤조산글리시딜, (테레)프탈산글리시딜 등으로, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

특히 바람직한 단염기성 카르복실산글리시딜로는, 방사선 중합성 관능기를 도입할 수 있는 불포화기를 함유하는 것이 좋고, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하다.

또한, 일반식 (12) ∼ (16) 의 R₁₉ 는, 상기의 단염기성 카르복실산글리시딜에서 유래되는 부위가 된다.

또, 상기 에폭시에스테르 수지 (B4) ∼ (B6) 의 조제에 사용되는 단염기성 카르복실산글리시딜은, (메트)아크릴산글리시딜에서 선택된다.

상기 에폭시 수지 (A) 와 단염기성 카르복실산의 반응, 및 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (D) 와 단염기성 카르복실산글리시딜의 반응은, 모두 필요에 따라 적절한 용매를 사용하여, 50 ∼ 120℃ 의 온도 범위에 있어서 5 ∼ 30 시간 실시된다. 상기 사용될 수 있는 용매로는, 예를 들어 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 알킬렌모노알킬에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류 ; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류 등이 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시부틸-1-아세테이트가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 촉매 및 중합 금지제를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있고, 통상, 반응물 전체의 0.01 ∼ 10 중량 ％ 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 또, 사용되는 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진 등을 들 수 있고, 통상, 반응물 전체의 5 중량％ 의 이하의 범위에서 첨가될 수 있다.

상기 에폭시에스테르 수지 (B) 에 있어서, 특히 불포화기를 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 에폭시아크릴레이트 수지 (B4) ∼ (B6) 은, 열 경화성 및 방사선 경화성을 갖는다. 여기서, 방사선이란, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선, α 선, β 선, γ 선 등을 총칭하여 말한다. 따라서, 이 에폭시아크릴레이트 수지 (B4) ∼ (B6) 을 포함하는 에폭시아크릴레이트 수지 조성물은, 열 경화성 또는 감방사선성의 수지 조성물로서 기능한다.

또, 본 발명의 에폭시에스테르 수지 (B) 중, 방사선 경화성을 갖지 않는 것에 대해서도, 감방사선성 수지 조성물에 함유시킬 수 있고, 그것들을 포함하는 감방사선성 수지 조성물에는, 대체로 수지 축환 구조 유래의 내열성, 분산성, 광학 특성 등이 부여될 수 있다.

어느 조성물에 있어서도 상기 에폭시에스테르 수지 (B) 는 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 함유되어 있어도 된다.

상기 에폭시에스테르 수지 (B) 를 포함하는 에폭시에스테르 수지 조성물이, 감방사선성 수지 조성물인 경우에는, 그 조성물에는, 상기 에폭시아크릴레이트 수지 (B) 에 추가하여 (I) 광중합 개시제가 함유될 수 있고, 열 경화성 수지 조성물인 경우에는 (II) 라디칼 개시제가 함유될 수 있다. 또한 이들 조성물 중 어느 것에도, (III) 상기 에폭시에스테르 수지 (B) 이외의 광 경화성 또는 열 경화성의 아크릴레이트 화합물, (IV) 첨가제, (V) 용제, (VI) 고체 미립자 등이 함유될 수 있다.

본 발명의 에폭시에스테르 수지 (B) 를 포함하는 감방사선성 수지 조성물 중에 함유될 수 있는 (I) 의 광중합 개시제는, 상기 에폭시에스테르 수지 (B) 및 필요에 따라 함유되는 상기 광 경화성의 아크릴레이트 화합물의 광중합을 개시시키는 효과를 갖는 화합물 및/또는 증감 효과를 갖는 화합물이다. 이와 같은 광중합 개시제로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 및 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물.

이와 같은 광중합 개시제의 배합량은, 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 5.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 중량부이다. 상기「방사선 경화성 불포화기 함유 화합물」이란, 상기 감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 모든 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물을 의미하고, 본 발명의 에폭시에스테르 수지 (B) 에서 방사선 경화성을 갖는 것, 및 본 발명의 에폭시에스테르 수지 (B) 이외의 광 경화성 또는 열 경화성의 아크릴레이트 화합물 등을 포함한다.

이들 화합물은, 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 자체로는 광중합 개시제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.

상기 열 경화성 수지 조성물에 함유될 수 있는 (II) 의 라디칼 개시제로는, 케톤퍼옥사이드계 화합물, 디아실퍼옥사이드계 화합물, 하이드로퍼옥사이드계 화합물, 디알킬퍼옥사이드계 화합물, 퍼옥시케탈계 화합물, 알킬퍼에스테르계 화합물, 퍼카보네이트계 화합물, 아조비스계 화합물 등으로 이루어지는 라디칼 개시제가 사용된다. 특히, 디아실퍼옥사이드계 혹은 아조비스계의 라디칼 개시제가 바람직하고, 예를 들어 과산화벤조일, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴) 등이 범용된다. 이들 화합물은, 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 라디칼 개시제의 배합량은, 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 10.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부이다.

상기 (III) 의 에폭시에스테르 수지 (B) 이외의 광 경화성 또는 열 경화성의 아크릴레이트 화합물은, 조성물이 필요로 하는 물성에 따라, 점도 조정제 혹은 광 가교제로서 이용되고, 그 화합물은 소정의 범위 내에서 조성물 중에 함유된다. 이와 같은 아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 다음의 화합물이 있다 : 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 1 가의 아크릴레이트 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 다가 (메트)아크릴레이트 등.

이들 화합물은, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

이들 화합물은, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 해치지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상적으로는, 그 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 100 중량부당, 이들 화합물이 50 중량부 이하의 비율로 함유된다. 50 중량부를 초과하 는 경우에는, 그 성분을 함유하는 조성물을 경화시켰을 때에 균열이 일어나기 쉽고, 밀착성도 저하되기 쉬워진다.

단, 방사선 경화성을 갖지 않는 그 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 사용하였을 때에는 그러하지 아니하다.

상기 (IV) 의 첨가제로는, 그 조성물의 사용 목적에 따라, 열 중합 금지제, 밀착 보조제, 소포제, 계면 활성제, 가소제 등이 사용된다.

이들 중 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1 종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 열 중합 금지제의 배합량은, 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물 100 중량부에 대해, 5 중량부 이하의 비율로 함유될 수 있다.

밀착 보조제는, 에폭시에스테르 수지 (B) 를 포함하는 액상의 조성물이 기재에 도포되는 경우에, 기재와의 접착성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 그 밀착 보조제로는, 바람직하게는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아나토기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물 (관능성 실란 커플링제) 이 사용된다. 이와 같은 관능성 실란 커플링제의 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이와 같은 밀착 보조제의 배합량은, 통상, 에폭시에스테르 수지 100 중량부 에 대해, 5 중량부 이하의 비율로 함유될 수 있다.

소포제로는, 예를 들어, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 들 수 있다.

계면 활성제는, 액상의 조성물을 도포하기 쉽게 하는 것, 얻어지는 도막의 평탄도를 향상시키는 것 등의 목적으로 함유된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, BM-1000 [BM 헤미사 제조] ; 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183 [다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조] ; 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 [스미토모 3M (주) 제조] ; 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 [아사히가라스 (주) 제조] ; SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 [토오레 실리콘 (주) 제조] 등을 들 수 있다.

가소제로는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있다.

상기 (V) 의 용제로는, 예를 들어, 다음의 용제가 사용된다 : 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이와 같은 용제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 조성 전체의 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.

상기 (VI) 의 고체 미립자로는, 유기 안료나 무기 미립자 등을 들 수 있고, 예를 들어 광학 재료, 표시 소자 재료 등의 용도에 바람직하게 사용하기 위해 첨가될 수 있는 것이다. 상기 유기 안료의 구체예로는, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물이나, 중심 금속이 Cu, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn 등인 이종 금속 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 또, 상기 무기 미 립자의 구체예로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 산화탄탈, 산화인듐주석, 산화하프늄황산바륨 등의 금속 산화물 ; 또는 탄산칼슘, 염화금, 브롬화금, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화팔라듐, 염화백금산, 염화금산나트륨, 질산은, 백금 아세틸아세토네이트, 팔라듐아세틸아세토네이트 등의 금속염 ; 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속류 ; 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단 (적색 산화철 (III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 호박, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 이들 고체 미립자는, 모두 1 종으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고체 미립자의 입경은, 예를 들어 1㎚ ∼ 5㎛ 이다.

또, 이들 고체 미립자는, 본 발명의 수지 조성물 본래의 성질을 해치지 않는 범위의 양으로 함유될 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 경화시키는 데에 사용하는 방사선으로는, 파장이 긴 것부터 순서대로, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선, α 선, β 선, γ 선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경제성 및 효율성면에서, 실용적으로는, 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 본 발명에 사용하는 자외선으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진되는 자외광을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선보다 파장이 짧은 상기 방사선은, 화학 반응성이 높기 때문에 이론적으로는 자외선보다 우수하지만, 경제성의 관점에서 자외선이 실용적이다.

본 발명의 조성물은, 목적에 따른 성형체가 된다. 본 발명의 에폭시에스테르 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체도 본 발명의 하나이다.

이 성형체는, 조성물 자체의 경화물로 이루어지는 원하는 형상의 제품, 혹은 기재 상에 형성된 그 조성물의 경화물로 이루어지는 도막이어도 된다.

예를 들어 용매를 함유하는 액상의 조성물을 기재 상에 도포·건조시키고, 이어서 방사선 (예를 들어 광) 을 조사하고 혹은 가열함으로써, 기재 상에 경화막을 형성할 수 있다. 혹은, 상기 방사선 경화성 혹은 열 경화성의 조성물은, 필요에 따라 가열 용융하고, 소정의 형에 흘려 넣어 가열하고 혹은 방사선 조사함으로써, 원하는 형상의 성형체가 얻어진다.

상기 본 발명의 조성물에 의해 형성된 성형체 (도막을 포함한다) 는, 높은 경도를 갖고, 내열성이 매우 우수하고, 또한 높은 굴절률을 갖는다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 는, 내열성, 광학 특성이 우수하다. 이 에폭시에스테르 수지를 함유하는 열 경화성 혹은 감방사선성 조성물은, 다양한 용도에 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 각종 코팅제, 특히 높은 경도와 내열성이 요구되는 코팅제로서 유용하다. 혹은, 컬러 필터용 레지스트 잉크 재료 ; 전자 부품의 보호막용 재료 (예를 들어, 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 보호막의 형성 재료) ; 층간 절연 및/또는 평탄화막의 형성 재료 ; 프린트 배선판의 제조에 사용되는 솔더 레지스트 ; 혹은, 액정 표시 소자에 있어서의 비즈 스페이서의 대체가 되는 기둥상 스페이서의 형성에 바람직한 감광성 조성물로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 조성물은, 각종 광학 부품 (렌즈, LED, 플라스틱 필름, 기판, 광 디스크 등) 의 재료 ; 그 광학 부품의 보호막 형성용의 코팅제 ; 광학 부품용 접착제 (광 화이버용 접착제 등) ; 편광판 제조용의 코팅제 ; 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물 원료 등으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 는 분산성이 우수하므로, 조성물 중에 유기 안료나 무기 미립자를 분산시키는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체도 본 발명의 하나이다.

C. 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지는, 상기 일반식 (12) ∼ (21) 등으로 나타내는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지는, 본 명세서 중에서,「축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C)」,「알칼리 가용형 수지 (C)」등으로 기재되는 경우가 있다.

또, 본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지는, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지에 포함되고, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 중, 방사선 중합성을 갖는 관능기를 갖는 것, 구체적으로는 분자 내에 불포화기를 갖는 것을 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 한다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지는, 본 명세 서 중에서,「축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C1)」,「알칼리 가용형 수지 (C1)」,「축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지 (C1)」,「알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지 (C1)」,「방사선 중합성 불포화 수지 (C1)」등으로 기재되는 경우가 있다. 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C1) 은, 전술한 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 에 포함된다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지 (C1) 은, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 에 있어서, 특히 불포화기를 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 축환 구조 함유 에폭시아크릴레이트 수지 (B4) ∼ (B6) 과 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.

알칼리 가용형 수지 (C) 를 조제하는 데에 사용하는, 상기 다염기성 카르복실산은, 디카르복실산, 테트라카르복실산 등의 복수의 카르복실기를 갖는 카르복실산이고, 이와 같은 다염기성 카르복실산, 혹은 그 무수물로는, 다음의 화합물을 들 수 있다 : 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 글루타르산 등의 디카르복실산 및 그들의 무수물 ; 트리멜리트산 또는 그 무수물 ; 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 그들의 산 2 무수물 등.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 의 1 예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (22) 로 나타내는 수지를 들 수 있다 :

[화학식 44]

여기서 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기, A₃ 은 테트라카르복실산 2 무수물의 잔기, A₄ 는 디카르복실산 무수물의 잔기이다. 또, 여기서 평균 u₂ 는 평균으로, 0 내지 130 이다.

상기 일반식 (22) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 상기 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, 상기 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이다.

Z 가 식 (10) (11) 의 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 이와 같은 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 는 취급이 간편하고, 제조 비용면에서 유리하다.

또한, 상기 일반식 (22) 에 나타내는 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지는, 불포화기를 가지지 않기 때문에, 방사선 중합성을 갖지 않는 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 일례라고 할 수 있다.

한편, 방사선 중합성을 갖는 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지 (C1) 의 1 예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (23) 으로 나타내는 수지를 들 수 있다 :

[화학식 45]

여기서 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기, A₁ 은 테트라카르복실산 2 무수물의 잔기, A₂ 는 디카르복실산 무수물의 잔기이다. 또, 여기서 평균 u 는 평균으로, 0 내지 130 이다.

상기 일반식 (23) 에 있어서, 바람직하게는, Z 가 상기 식 (7) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기, 보다 바람직하게는, 상기 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기이다.

Z 가 식 (10) (11) 의 축환 구조를 함유하는 2 가기인 경우, 이와 같은 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지 (C1) 은 취급이 간편하고, 제조 비용면에서 유리하다.

축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 는, 상기 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 이 반응에 있어서, 얻어지는 수지의 내열성이나 내열 황변성을 향상시키기 위해 다가 알코올류를 공존시켜 반응할 수도 있다.

상기 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-노난디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수첨 비스페놀 A 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가체 등의 방향족 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.

이 반응에 있어서, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B), 다가 알코올류, 및 다염기성 카르복실산의 첨가 순서는 특별히 문제삼지 않는다. 예를 들어, 이들을 동시에 혼합하여 반응시키는 방법, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와 다가 알코올을 혼합하고, 이어서, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 첨가, 혼합하여 반응시키는 등의 방법이 있다. 또, 이들의 반응 생성물에 추가로 다염기성 카르복실산을 첨가하여 반응시켜도 된다.

다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 종류 및 수를 적절히 선택함으로써, 축환 구조 골격을 갖고, 또한, 구조가 상이한 다양한 축환 구조 함유 알칼리 가용 형 수지 (C-a) 나아가서는, 다가 알코올을 반응시킨 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C-b) 를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 (C-a-i) ∼ (C-a-iii), (C-b-i) ∼ (C-b-iii) 에 나타내는 제 1 ∼ 제 6 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 가 조제되는데, 이들은 예시이다.

(C-a-i) 제 1 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 : 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지와, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; (C-a-ii) 제 2 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 : 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와, 2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물 (예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물) 을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및 (C-a-iii) 제 3 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 : 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와, 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물과 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.

(C-b-i) 제 4 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 : 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와, 다가 알코올과, 1 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; (C-b-ii) 제 5 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 : 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와, 다가 알코올과, 2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물 (예를 들어, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물) 을 혼합하고, 반응시켜 얻어지는 수지 ; 및 (C-b-iii) 제 6 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 : 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와, 다가 알코올과, 테트라카르복실산 또는 그 2 무수물을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물과 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.

이와 같이 하여 얻어지는, 구조가 상이한 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C-a) 또는 (C-b) 는, 각각 목적의 용도에 따라 이용된다.

또한,「다염기성 카르복실산 또는 그 무수물」이란,「특정한 다염기성 카르복실산 및 그에 대응하는 무수물 중 적어도 일방」이라는 의미이고, 예를 들어, 다염기성 카르복실산이 프탈산이면, 프탈산 및 프탈산 무수물 중 적어도 일방을 가리켜 말한다.

또,「2 종류 또는 그 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 혼합물」이란, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 동시에 존재하는 것을 말한다. 따라서, 상기 (C-a-ii) 및 (C-b-ii) 의 방법에 있어서는, 적어도 2 종류의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 반응에 관여한다.

축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지는, 상기 어느 방법에 있어서도, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B), 다가 알코올, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을, 상기 예시의 방법 (순서) 으로, 예를 들어, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 중에 용해 (현탁) 시키고, 가열하여 반응시킴으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 촉매를 첨가할 수 있다. 사용되는 촉매로는, 예를 들어 포스포늄염류, 4 급 암모늄염류, 포스핀 화합물류, 3 급 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류를 들 수 있고, 통상, 반응물 전체의 0.01 ∼ 10 중량％ 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 제조에 있어서, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와 다가 알코올은, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 의 수산기와 다가 알코올의 수산기의 몰비 (축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 의 수산기/다가 알코올의 수산기) 가, 99/1 내지 50/50 이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 95/5 내지 60/40 인 것이 보다 바람직하다. 다가 알코올의 수산기의 몰비가 50％ 를 초과하면, 얻어지는 수지의 분자량이 급격하게 증대하여, 겔화의 우려가 있다. 또, 1％ 미만에서는, 내열성이나 내열 변색성을 향상시키기 어려운 경향이 있다.

다염기성 카르복실산 또는 그 무수물은, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와 다가 알코올의 수산기의 합계 1 당량 (몰) 에 대해, 산무수물기 환산으로 바람직하게는 0.3 ∼ 1 당량, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1 당량의 비율로 반응에 제공된다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 산무수물기 환산으로, 0.3 당량 미만에서는, 얻어지는 알칼리 가용성 수지의 분자량이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 노광 및 현상을 실시한 경우에, 얻어지는 피막의 내열성이 불충분하거나, 피막이 기판 상에 잔존하는 경우가 있다. 상기 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 산무수물기 환산으로 1 당량을 초과하는 경우에는, 미반응의 산 혹은 산무수물이 잔존하여, 얻어지는 알칼리 가용성 수지의 분자량이 낮아져, 그 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 떨어지는 경 우가 있다.

또한, 산무수물기 환산이란, 사용하는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물에 포함되는 카르복실기 및 산무수물기를 모두 산무수물로 환산하였을 때의 양을 나타낸다.

상기 제 2, 제 3 및 제 5, 제 6 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 의 제조시에는, 2 종류 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 사용한다. 일반적으로, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물이 사용된다. 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율 (디카르복실산 무수물/테트라카르복실산 2 무수물) 은, 몰비로 1/99 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 5/95 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산 무수물의 비율이 전체 산무수물의 1 몰％ 미만에서는, 수지 점도가 높아져, 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 커지기 때문에, 그 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하고, 노광을 실시한 경우에, 그 노광부가 현상액에 대해 용해되기 어려워져, 목적의 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 디카르복실산 무수물의 비율이 전체 산무수물의 90 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 수지의 분자량이 지나치게 작아지기 때문에, 그 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 기판 상에 도막을 형성하였을 때에, 프리 베이크 후의 도막에 스티킹이 남는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

상기 어느 경우에도, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (B) 와 다가 알코올과 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 반응시에는, 반응 온도는 50 ∼ 130℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 120℃ 이다. 반응 온도가 130℃ 를 초과하면 카르복실기와 수산기의 축합이 일부 일어나, 급격하게 분자량이 증대된다. 한편, 50℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아, 미반응의 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물이 잔존한다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 는, 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물의 주성분으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물은, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지를 포함한다.

통상, 이 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물에는, 그 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 및 방사선 반응성 화합물이 함유된다. 이 조성물이 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물인 경우에는, 그 방사선 반응성 화합물로서, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물이 사용되고, 통상, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 100 중량부에 대해, 그 방사선 반응성 화합물은, 0.5 내지 50 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 네거티브형의 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물인 경우에는, 그 방사선 반응성 화합물로서, 예를 들어 광중합 개시제나 아크릴레이트 등이 사용되고, 통상, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어 광중합 개시제는, 0.1 내지 30 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.4 내지 10 중량부의 범위이다. 또 아크릴레이트의 경우에는, 상기 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 100 중량부에 대해 통상 0.1 내지 50 중량부 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.

또한, 네거티브형의 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물로는, 통상, 방사선 중합성을 갖는 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지, 예를 들어 알칼리 가용형 수지 (C1) 이 바람직한데, (C) 에 포함되는 방사선 중합성이 없는 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지도 방사선 중합성을 갖는 다른 화합물을 배합함으로써 바람직하게 사용될 수 있다.

이하에 네거티브형 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물을 예로 들어, 본 발명의 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물에 대한 설명을 실시한다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 를 함유하는 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물은, 그 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C), 및 필요에 따라, (a) 광중합 개시제, (b) 그 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 이외의 중합성의 모노머 또는 올리고머, (c) 에폭시기를 갖는 화합물, (d) 첨가제, (e) 용제, (f) 고체 미립자 등을 함유한다.

상기 (a) 의 광중합 개시제란, 광중합 개시 작용을 갖는 화합물 및/또는 증감 효과를 갖는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다 : 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소 프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류 ; 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 황 화합물 ; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 및 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물.

이와 같은 광중합 개시제의 배합량은, 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 10.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부이다.

상기「방사선 경화성 불포화기 함유 화합물」이란, 상기 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물 중에 함유되는 모든 방사선 경화성 불포화기 함유 화합물을 의미하고, 본 발명의 알칼리 가용형 수지 (C) 에서 방사선 경화성을 갖는 것, 및 본 발명의 알칼리 가용형 수지 (C) 이외의 광 경화성 또는 열 경화성의 아크릴레이트 화합물 등을 포함한다.

이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 그 자체로는, 광중합 개시제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합하여 사용함으로써, 광중합 개시제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다.

상기 (b) 의 그 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 이외의 중합성의 모 노머 또는 올리고머는, 방사선으로 중합할 수 있는 모노머나 올리고머이고, 조성물의 사용 목적에 따른 물성에 맞추어 함유시킬 수 있다. 이와 같은 방사선으로 중합할 수 있는 모노머 혹은 올리고머로는, 이하의 모노머 혹은 올리고머를 들 수 있다 : 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류. 이들 모노머 혹은 올리고머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 모노머 혹은 올리고머는, 점도 조정제 혹은 광 가교제로서 작용하고, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 해치지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상적으로는, 상기 모노머 및 올리고머의 적어도 1 종이, 알칼리 가용형 수지 (C) 100 중량부에 대해 50 중량부 이하의 범위에서 조성물 중에 함유된다. 이 모노머 혹은 올리고머의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 프리 베이크 후의 스티킹성에 문제가 발생한다.

상기 (c) 의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머 또는 모노머가 사용된다. 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 폴리머로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 있다.

에폭시기를 적어도 1 개 갖는 모노머로는, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

이들 에폭시기를 갖는 화합물은, 본 발명의 수지 조성물의 성질을 해치지 않는 범위에서 함유될 수 있다. 통상적으로는, 그 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 100 중량부당, 에폭시기를 갖는 화합물이 50 중량부 이하의 비율로 함유된다. 50 중량부를 초과하는 경우에는, 그 성분을 함유하는 조성물을 경화시켰을 때에 분열이 일어나기 쉽고, 밀착성도 저하되기 쉬워진다.

상기 (d) 의 첨가제로는, 열 중합 금지제, 밀착 보조제, 에폭시기 경화 촉진제, 계면 활성제, 소포제 등이 있고, 이들은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위의 양으로 조성물 중에 함유된다.

상기 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.

상기 밀착 보조제는, 얻어지는 조성물의 접착성을 향상시키기 위해 함유시킨 다. 밀착 보조제로는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아나토기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물 (관능성 실란 커플링제) 이 바람직하다. 이 관능성 실란 커플링제의 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 경화 촉진제로는, 아민 화합물류, 이미다졸 화합물류, 카르복실산류, 페놀류, 제 4 급 암모늄염류 또는 메틸올기 함유 화합물류 등을 들 수 있다. 에폭시기 경화 촉진제를 소량 함유시킴으로써, 가열에 의해 얻어지는 경화막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내도금성, 밀착성, 전기 특성, 경도 등의 여러 특성이 향상된다.

상기 계면 활성제는, 예를 들어, 액상의 조성물을 기판 상에 도포하는 것을 용이하게 하기 위해 함유시키고, 이로써 얻어지는 막의 평탄도도 향상된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 BM-1000 (BM 헤미사 제조), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173 및 메가팩 F183 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430 및 플로라드 FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141 및 서프론 S-145 (아사히가라스 (주) 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 (토오레 실리콘 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 예를 들어, 실리콘계, 불소계, 아크릴계 등의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유될 수 있는 상기 (e) 의 용제는, 조성물 중의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 예를 들어 기판 상에 대한 도공을 용이하게 하기 위해 사용된다. 이와 같은 용제로는, 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산시킬 수 있는 유기 용제이면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 다음의 화합물을 들 수 있다 : 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸-1-아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 말론산디에틸, 옥살산디부틸 등의 에스테르류.

이들 중에서 에틸렌글리콜에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 메틸아밀케톤이 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이와 같은 용제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 조성 전체의 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.

상기 (f) 의 고체 미립자로는, 유기 안료나 무기 미립자 등을 들 수 있고, 예를 들어 광학 재료, 표시 소자 재료 등의 용도에 바람직하게 사용하기 위해 첨가될 수 있는 것이다. 상기 유기 안료의 구체예로는, 컬러 인덱스 (C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물이나, 중심 금속이 Cu, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn 등인 이종 금속 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 또, 상기 무기 미립자의 구체예로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화주석, 산화탄탈, 산화인듐주석, 산화하프늄황산바륨 등의 금속 산화물 ; 탄산칼슘, 염화금, 브롬화금, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화팔라듐, 염화백금산, 염화금산나트륨, 질산은, 백금아세틸아세토네이트, 팔라듐아세틸아세토네이트 등의 금속염 ; 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 귀금속류 ; 및 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단 (적색 산화철 (III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 호박, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 이들 고체 미립자는, 모두 1 종으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고체 미립자의 입경은, 예를 들어 1㎚ ∼ 5㎛ 이다.

또, 이들 고체 미립자는, 본 발명의 수지 조성물 본래의 성질을 해치지 않는 범위의 양으로 함유될 수 있다.

본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (C) 는, 알칼리에 가용이다. 이 알칼리 가용형 수지를 함유하는 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물은, 원하는 형상으로 성형하고, 방사선에 의해 경화시켜, 다양한 목적으로 이용된다. 특히, 그 조성물에 의해 기판 상에 박막을 형성하고, 방사선 조사를 실시한 후, 현상함으로써 소정의 패턴을 갖는 박막을 형성하는 목적으로 이용된다.

예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 기판 상에 박막을 형성하여, 방사선 경화 및 현상을 실시하는 경우에는, 통상, 먼저 용매를 함유하는 상기 조성물의 각 성분을 혼합하여 액상의 조성물을 얻는다. 이것을 예를 들어, 구멍 직경 1.0 ∼ 0.2㎛ 정도의 밀리포아 필터 등으로 여과하여, 균일한 액상물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이어서, 이 액상의 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 얻는다. 도포하는 방법으로는, 딥핑법, 스프레이법, 롤러 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법 등이 있다. 특히 스핀 코트법이 범용된다. 이들 방법에 의해, 액상의 수지 조성물을 1 ∼ 30㎛ 정도의 두께로 도포한 후, 용제를 제거하면 박막이 형성된다. 통상, 용제를 충분히 제거하기 위해 프리 베이크 처리가 실시된다. 통상, 프리 베이크는, 70℃ 내지 140℃ 에서 수 분간 실시된다.

이 기판의 박막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 탑재한 후, 방사선에 의한 조사를 실시한다. 사용되는 방사선으로는, 파장이 긴 것부터 순서대로, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선을 들 수 있다. 이들 중에서, 경제성 및 효율성면에서, 실용적으로는 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 본 발명에 사용하는 자외선은, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진되는 자외광을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선보다 파장이 짧은 방사선은, 화학 반응성이 높고, 이론적으로는 자외선보다 우수하지만, 경제성의 관점에서 자외선이 실용적이다.

상기 조사에 의해, 노광 부분은 중합 반응에 의해 경화된다. 미노광 부분은 현상액으로 현상된다. 이로써, 방사선의 미조사 부분이 제거되어 원하는 패턴을 갖는 박막이 얻어진다. 현상 방법으로는, 액 마운팅법, 딥핑법, 요동 침지법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로는, 알칼리성 수용액, 그 알칼리성 수용액과 수용성 유기 용제 및/또는 계면 활성제의 혼합액, 본 발명의 조성물이 용해될 수 있는 유기 용제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리성 수용액과 계면 활성제의 혼합액이다.

본 발명의 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물을 현상하는 데에 적합한 알칼리성 수용액의 조제에 사용되는 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나 트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-5-노난을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등이 사용된다.

이 알칼리성 수용액에는, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 술폰산염, 인산에스테르, 폴리옥시알킬렌 유도체 등의 계면 활성제 등이 적당량 첨가된다.

본 발명의 수지 조성물의 현상은, 통상 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 의 온도에서, 시판되고 있는 현상기나 초음파 세정기를 사용하여 실시할 수 있다. 현상 시간은, 현상 방법, 현상액, 온도, 도막의 막두께 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

알칼리 현상 후, 내알칼리성을 향상시키기 위해, 가열하여 에폭시 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다 (포스트 베이크 처리). 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 가열 처리를 실시함으로써, 강알칼리수에 대한 내구성이 현저하게 향상될 뿐만 아니라, 구리 등의 금속 혹은 유리에 대한 밀착성, 내열성, 표면 경도 등의 여러 성질도 향상된다. 이 가열 경화 조건에 있어서의 가열 온도와 가열 시간에 대해서는, 예를 들어, 80 ∼ 250℃, 10 ∼ 120 분을 들 수 있다. 바람직한 가열 온도는 100 ∼ 200℃ 이다. 이와 같이 하여, 원하는 패턴을 갖는 경화 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 내열성, 투명성, 기재와의 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내약품성, 내용제성, 표면 경도 등이 우수하다. 또한 이 경화막은 유기성의 도막이기 때문에, 저유전율이다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 예를 들어, 전자 부품의 보호막용 재료 (예를 들어, 컬러 필터 등의 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 보호막의 형성 재료) ; 층간 절연막 및/또는 평탄화막의 형성 재료 ; 컬러 레지스트용 바인더 : 프린트 배선판의 제조에 사용되는 솔더 레지스트 ; 액정 표시 소자에 있어서의 비즈 스페이서의 대체가 되는 기둥상 스페이서의 형성에 바람직한 알칼리 가용형의 감광성 조성물 등으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 조성물은, 각종 광학 부품 (렌즈, LED, 플라스틱 필름, 기판, 광 디스크 등) 의 재료 ; 그 광학 부품의 보호막 형성용의 코팅제 ; 광학 부품용 접착제 (광 화이버용 접착제 등) ; 편광판 제조용의 코팅제 ; 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물 등으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 감방사선성 알칼리 가용형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체도 본 발명의 하나이다.

또, 본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지는 분산성이 우수하므로, 조성물 중에 유기 안료나 무기 미립자를 분산시키는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체도 본 발명의 하나이다.

본 발명에 의하면, 이와 같이, 신규한 축환 구조 함유 에폭시 수지, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지, 및 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지, 그리고 그들의 간편한 제조 방법이 제공된다. 이들 수지는 열 또는 방사선에 의해 중합하여, 경화시킬 수 있다. 이들을 포함하는 수지 조성물은, 미립자의 분산성이 우수하다. 또, 이들을 포함하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화 성형체 혹은 박막은, 투명성이 높고, 높은 레벨에서의 내열성 및 전기 특성을 갖고, 경화 수축 정도가 적다. 또한, 본 발명의 알칼리 가용형 수지를 사용하면, 기판 상에 원하는 패턴의 상기 우수한 성질을 갖는 박막이 양호한 정밀도로 형성된다. 따라서, 본 발명의 수지 혹은 수지 조성물은, 각종 전자 부품 (컬러 필터를 포함하는 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등) 의 보호막 형성 재료 ; 층간 절연막의 형성 재료, 컬러 레지스트용 바인더 조성물 ; 프린트 배선판 제조시에 사용되는 솔더 레지스트 ; 코팅제 ; 광학 부품 재료 등으로서 바람직하게 사용된다.

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

(축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성)

이하의 식 (4.a) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (상기 일반식 (4) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, R₁₅, R₁₆ = 메틸기, f₁ = 2, f₂ = 2, m₉ = 0, m₁₀ = 0, r₁ = 1, r₂ = 1) 250g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 추가로 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.8g 을 첨가하여, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150㎜Hg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 165g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안에, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출 (留出) 된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 다시 물 세정한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, R₁, R₂ = 메틸기, q₁, q₂ = 2, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 0 인 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.a) 250g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 270g/eq 이었다.

[화학식 46]

[화학식 47]

얻어진 에폭시 수지를 분취 GPC (장치 : 니혼 분석 공업 주식회사 제조 LC-908) 에 의해 정제하고, 얻어진 정제 에폭시 수지에 대해 구조 해석을 실시하였다. 다음에, 그 결과를 나타낸다. ¹H-NMR 의 차트를 도 1 에 나타낸다.

[1] 융점 : 179.8℃ (DSC 에 의한, DSC210 형 : 세이코 전자 공업 주식회사 제조)

[3] MS m/n = 534 M⁺ (장치 : Waters 사 제조 alliance·ZQ4000)

실시예 2

(축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성)

실시예 1 에 기재된 식 (4.a) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 100g 을 에피클로로히드린 66g 과 1,4-디옥산 30g 에 용해시키고, 추가로 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.7g 을 첨가하여 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 70℃ 에서 플레이크상의 수산화나트륨 20g 을 첨가하고, 2 시간 반응 교반하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 자일렌을 첨가하여 물 세정한 후, 농축시켜, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, R_{1 ∼ 4} = 메틸기, q_{1 ∼ 4} = 2, p_{1 ∼ 4} = 0, m_{1 ∼ 4} = 0, s₁ 은 주로 0 ∼ 3 으로 이루어지는, 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.b) 120g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 319g/eq 이었다.

[화학식 48]

얻어진 에폭시 수지에 대해 구조 해석을 실시하였다. 다음으로 그 결과를 나타낸다.

[1] GPC s₁0 체 = 72％, s₁1 체 = 19％, s₁2 체 = 4％, s₁3 체 ≥ 5％ (장치 : Waters 사 제조 alliance)

실시예 3

(축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성)

이하의 식 (4.c) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (상기 일반식 (4) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, f₁ = 0, f₂ = 0, m₉ = 0, m₁₀ = 0, r₁ = 1, r₂ = 1) 200g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 추가로 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.7g 을 첨가하여 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150㎜Hg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 150g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안에, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 다시 물 세정한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, q₁, q₂ = 0, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 0 인 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.c) 210g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 260g/eq 이었다.

[화학식 49]

[화학식 50]

얻어진 에폭시 수지를 분취 GPC (장치 : 니혼 분석 공업 주식회사 제조 LC-908) 에 의해 정제하고, 얻어진 정제 에폭시 수지에 대해 구조 해석을 실시하였다. 다음으로 그 결과를 나타낸다. ¹H-NMR 의 차트를 도 2 에 나타낸다.

[1] 융점 : 141℃ (DSC 에 의한, DSC210 형 : 세이코 전자 공업 주식회사 제조)

[3] MS m/n = 496 (M+NH₄)⁺ (장치 : Waters 사 제조 alliance·ZQ4000)

실시예 4

(축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성)

이하의 식 (4.d) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (상기 일반식 (4) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, f₁ = 0, f₂ = 0, m₉ = 1, m₁₀ = 1, r₁ = 1, r₂ = 1, R_{17 ∼ 18} 은 수소 원자이다) 200g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 추가로 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.4g 을 첨가하여, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150㎜Hg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 120g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안에, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 다시 물 세정한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하여, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, q₁, q₂ = 0, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 1, R₇, R₁₀ = 수소 원자인 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.d) 215g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 350g/eq 이었다.

[화학식 51]

[화학식 52]

얻어진 에폭시 수지를 분취 GPC (장치 : 니혼 분석 공업 주식회사 제조 LC-908) 에 의해 정제하고, 얻어진 정제 에폭시 수지에 대해 구조 해석을 실시하였다. 다음으로 그 결과를 나타낸다. ¹H-NMR 의 차트를 도 3 에 나타낸다.

[2] MS m/n = 584 (M+NH₄)⁺ (장치 : Waters 사 제조 alliance·ZQ4000)

실시예 5

(축환 구조 함유 에폭시 수지의 합성)

이하의 식 (4.e) 로 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물 (상기 일반식 (4) 에 있어서, Z 가 식 (11) 을 포함하는 2 가기이고, f₁ = 0, f₂ = 0, m₉ = 0, m₁₀ = 0, r₁ = 1, r₂ = 1) 160g 을 에피클로로히드린 800g 에 용해시키고, 추가로 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.7g 을 첨가하여, 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 감압하 (150㎜Hg), 70℃ 에서 40％ 수산화나트륨 수용액 160g 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안에, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출된 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 다시 물 세정한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거하여, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Z 가 식 (11) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, q₁, q₂ = 0, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 0 인 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.e) 180g 을 얻었다. 이 수지의 에폭시 당량은 235g/eq 이었다.

[화학식 53]

[화학식 54]

얻어진 에폭시 수지를 분취 GPC (장치 : 니혼 분석 공업 주식회사 제조 LC-908) 에 의해 정제하고, 얻어진 정제 에폭시 수지에 대해 구조 해석을 실시하였다. 다음으로 그 결과를 나타낸다. ¹H-NMR 의 차트를 도 4 에 나타낸다.

[2] MS m/n = 432 (M+NH₄)⁺ (장치 : Waters 사 제조 alliance·ZQ4000)

실시예 6

(축환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 사용한 성형체의 조제 및 평가)

실시예 1 에서 얻어진, 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.a) 100 중량부와 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제 (신닛폰 이화 (주) 제조 리카시드 MH-700) 60 중량부의 혼합물에, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 1 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 100㎜ × 100㎜, 두께 1㎜ 의 스테인리스제 금형에 넣고, 100℃ 의 오븐에서 1 시간, 이어서 180℃ 에서 4 시간 가열하여, 열 경화시켰다. 얻어진 성형체 (시험편) 를 사용하여, 다음의 항목에 대해 평가하였다.

[1] 내열성 :

DSC (DSC210 형 : 세이코 전자 공업 주식회사 제조) 에 의해, Tg 를 측정한다.

[2] 유전율 및 유전 정접 :

TR1, 2100 형 유전체손 자동 측정 장치 (안도 전기 주식회사 제조) 로 측정한다.

[3] 탄성률 :

동적 점탄성 측정 장치 DMS6100 (세이코 전자 공업 (주) 제조) 을 사용하고, -50 ∼ 250℃ 의 온도 범위에 있어서, 센터 임펠러 휨 모드로 1Hz 의 정현파를 부여한 경우의 응답을 측정하여, 저장 탄성률 E' 를 구한다.

본 실시예에 사용한 조성물의 조성을 표 1 에, 얻어진 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 후술하는 실시예 7 ∼ 15 및 비교예 1 에 대해서도 함께 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

에폭시 수지 (1.a) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.a) 50 중량부 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 EOCN-102S) 50 중량부의 혼합물로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 68 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 시험편을 조제하여, 평가하였다.

실시예 8

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 2 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.b) 로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 51 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 9

에폭시 수지 (1.b) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.b) 50 중량부 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 EOCN-102S) 50 중량부의 혼합물로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 63 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 10

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 3 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.c) 로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 63 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 11

에폭시 수지 (1.c) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.c) 50 중량부 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 EOCN-102S) 50 중량부의 혼합물로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 69 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 12

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 4 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.d) 로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 47 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 13

에폭시 수지 (1.d) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.d) 50 중량부 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 EOCN-102S) 50 중량부의 혼합물로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 61 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 14

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 5 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.e) 로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 70 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

실시예 15

에폭시 수지 (1.e) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.e) 50 중량부 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 EOCN-102S) 50 중량부의 혼합물로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제를 73 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 조건으로 시험편을 제조하여, 평가하였다.

비교예 1

에폭시 수지 (1.a) 를, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 로 변경하고, 또한 메틸헥사하이드로 무수 프탈산형 경화제 (신닛폰 이화 (주) 제조 리카시드 MH-700) 를 86 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 시험편을 조제하여, 평가하였다.

표 1 ∼ 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지를 사용하면, 높은 레벨에서의 고내열성 및 전기 특성을 갖는 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 16

(축환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 사용한 박막의 조제 및 평가)

실시예 1 에서 얻어진, 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.a) 100 중량부, 촉매로서 방향족 술포늄염 (산신 화학 공업 (주) 제조 산에이드 SI-60) 1 중량부를 용제인 시클로헥사논 중에 용해시켜, 농도 30 중량％ 의 용액으로 하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 스피너를 사용하여 유리 기판 및 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃ 의 핫 플레이트 상에서 120 초간 프리 베이크하여, 막두께 약 2㎛ 의 도막을 얻었다. 이어서, 240℃ 의 오븐에서 1 시간 포스트 베이크하여 열 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대해, 다음의 항목을 평가하였다. 본 실시예에 사용한 조성물의 조성을 표 3 에, 그리고 얻어진 경화막의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 후술하는 실시예 17 ∼ 25 및 비교예 2 에 대해서도 함께 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

(1) 굴절률 :

상기 얻어진 경화막에 대해, 광 간섭식 막질 측정기로 632.8㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정한다.

(2) 광선 투과율 :

상기 얻어진 경화막에 대해, 히타치 제조 분광 광도계 U-2000 으로 가시광 영역 (400㎚) 에 있어서의 분광 투과율을 측정한다.

(3) 밀착성

JIS-K-5400 에 준하여 크로스컷 박리 시험에 의해 평가한다.

실시예 17

에폭시 수지 (1.a) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.a) 50 중량부 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 18

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 2 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.b) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 19

에폭시 수지 (1.b) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.b) 50 중량부 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 20

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 3 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.c) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 21

에폭시 수지 (1.c) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.c) 50 중량부 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 22

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 4 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.d) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 23

에폭시 수지 (1.d) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.d) 50 중량부 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 24

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 5 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.e) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 25

에폭시 수지 (1.e) 100 중량부를, 에폭시 수지 (1.e) 50 중량부 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

비교예 2

에폭시 수지 (1.a) 를 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조건으로 경화막을 제조하여, 평가하였다.

표 3 ∼ 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지를 사용하면, 투명성이 높고, 높은 레벨의 굴절률을 갖는 경화 박막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 26

(축환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 사용한 미립자 분산 조성물의 조제 및 평가)

실시예 1 에서 얻어진, 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.a) 100 중량부와 페놀 노볼락 수지형 경화제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 페놀라이트 TD-2131) 41 중량부를 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 용해시켜, 농도 30 중량％ 의 용액으로 하였다. 다음으로, 미립자 산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조 TTO-51(A)) 141 중량부를 조제한 수지 용액에 첨가하고, 충전율 80％ 의 0.3㎜ 직경 지르코니아 비즈를 사용한 볼 밀로 1 시간 분산시켜, 산화티탄의 미립자 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 미립자 분산 조성물에 대해, 다음의 항목을 평가하였다. 본 실시예에 사용한 미립자 분산 조성물의 조성을 표 5 에, 그리고 얻어진 평가 결과를 표 6 에 나타낸다. 후술하는 실시예 27 ∼ 30 및 비교예 3 에 대해서도 함께 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

(1) 입도 분포 :

입도 분포계 Nano-ZS (Malvern 사 제조) 로 분산 직후 및, 40℃, 2 주일 보존 후의 입도 분포를 측정한다.

메디안 직경이 작은 것이, 보다 분산성이 우수한 것으로 판단한다.

또한, 메디안 직경의 변화율 [|40℃ 에서 2 주일 보존 후의 메디안 직경 - 분산 직후의 메디안 직경|/(분산 직후의 메디안 직경)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

(2) 점도 :

레오미터 RS75 (Haake 사 제조) 패러렐 플레이트에 의해, 시료 온도 23℃, 전단 속도 300s^{- 1} 의 조건으로 점도 측정을 실시한다. 분산 직후 및, 40℃, 2 주일 보존 후의 데이터를 얻는다.

또한, 점도의 변화율 [|40℃ 에서 2 주일 보존 후의 점도 - 분산 직후의 점도|/(분산 직후의 점도)] × 100 을 구하여, 분산 안정성을 평가한다.

이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

실시예 27

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 2 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.b) 로 변경한 것, 또한 페놀 노볼락 수지형 경화제를 34 중량부, 및 미립자 산화티탄을 134 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

실시예 28

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 3 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.c) 로 변경한 것, 또한 페놀 노볼락 수지형 경화제를 42 중량부, 및 미립자 산화티탄을 142 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

실시예 29

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 4 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.d) 로 변경한 것, 또한 페놀 노볼락 수지형 경화제를 31 중량부, 및 미립자 산화티탄을 131 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

실시예 30

에폭시 수지 (1.a) 를 실시예 5 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시 수지 (1.e) 로 변경한 것, 또한 페놀 노볼락 수지형 경화제를 47 중량부, 및 미립자 산화티탄을 147 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

비교예 3

에폭시 수지 (1.a) 를 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (아사히 카세이 에폭시사 제조 AER260) 로 변경한 것, 또한 페놀 노볼락 수지형 경화제를 58 중량부, 및 미립자 산화티탄을 158 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

표 5 ∼ 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지를 사용하면, 분산성 및 분산의 보존 안정성이 우수한 미립자 분산 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 31

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 합성)

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 실시예 1 에서 얻어진 에폭시 수지 (1.a) 230g (에폭시 당량 270g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 600㎎, 중합 금지제로서, 2,6-디이소부틸페놀 56㎎, 및 아크릴산 71g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 15 시간을 필요로 하였다. 상기 일반식 (12) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, R₁, R₂ = 메틸기, q₁, q₂ = 2, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 0, R₁₉ = 에테닐기인, 담황색 투명하고 고체상인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 얻었다.

[화학식 55]

실시예 32

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 합성)

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 실시예 2 에서 얻어진 에폭시 수지 (1.b) 100g (에폭시 당량 319g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 260㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 24㎎, 및 아크릴산 26g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 13 시간을 필요로 하였다. 상기 일반식 (12) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, R_{1 ∼ 4} = 메틸기, q_{1 ∼ 4} = 2, p_{1 ∼ 4} = 0, m_{1 ∼ 4} = 0, R₁₉ = 에테닐기, s₁ 은 주로 0 ∼ 3 으로 이루어지는, 담황색 투명하고 고체상인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.b) 를 얻었다.

[화학식 56]

실시예 33

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 합성)

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 실시예 3 에서 얻어진 에폭시 수지 (1.c) 200g (에폭시 당량 260g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 510㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 47㎎, 및 아크릴산 64g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 13 시간을 필요로 하였다. 상기 일반식 (12) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, q₁, q₂ = 0, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 0, R₁₉ = 에테닐기인, 담황색 투명하고 고체상인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.c) 를 얻었다.

[화학식 57]

실시예 34

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 합성)

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 실시예 4 에서 얻어진 에폭시 수지 (1.d) 150g (에폭시 당량 350g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 300㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 35㎎, 및 아크릴산 40g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 상기 일반식 (12) 에 있어서, Z 가 식 (7) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, q₁, q₂ = 0, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 1, R₇, R₁₀ = 수소 원자, R₁₉ = 에테닐기인, 담황색 투명하고 고체상인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.d) 를 얻었다.

[화학식 58]

실시예 35

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지의 합성)

300㎖ 4 구 플라스크 중에, 실시예 5 에서 얻어진 에폭시 수지 (1.e) 100g (에폭시 당량 235g/eq), 촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 330㎎, 중합 금지제로서 2,6-디이소부틸페놀 24㎎, 및 아크릴산 35g 을 주입하고, 이것에 10㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 이것을 서서히 120℃ 까지 승온시켰다. 용액은 투명 점조가 되었으나 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 상기 일반식 (12) 에 있어서, Z 가 식 (11) 을 포함하는 2 가기이고, s₁ = 0, q₁, q₂ = 0, p₁, p₂ = 0, m₁, m₄ = 0, R₁₉ = 에테닐기인, 담황색 투명하고 고체상인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.e) 를 얻었다.

[화학식 59]

실시예 36

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 포함하는 광 경화성 수지 조성물을 사용한 경화막의 조제 및 평가)

실시예 31 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 100 중량부, 그리고 이르가큐어 907 을 3 중량부, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 중에 용해시켜, 농도 30 중량％ 의 용액으로 하였다. 이 에폭시아크릴레이트 수지를 함유하는 용액을, 스피너를 사용하여 유리 기판 및 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃ 의 핫 플레이트 상에서 120 초간 프리 베이크하여, 두께가 약 2㎛ 인 도막을 얻었다. 다음으로, 고압 수은등 (400W) 으로 300mJ/㎠ 의 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대해, 다음의 항목을 평가하였다. 본 실시예에 사용한 조성물의 조성을 표 7 에, 그리고 얻어진 경화막의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다. 후술하는 실시예 37 ∼ 45 및 비교예 4 에 대해서도 함께 표 7 및 표 8 에 나타낸다.

(1) 굴절률 :

상기 얻어진 경화막에 대해, 광 간섭식 막질 측정기로 632.8㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정한다.

(2) 광선 투과율 :

상기 얻어진 경화막에 대해, 히타치 제조 분광 광도계 U-2000 으로 가시광 영역에 있어서의 분광 투과율을 측정한다.

(3) 내마모성 (내찰상성)

기재 상의 경화막 표면을, #1000 의 스틸울로 가볍게 누르면서, 그 스틸울을 30 왕복시켜 마찰한다. 이 도막 표면의 흠집 정도를 다음의 기준으로 판단하여, 내마모성을 평가한다.

○ : 흠집이 나지 않는다

△ : 흠집은 나지만 광택은 유지되고 있다

× : 무수하게 흠집이 나고, 광택이 소실된다

(4) 밀착성

상기 얻어진 경화막에 대해, JIS-K-5400 에 준하여 크로스컷 박리 시험에 의해 평가한다.

(5) 내열성

상기 얻어진 경화막을 250℃, 3 시간 오븐에 넣어 큐어 베이크를 실시한다. 큐어 베이크 전후에 있어서의 막두께 변화율 [(큐어 베이크 전의 막두께 - 큐어 베이크 후의 막두께)/(큐어 베이크 전의 막두께)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 내열성이 양호하다.

(6) 막 수축률

노광 경화 전후에 있어서의 막두께 변화율을 산출한다.

노광 경화 전후에 있어서의 막두께 변화율 [(노광 전의 막두께 - 노광 후의 막두께)/(노광 전의 막두께)] × 100 을 구한다.

실시예 37

실시예 36 에 있어서의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 100 중량부를 에폭시에스테르 수지 (12.a) 60 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 40 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 38

실시예 36 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.b) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 39

실시예 38 에 있어서의 에폭시에스테르 수지 (12.b) 100 중량부를 에폭시에스테르 수지 (12.b) 60 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 40 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 38 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 40

실시예 36 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.c) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 41

실시예 40 에 있어서의 에폭시에스테르 수지 (12.c) 100 중량부를 에폭시에스테르 수지 (12.c) 60 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 40 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 42

실시예 36 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.d) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 43

실시예 42 에 있어서의 에폭시에스테르 수지 (12.d) 100 중량부를 에폭시에스테르 수지 (12.d) 60 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 40 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 44

실시예 36 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.e) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 45

실시예 44 에 있어서의 에폭시에스테르 수지 (12.e) 100 중량부를 에폭시에스테르 수지 (12.e) 60 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 40 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 44 와 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

비교예 4

실시예 36 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

표 7 ∼ 8 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 사용하면, 투명성이 높고, 높은 레벨에서의 굴절률, 내열성을 갖고, 경화 수축의 정도가 적은 경화 박막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 46

(축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 사용한 미립자 분산 조성물의 조제 및 평가)

실시예 31 에서 얻어진 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 100 중량부, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 중에 용해시켜, 농도 30 중량％ 의 용액으로 하였다. 다음으로, 미립자 산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조 TTO-51(A)) 100 중량부를 상기에서 조제한 수지 용액에 첨가하고, 충전율 80％ 의 0.3㎜ 직경 지르코니아 비즈를 사용한 볼 밀로 1 시간 분산시켜, 산화티탄의 미립자 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 미립자 분산 조성물에 대해, 다음의 항목을 평가하였다. 결과를 표 9, 10 에 나타낸다. 후술하는 실시예 47 ∼ 50 및 비교예 5 의 결과에 대해서도 함께 표 9, 10 에 나타낸다.

(1) 입도 분포 :

입도 분포계 Nano-ZS (Malvern 사 제조) 로 분산 직후 및, 40℃, 2 주일 보존 후의 입도 분포를 측정한다.

메디안 직경이 작은 편이, 보다 분산성이 우수한 것으로 판단한다.

또한, 메디안 직경의 변화율 [|40℃ 에서 2 주일 보존 후의 메디안 직경 - 분산 직후의 메디안 직경|/(분산 직후의 메디안 직경)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

(2) 점도 :

레오미터 RS75 (Haake 사 제조) 패러렐 플레이트에 의해, 시료 온도 23℃, 전단 속도 300s^{- 1} 의 조건으로 점도 측정을 실시한다. 분산 직후 및, 40℃, 2 주일 보존 후의 데이터를 얻는다.

또한, 점도의 변화율 [|40℃ 에서 2 주일 보존 후의 점도 - 분산 직후의 점도|/(분산 직후의 점도)] × 100 을 구하여, 분산 안정성을 평가한다.

이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

실시예 47

실시예 46 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.b) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

실시예 48

실시예 46 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.c) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

실시예 49

실시예 46 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.d) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

실시예 50

실시예 46 중의 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 에폭시에스테르 수지 (12.e) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

비교예 5

축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.a) 를 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

표 9 ∼ 10 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 사용하면, 분산성 및 분산의 보존 안정성이 우수한 미립자 분산 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 51

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 합성)

실시예 31 에서 조제한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.a) 85g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 74g 을 첨가하여 용해시킨 후, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 21g 및 촉매로서 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 9.8g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.a) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.a) 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 분류될 수 있다.

[화학식 60]

여기서 평균의 t 는 8.6 이다.

실시예 52

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 합성)

실시예 31 에서 조제한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.a) 64g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 56g 을 첨가하여 용해시킨 후, 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 14g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.3g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.a') 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.a') 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 분류될 수 있다.

[화학식 61]

여기서 평균의 t 는 2.7 이다.

실시예 53

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 합성)

실시예 32 에서 조제한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.b) 100g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 85g 을 첨가하여 용해시킨 후, 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 12g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 33g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.b) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.b) 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 분류될 수 있다.

[화학식 62]

여기서 S₁, S₂ 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 이 주이다.

또, 여기서 평균의 t 는 6.6 이다.

실시예 54

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 합성)

실시예 33 에서 조제한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.c) 80g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65g 을 첨가하여 용해시킨 후, 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 12g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 9.1g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.c) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.c) 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 분류될 수 있다.

[화학식 63]

여기서 평균의 t 는 4.4 이다.

실시예 55

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 합성)

실시예 34 에서 조제한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.d) 80g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 65g 을 첨가하여 용해시킨 후, 비페닐테트라카르복실산 (BPDA) 15g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 7.6g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.d) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.d) 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 분류될 수 있다.

[화학식 64]

여기서 평균의 t 는 2.7 이다.

실시예 56

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 합성)

실시예 35 에서 조제한 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 (12.e) 80g 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 120g 을 첨가하여 용해시킨 후, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 9.6g 및 브롬화테트라에틸암모늄 0.1g 을 혼합하고, 이것을 서서히 승온시켜 110 ∼ 115℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 12g 을 첨가하고, 90 ∼ 95℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

이와 같이 하여, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.e) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.

또, 이 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지 (23.e) 는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지로 분류될 수 있다.

[화학식 65]

여기서 평균의 t 는 25 이다.

실시예 57

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지를 포함하는 조성물을 사용한 박막의 조제 및 평가)

실시예 51 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.a) 를 고형분으로서 30 중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 를 20 중량부, 그리고 이르가큐어 907 을 3 중량부, 용제의 PGMEA 중에 용해시켜 농도 30 중량％ 의 용액을 얻었다. 이 용액을, 스피너를 사용하여 유리 기판 및, 실리콘 기판 상에 도포한 후, 90℃ 의 핫 플레이트 상에서 120 초간 프리 베이크하여, 두께 약 2㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 갖는 유리 기판 및, 실리콘 기판의 도막 표면에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 두고, 질소 분위기하에서, 250W 의 고압 수은 램프를 사용하여, 파장 405㎚ 로 광 강도 9.5mW/㎠ 의 자외선을 1000mJ/㎠ 의 에너지량이 되도록 조사하였다. 이어서, 0.1 중량％ 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 23℃ 에서 120 초간의 현상 처리를 실시하고, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 초순수로 린스 처리를 실시하였다. 얻어진 박막을 갖는 기판을 200℃ 의 오븐에 넣고, 포스트 베이크 처리를 30 분간 실시하여, 박막을 가열 경화시켰다 (이하, 이와 같이 경화시킨 막을 가열 경화막이라고 칭한다).

본 실시예에 있어서의 가열 경화 박막의 조제시에 있어서의 평가, 및 얻어진 경화막에 대한 평가를 이하에 나타내는 항목에 대해 실시하였다.

<1> 도막의 건조성

상기 프리 베이크 후의 도막에 대해, 건조성을 JIS-K-5400 에 준하여 평가한다. 평가의 랭크는 다음과 같다.

○ : 전혀 스티킹이 관찰되지 않는다

△ : 약간 스티킹이 관찰된다

× : 현저하게 스티킹이 관찰된다

<2> 알칼리 수용액에 대한 현상성

상기 프리 베이크 후의 도막을 갖는 유리 기판을 노광 처리하지 않고 0.1 중량％ 의 탄산나트륨 수용액에 120 초간 침지하여 현상을 실시한다.

현상 전후에 있어서의 막두께 변화율 [(현상 전의 막두께 - 현상 후의 막두께)/(현상 전의 막두께)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 클수록, 현상성이 양호하다.

<3> 노광 감도

상기 마스크로서, 스텝 타블렛 (광학 농도 12 단차의 네거티브 마스크) 을 상기 프리 베이크 후의 도막에 밀착시키고, 노광·현상을 실시한다. 그 후, 잔존하는 스텝 타블렛의 단수를 조사한다 (이 평가법에서는, 고감도일수록 잔존하는 단수가 많아진다).

<4> 기판과의 밀착성

상기 얻어진 가열 경화막을, JIS-K-5400 에 준하여 크로스컷 박리 시험에 의해 평가한다.

<5> 내열성

상기 얻어진 가열 경화막을 250℃, 3 시간 오븐에 넣어 큐어 베이크를 실시한다. 큐어 베이크 전후에 있어서의 막두께 변화율 [(큐어 베이크 전의 막두께 - 큐어 베이크 후의 막두께)/(큐어 베이크 전의 막두께)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 내열성이 양호하다.

<6> 굴절률

상기 얻어진 가열 경화막에 대해, 광 간섭식 막질 측정기로 632.8㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정한다.

<7> 광선 투과율

상기 얻어진 가열 경화막에 대해, 히타치 제조 분광 광도계 U-2000 으로 가시광 영역에 있어서의 분광 투과율을 측정한다.

이상의 결과를 표 11 에 나타낸다. 후술하는 실시예 58 ∼ 64 및 비교예 6 의 결과도 함께 표 11 에 나타낸다.

<8> 내약품성

상기 얻어진 가열 경화막을 갖는 기판을, 하기의 약품에 하기의 조건으로 침지한다.

(i) 산성 용액 : 5 중량％ HCl 수용액 중에 실온에서 24 시간 침지

(ii) 알칼리성 용액

ii-1 : 5 중량％ NaOH 수용액 중에 실온에서 24 시간 침지

ii-2 : 4 중량％ KOH 수용액 중에 50℃ 에서 10 분간 침지

ii-3 : 1 중량％ NaOH 수용액 중에 80℃ 에서 5 분간 침지

(iii) 용제

iii-1 : N-메틸피롤리돈 중에 40℃ 에서 10 분간 침지

iii-2 : N-메틸피롤리돈 중에 80℃ 에서 5 분간 침지

침지 전후에 있어서의 막두께 변화율 (％) ((침지 전의 막두께 - 침지 후의 막두께)/(침지 전의 막두께)) × 100 을 구한다. 또한, 비교예 6 의 막두께 변화율을 100 으로 하고, 그것을 기준으로 한 실시예 57 ∼ 64 의 막두께 변화율 (실시예의 막두께 변화율/비교예의 막두께 변화율 × 100) 을 구하였다. 산출된 비율로부터, 내약품성을 평가한다.

이 평가에 있어서, 값이 100 인 경우에는, 비교예 6 과의 유의차가 없고, 값이 100 보다 작을수록, 내약품성의 향상이 확인된다.

이상의 결과를 표 12 에 나타낸다. 후술하는 실시예 58 ∼ 64 및 비교예 6 의 결과도 함께 표 12 에 나타낸다.

실시예 58

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 59

또한 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 에피코트 Yx-4000) 6 중량부를 포함하는 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 60

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 52 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.a') 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 61

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 53 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.b) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 62

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 54 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.c) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 63

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 55 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.d) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 64

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 56 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.e) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

비교예 6

실시예 57 에 있어서, 알칼리 가용형 수지 (23.a) 를 하기 식에 나타내는 비스페놀 A 형 광중합성 불포화 수지 (23.f) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

[화학식 66]

여기서 v 는 약 0.5, 평균의 w 는 4.9 이다.

표 11 ∼ 12 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지를 사용하면, 굴절률과 투명성이 높고, 도막 건조성, 내열성 및 내약품성이 우수한 경화 박막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 노광 및 현상에 의해 기판 상에 원하는 패턴의, 상기 우수한 성질을 갖는 박막이 양호한 정밀도로 형성되는 것이 분명하다.

실시예 65

(축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 사용한 미립자 분산 조성물의 조제 및 평가)

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를 고형분으로서 100 중량부 용제의 PGMEA 중에 용해시켜 농도 30 중량％ 의 용액을 얻었다. 다음으로, 미립자 산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조 TTO-51(A)) 100 중량부를 상기에서 조제한 수지 용액에 첨가하고, 충전율 80％ 의 0.3㎜ 직경 지르코니아 비즈를 사용한 볼 밀로 1 시간 분산시켜, 산화티탄의 미립자 분산 조성물을 얻었다. 얻어진 미립자 분산 조성물에 대해, 다음의 항목을 평가하였다. 결과를 표 13, 14 에 나타낸다. 후술하는 실시예 66 ∼ 69 및 비교예 7 의 결과도 함께 표 13, 14 에 나타낸다.

실시예 66

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 53 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.b) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 65 와 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 67

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 54 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.c) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 65 와 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 68

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 55 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.d) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 65 와 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

실시예 69

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를, 실시예 56 에서 얻어진 알칼리 가용형 수지 (23.e) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 65 와 동일한 조건으로 박막을 제조하여, 평가하였다.

(1) 입도 분포 :

입도 분포계 Nano-ZS (Malvern 사 제조) 로 분산 직후 및, 40℃, 2 주일 보존 후의 입도 분포를 측정한다.

메디안 직경이 작은 편이, 보다 분산성이 우수한 것으로 판단한다.

또한, 메디안 직경의 변화율 [|40℃ 에서 2 주일 보존 후의 메디안 직경 - 분산 직후의 메디안 직경|/(분산 직후의 메디안 직경)] × 100 을 구한다. 이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

(2) 점도 :

레오미터 RS75 (Haake 사 제조) 패러렐 플레이트에 의해, 시료 온도 23℃, 전단 속도 300s^{- 1} 의 조건으로 점도 측정을 실시한다. 분산 직후 및, 40℃, 2 주일 보존 후의 데이터를 얻는다.

또한, 점도의 변화율 [(40℃, 2 주일 보존 후의 점도 - 분산 직후의 점도)/(분산 직후의 점도)] × 100 을 구하여, 분산 안정성을 평가한다.

이 평가에 있어서는 값이 작을수록, 분산 안정성이 양호하다.

비교예 7

알칼리 가용형 수지 (23.a) 를 비스페놀 A 형 광중합성 불포화 수지 (23.f) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 조건으로 미립자 분산 조성물을 제조하여, 평가하였다.

표 13 ∼ 14 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 가용형 수지를 사용하면, 분산성 및 분산의 보존 안정성이 우수한 미립자 분산 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 이와 같이, 신규한 축환 구조 함유 에폭시 수지, 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지, 및 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지, 그리고 그들의 간편한 제조 방법이 제공된다. 이들 수지는 열 또는 방사선에 의해 중합하여, 경화시킬 수 있다. 이들을 포함하는 수지 조성물은, 미립자의 분산성이 우수하다. 또, 이들을 포함하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화 성형체 혹은 박막은, 투명성이 높고, 높은 레벨에서의 내열성 및 전기 특성을 갖고, 경화 수축의 정도가 적다. 또한, 본 발명의 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지를 사용하면, 기판 상에 원하는 패턴의, 상기 우수한 성질을 갖는 박막이 양호한 정밀도로 형성된다. 따라서, 본 발명의 수지 혹은 수지 조성물은, 각종 전자 부품 (컬러 필터를 포함하는 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등) 의 보호막 형성 재료 ; 층간 절연막의 형성 재료, 컬러 레지스트용 바인더 조성물 ; 프린트 배선판 제조시에 사용되는 솔더 레지스트 ; 코팅제 ; 광학 부품 재료 등으로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 ¹H-NMR 의 차트이다.

도 2 는 실시예 3 에서 얻어진, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 ¹H-NMR 의 차트이다.

도 3 은 실시예 4 에서 얻어진, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 ¹H-NMR 의 차트이다.

도 4 는 실시예 5 에서 얻어진, 본 발명의 축환 구조 함유 에폭시 수지의 ¹H-NMR 의 차트이다.

Claims (31)

1. 하기 일반식 (1) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시 수지.

   [화학식 1]

   

   여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (2) 혹은, 하기 일반식 (3) 에서 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

   [화학식 2]

   

   여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (2) 혹은, 하기 일반식 (3) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

   [화학식 3]

   

   여기서 상기 일반식 (1), (2) 의 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가(價)기이고, R_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (1), (2), (3) 의 R_{7 ∼ 14} 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
2. 제 1 항에 있어서,

   하기 일반식 (4) 에 나타내는 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 축환 구조 함유 에폭시 수지.

   [화학식 4]

   

   여기서, Z 는 상기와 동일하고, R_{15 ∼ 16} 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_{17 ∼ 18} 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{15 ∼ 18} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   하기 일반식 (5) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시 수지.

   [화학식 5]

   

   여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, s₁ 은 상기와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   하기 일반식 (6) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시 수지.

   [화학식 6]

   

   여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄ 는 상기와 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 축환 구조 함유 에폭시 수지.

   [화학식 7]

   

   [화학식 8]

   

   [화학식 9]

   
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   Z 가 식 (10) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 축환 구조 함유 에폭시 수지.

   [화학식 10]

   

   [화학식 11]

   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시 수지 의 제조 방법으로서, 식 (4) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 에피할로히드린을 작용시키는 공정을 포함하는 방법.

   [화학식 12]

   

   여기서 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기, R_{15 ∼ 16} 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_{17 ∼ 18} 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{15 ∼ 18} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
8. 제 7 항에 있어서,

   에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
10. 제 9 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
11. 하기 일반식 (12) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 13]

    

    여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로, 하기 일반식 (13) 혹은, 하기 일반식 (14) 에서 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

    [화학식 14]

    

    여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (13) 혹은, 하기 일반식 (14) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

    [화학식 15]

    

    여기서 상기 일반식 (12), (13) 의 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기이고, R_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, q_{1 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (12), (13), (14) 의 R_{7 ∼ 14} 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R₁₉ 는 단염기성 카르복실산에서 유래되는 부위를 포함하는 기를 나타내고, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, R₁₉, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
12. 제 11 항에 있어서,

    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시 수지와 단염기성 카르복실산을 반응시키는 공정을 포함하는 제법, 또는, 식 (4) 의 다 관능 수산기 함유 축환 구조 화합물에 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시키는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 16]

    

    여기서, Z 는 상기와 동일하고, R_{15 ∼ 16} 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_{17 ∼ 18} 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{15 ∼ 18} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    하기 일반식 (15) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 17]

    

    여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, R₁₉, s₁ 은 상기와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, R₁₉ 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    하기 일반식 (16) 에 나타내는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 18]

    

    여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄, R₁₉ 는 상기와 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, R₁₉ 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    하기 일반식 (17) 에 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 19]

    여기서 Y_{1 ∼ 4} 는 하기 일반식 (18) 혹은, 하기 일반식 (19) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{1 ∼ 4} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

    [화학식 20]

    

    여기서 Y_{5 ∼ 6} 은 일반식 (18) 혹은, 하기 일반식 (19) 에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, p_{5 ∼ 6} 은 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다.

    [화학식 21]

    

    여기서 상기 일반식 (17), (18) 의 Z, R_{1 ∼ 6}, q_{1 ∼ 6}, m_{1 ∼ 8}, s_{1 ∼ 2} 는 상기와 동일하다. 또한, 상기 일반식 (17), (18), (19) 의 R_{7 ∼ 14}, R₂₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 14}, R₂₀, Y_{1 ∼ 6} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
16. 제 15 항에 있어서,

    하기 일반식 (20) 에 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 22]

    

    여기서, Z, R_{1 ∼ 4}, q_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, m_{1 ∼ 4}, R₂₀, s₁ 은 상기와 동일하고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 4}, R_{7 ∼ 10}, R₂₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
17. 제 15 항에 있어서,

    하기 일반식 (21) 에 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 23]

    

    여기서, Z, R_{1 ∼ 2}, q_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, m₁, m₄, R₂₀ 은 상기와 동일하고, h_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{1 ∼ 2}, R₇, R₁₀, R₂₀ 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

    Z 가 식 (7) ∼ (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 24]

    

    [화학식 25]

    

    [화학식 26]

    
19. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

    Z 가 식 (10) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 축환 구조를 함유하는 2 가기인 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지.

    [화학식 27]

    

    [화학식 28]

    
20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시에스 테르 수지의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시 수지와 단염기성 카르복실산을 반응시키는 공정, 또는, 일반식 (4) 의 다관능 수산기 함유 축환 구조 화합물과 단염기성 카르복실산글리시딜을 작용시키는 공정을 포함하는 방법.

    [화학식 29]

    

    여기서 Z 는 6 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개 이상의 방향고리의 축환 구조, 또는, 5 원자고리의 지환식 화합물 (고리 상에 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다) 과 1 개의 방향고리의 축환 구조를 함유하는 2 가기, R_{15 ∼ 16} 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자, f_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수, R_{17 ∼ 18} 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, m_{9 ∼ 10} 은 각각 독립적으로 0 내지 10 의 정수, 그리고 r_{1 ∼ 2} 는 각각 독립적으로 1 에서 5 까지의 정수이고, 구조식이 좌우 대칭이어도 되고, 비대칭이어도 된다. 또, 복수개의 R_{15 ∼ 18} 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
21. 제 20 항에 있어서,

    단염기성 카르복실산이 (메트)아크릴산이고, 단염기성 카르복실산글리시딜이 (메트)아크릴산글리시딜인 방법.
22. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지를 포함하는 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 조성물.
23. 제 22 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
24. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지.
25. 제 24 항에 있어서,

    축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지가 분자 내에 방사선 중합성의 불포화기를 갖는, 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지인 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지.
26. 제 25 항에 있어서,

    방사선 중합성의 불포화기가 에테닐기인 축환 구조 함유 알칼리 가용형 방사선 중합성 불포화 수지.
27. 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지의 제조 방법으로서, 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 에폭시에스테르 수지와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
28. 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 축환 구조 함유 알칼리 가용형 수지를 포함하는 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물.
29. 제 28 항에 기재된 감방사선성 알칼리 가용성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
30. 제 9 항, 제 22 항, 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,

    유기 안료 및/또는 무기 미립자를 함유하는 수지 조성물.
31. 제 30 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.

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