CN110546180A - 碱溶性树脂 - Google Patents

碱溶性树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN110546180A
CN110546180A CN201880026833.1A CN201880026833A CN110546180A CN 110546180 A CN110546180 A CN 110546180A CN 201880026833 A CN201880026833 A CN 201880026833A CN 110546180 A CN110546180 A CN 110546180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali
meth
acrylate
acid
soluble resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880026833.1A
Other languages
English (en)
Inventor
六人部壮
伏木将人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Ingredient Society
Nagase Chemtex Corp
Original Assignee
Nagase Ingredient Society
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagase Ingredient Society filed Critical Nagase Ingredient Society
Publication of CN110546180A publication Critical patent/CN110546180A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供适合用于获得高溶解性、高灵敏度、高耐热透明性、高耐溶剂性的碱溶型放射线敏感性树脂组合物的碱溶性树脂。本发明涉及由下述式(1)表示的含不饱和基团的碱溶性树脂。(式中，A相互独立地为‑CO‑、‑SO2‑、‑C(CF3)2‑、‑Si(CH3)2‑、‑CH2‑、‑C(CH3)2‑、‑O‑、4,4‑亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，G为氢原子或‑CO‑X‑(COOH)x(X表示2～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数)。R1相互独立地为氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团。k为0～10，n为0～4，m为1～50的整数。)[化1]

Description

碱溶性树脂
技术领域
本发明涉及碱溶性树脂和含有该树脂的碱溶型放射线敏感性树脂组合物。
背景技术
通常，作为液晶显示器(LCD)、有机EL显示器等的ITO电极形成用的抗蚀剂材料或层间绝缘膜、电路保护膜、液晶显示器的滤色器制造用着色颜料分散抗蚀剂、有机EL显示器用间隔材料等永久膜形成材料，广泛使用了放射线敏感性树脂组合物。其中，近年来，在电视机用途等中液晶显示器的需求提高，在其制造工序中多使用放射线敏感性树脂组合物。
在滤色器用途中，要求高溶解性、高灵敏度、高耐热透明性、高耐溶剂性的碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，例如在专利文献1和2中，提出了如下所述的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物，其使用了使具有芴骨架的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物进一步与多元酸羧酸或其酸酐反应而得到的树脂。但是，该组合物难以同时满足这些要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-361736号公报
专利文献2：日本特开2006-3860号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供适合用于获得高溶解性、高灵敏度、高耐热透明性、高耐溶剂性的碱溶型放射线敏感性树脂组合物的碱溶性树脂。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，如果是使具有脂环式骨架的四羧酸或其酸二酐对由具有两个芳香环的双酚类衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯进行改性并且调节了丙烯酸当量、分子量的树脂，则同时满足上述要求特性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含不饱和基团的碱溶性树脂，其由下述式(1)表示。
[化1]
(式中，A相互独立地为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，G为氢原子或-CO-X-(COOH)x(X表示2～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数。)。R1相互独立地为氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团。k为0～10，n为0～4，m为1～50的整数。)
另外，本发明涉及一种含不饱和基团的碱溶性树脂，其由下述式(2)表示。
[化2]
(式中，A相互独立地为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，J为氢原子、-CO-X-(COOH)x(X为2～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数。)或-CO-B(COOH)2-COO-K，K为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基。R1相互独立地表示氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团。k为0～10，n为0～4，m为2～50的整数。)
A优选为-C(CH3)2-、-CH2-或直接键合。
丙烯酸当量优选为350g/eq以下。
此外，本发明涉及一种碱溶型放射线敏感性树脂组合物，其包含上述含不饱和基团的碱溶性树脂、光聚合性单体和/或低聚物、光聚合引发剂和溶剂。
上述碱溶型放射线敏感性树脂组合物优选进一步包含颜料。
此外，本发明涉及使上述碱溶型放射线敏感性树脂组合物固化而成的固化膜以及包含该固化膜的滤色器。
发明效果
本发明的碱溶性树脂是使由具有两个芳香环的双酚类衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式骨架的四羧酸或其酸二酐、以及根据需要的二羧酸或其酸酐和/或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到，因此，与以往的芴系树脂、多元酚系树脂相比，高灵敏度、高耐热透明性、高耐溶剂性、高溶解性优异，能够适合应用于滤色器用途。
具体实施方式
<<本发明的第一碱溶性树脂>>
本发明的第一含不饱和基团的碱溶性树脂的特征在于，其由下述式(1)表示。
[化3]
(式中，A相互独立地为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，G为氢原子或-CO-X-(COOH)x(X表示2～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数。)。R1相互独立地为氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团。k为0～10，n为0～4，m为1～50的整数。)
在此，从碱溶性、灵敏度优异的方面考虑，A优选为-C(CH3)2-、-CH2-或直接键合。从耐热透明性优异的方面考虑，B优选为具有环己烷骨架、环庚烷骨架、降冰片烷骨架的四羧酸的残基。从耐热透明性优异、固化时的膜收缩也少的方面考虑，G优选为氢原子。另外，k优选为0～7的整数，n优选为0～2的整数，m优选为1～30的整数。
本发明的第一含不饱和基团的碱溶性树脂通过使(a)由具有两个芳香环的双酚类衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯、(b)具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐、以及根据需要的(c)二羧酸或其酸酐反应而获得。在使(c)成分反应的情况下，通式(1)中的G为-CO-X-(COOH)x。
<(a)环氧(甲基)丙烯酸酯>
通过使由具有两个芳香环的双酚类衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)反应，溶解性高，灵敏度高，固化膜表现出高耐溶剂性。该环氧(甲基)丙烯酸酯(a)是指连接两个羟苯基的结构A为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键的化合物。这样的化合物没有特别限定，可以举出例如：双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚AP型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等含双酚骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、含联苯酚骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸与含羟基的化合物或含环氧基的化合物的酯。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
环氧(甲基)丙烯酸酯(a)所具有的羟基的数目没有特别限定，一个分子内优选为2～5个，更优选为2个。另外，(甲基)丙烯酸酯所具有的碳-碳双键(C＝C键)的数目没有特别限定，一个分子内优选为1～4个，更优选为1～2个。
<(b)具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐>
通过使具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐(b)反应，固化膜表现出耐热透明性。作为该四羧酸或其酸酐(b)，只要具有脂环式骨架就没有特别限定，可以使用公知的化合物。作为脂环式骨架，可以举出：环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、降冰片烷骨架等。作为具体的化合物，可以举出例如：环丁烷四羧酸或其酸酐、环戊烷四羧酸或其酸酐、环己烷四羧酸或其酸酐、环庚烷四羧酸或其酸酐、降冰片烷四羧酸或其酸酐等。
在不损害本发明效果的范围内，也可以合用不具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐。作为不具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐，可以举出：乙烯四羧酸、丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸、苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等芳香族四羧酸或其酸酐。合用不具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐的情况下，所使用的四羧酸或其酸酐中，具有脂环式骨架的四羧酸或其酸酐优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为95％以上。
<(c)二羧酸或其酸酐>
通过使二羧酸或其酸酐(c)反应，碱溶性提高。作为该二羧酸或其酸酐(c)，没有特别限定，可以举出例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、偏苯三酸等及它们的酸酐等。其中，优选具有脂环式骨架的二羧酸及它们的酸酐，更优选四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或它们的酸酐。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
各成分的用量没有特别限定，按照相对于(a)成分的羟基100摩尔份，(b)成分换算成酸酐基通常为30～100摩尔份、优选为50摩尔份以上且小于100摩尔份的比例进行反应是有利的。在此，酸酐基是指-CO-O-CO-基，定义成四羧酸的两个羧基相当于一个酸酐基。小于30摩尔份时，不能使分子量充分地增加，成为导致耐溶剂性变差的原因；即使超过100摩尔份，不仅也同样无法获得分子量增加，而且还残存未反应物，成为导致显影性变差的原因。另外，使(c)成分反应的情况下，(b)成分与(c)成分的比例以摩尔比计优选为99：1～10：90，更优选为95：5～20：80。(c)成分的摩尔比小于1时，有时碱溶性变得不充分。另外，(c)成分的摩尔比超过90时，分子量小，因此有时会产生预烘焙后的涂膜残留有粘附性的问题。
反应温度没有特别限定，优选为80～130℃，更优选为90～110℃。反应温度低于80℃时，反应无法顺利地进行，有可能残存未反应物；超过130℃时，导致分子量急剧增大。反应时间没有特别限定，优选为2～24小时，更优选为4～20小时。反应时间小于2小时时，反应无法充分地进行，有可能残存未反应物；超过24小时时，导致分子量急剧增大。
根据需要，可以在溶剂、催化剂等的存在下进行。另外，在该反应中，也可以任选地使其他单体进行反应。作为其他单体，没有特别限定，可以举出例如：多元醇、环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
<<本发明的第二碱溶性树脂>>
本发明的第二碱溶性树脂的特征在于，其由下述式(2)表示。
[化4]
(式中，A相互独立地为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，J表示氢原子、-CO-X-(COOH)x(X为2～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数。)或-CO-B(COOH)2-COO-K，K为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基。R1相互独立地表示氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团。k为0～10，n为0～4，m为2～50的整数。)
在此，从碱溶性、灵敏度优异的方面考虑，A优选为-C(CH3)2-、-CH2-或直接键合。从耐热透明性优异的方面考虑，B优选为具有环己烷骨架、环庚烷骨架、降冰片烷骨架的四羧酸的残基。从耐热透明性优异、固化时的膜收缩也少的方面考虑，J优选为氢原子，从高灵敏度且固化膜的耐溶剂性优异的方面考虑，J优选为-CO-B(COOH)2-COO-K。另外，k优选为0～7的整数，n优选为0～2的整数，m优选为1～30的整数。
本发明的第二含不饱和基团的碱溶性树脂通过使(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与本发明的第一含不饱和基团的碱溶性树脂反应而获得。使(d)成分反应的情况下，从(d)成分中除去一个羟基后的残基为通式(2)中的K。
<(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体>
通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(d)反应，能够制成丙烯酸当量降低、高灵敏度的含不饱和基团的碱溶性树脂，并且，能够提高固化膜的耐溶剂性。作为该(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可以举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等不具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体、树状高分子型丙烯酸酯、超支化型丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。这些之中，优选使用不具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体、树状高分子型丙烯酸酯、超支化型丙烯酸酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(d)所具有的羟基的数目没有特别限定，一个分子内优选为1～5个，更优选为1个。另外，碳-碳双键(C＝C键)的数目也没有特别限定，一个分子内优选为1～5个，更优选为3～5个。
(d)成分的用量没有特别限定，相对于(a)成分的羟基100摩尔份，(d)成分的羟基优选为1～60摩尔份，更优选为3～30摩尔份。(d)成分的羟基小于1摩尔份时，有时不能充分地提高固化膜的耐溶剂性；超过60摩尔份使用时，成为导致显影性变差的原因。
本发明的碱溶性树脂的酸值没有特别限定，优选为30～140mgKOH/g，更优选为50～130mgKOH/g。酸值小于30mgKOH/g时，不仅未曝光部在显影液中的溶解性降低、显影所需要的时间变长，而且有时无法得到目标图案；超过140mgKOH/g时，未曝光部在显影液中的溶解性变得过高，无法取得显影宽容度，有时也无法获得目标图案。
本发明的碱溶性树脂的丙烯酸当量没有特别限定，优选为350g/eq以下，更优选为340g/eq以下。丙烯酸当量超过350g/eq时，灵敏度降低，有时耐溶剂性变差。本说明书中提及的“丙烯酸当量”是指根据树脂合成时使用的原材料的投料量算出的理论值，可以通过用树脂的重量除以树脂中存在的(甲基)丙烯酰基的数目来求得，相当于每1摩尔(甲基)丙烯酰基的树脂的重量、即(甲基)丙烯酰基浓度的倒数。
本发明的碱溶性树脂的重均分子量没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为1000～20000，进一步优选为1000～15000。重均分子量小于1000时，有时会产生预烘焙后的涂膜残留粘附性的问题；超过50000时，不仅树脂粘度升高、作业性变差，而且未曝光部不溶于显影液，有时无法得到目标图案。
<<碱溶型放射线敏感性树脂组合物>>
本发明的碱溶型放射线敏感性树脂组合物的特征在于，其包含上述含不饱和基团的碱溶性树脂、光聚合性单体和/或低聚物、光聚合引发剂和溶剂。优选进一步包含颜料。在此，放射线敏感性是指在各种放射线下发生化学反应的性质，作为这样的放射线，从波长较长的放射线开始依次可以举出：可见光线、紫外线、电子射线、X射线、α射线、β射线以及γ射线。其中，从经济性和效率性的方面出发，紫外线是实用上最优选的放射线。作为紫外线，可以优选使用由低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、弧光灯、氙灯等灯振荡发出的紫外光。波长比紫外线短的放射线的化学反应性高，理论上优于紫外线，但从经济性的方面出发，紫外线是实用的。
光聚合性单体和/或低聚物没有特别限定，可以举出例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
光聚合性单体和/或低聚物的含量没有特别限定，相对于含不饱和基团的碱溶性树脂100重量份，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，进一步优选为10重量份以下。含量超过50重量份时，有时预烘焙后的粘附性出现问题。
光聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；安息香双甲醚、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
光聚合性引发剂的含量没有特别限定，相对于含不饱和基团的碱溶性树脂100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份。含量小于0.1重量份时，光聚合的速度变慢，灵敏度有时降低；超过30重量份时，光难以到达至基板，因此基板与树脂的密合性有时变差。
溶剂没有特别限定，可以举出例如：甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；以及2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
溶剂的含量没有特别限定，根据目标粘度而变化，优选为碱溶型放射线敏感性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50重量％的量，更优选为达到5～40重量％的量。
颜料没有特别限定，可以举出例如：C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄185、C.I.颜料红209、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝60、炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、二萘嵌苯黑等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
颜料的含量没有特别限定，相对于含不饱和基团的碱溶性树脂100重量份，优选为50～150重量份，更优选为80～120重量份。含量小于50重量份时，遮光性有时不足；超过150重量份时，本来作为粘结剂的碱溶性树脂的含量减少，因此有时会产生在损害显影特性的同时还损害膜形成能力这种不期望的问题。
碱溶型放射线敏感性树脂组合物中，除了上述成分以外，也可以任选地含有其他成分。作为其他成分，没有特别限定，可以举出例如：具有环氧基的化合物、溶剂、环氧基固化促进剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、密合助剂、表面活性剂、消泡剂等。
作为具有环氧基的化合物，可以举出例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂、苯基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有至少一个环氧基的化合物等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
<<固化膜>>
此外，本发明的固化膜通过使上述碱溶型放射线敏感性树脂组合物固化而获得。
作为使碱溶型放射线敏感性树脂组合物固化的方法，没有特别限定，可以举出下述方法等：通过浸渍法、喷雾法、利用狭缝涂布机、旋转涂布机等的任一种方法将该树脂组合物的溶液涂布至基板等上，进行干燥，照射光(包括紫外线、放射线等)后，进行显影处理、后烘焙。
固化膜的膜厚没有特别限定，优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm。膜厚小于0.1μm时，有时遮光性不足；超过10μm时，有时膜整体没有充分固化。
固化膜的用途没有特别限定，可以举出：滤色器、液晶显示元件、集成电路元件、固态成像元件等的保护膜或层间绝缘膜、彩色抗蚀剂、印刷电路板制造时使用的阻焊剂等。
固化膜是使上述碱溶型放射线敏感性树脂组合物固化而得到的，因此，高灵敏度、高耐热透明性、高耐溶剂性、高溶解性优异。
<<滤色器>>
上述固化膜可以制成滤色器。滤色器由于由上述固化膜构成，因此高灵敏度、高耐热透明性、高耐溶剂性、高溶解性优异。
实施例
下面，举出实施例来说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。以下，只要没有特别记载，则“份”或“％”分别是指“重量份”或“重量％”。碱溶性树脂的固体成分换算的丙烯酸当量为由原材料的投料量计算出的理论值。
实施例、比较例中，使用下述材料，其简称如下所述。
(a)环氧丙烯酸酯
BisA-GA：双酚A型环氧丙烯酸酯(长濑化成株式会社制造)
BPFG-A：双酚芴型环氧丙烯酸酯(长濑化成株式会社制造)
VGA-3101：三酚型环氧丙烯酸酯(长濑化成株式会社制造)
(b)四羧酸二酐
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)
BT-100：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化株式会社制造)
PMDA：1,2,4,5-苯四羧酸二酐(Daicel Ornex株式会社制造)
(c)二羧酸酐
HHPA：六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造)
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造)
(d)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体
M-403：二季戊四醇(五/六)丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造)
·光聚合性单体
PETIA：季戊四醇(三/四)丙烯酸酯(Daicel Ornex株式会社制造)
·光聚合引发剂
Irgacure OXE-01：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF公司制造)
·溶剂
乙酸甲氧基丁酯(株式会社Daicel制造)
(实施例1)
在300ml可拆式烧瓶中混合以固体成分换算计为66.6g的BisA-GA的乙酸甲氧基丁酯溶液、15.9g的HPMDA和32.3g的乙酸甲氧基丁酯，缓慢升温，在100～105℃反应14小时。确认到酸酐消失后，添加6.0g乙酸甲氧基丁酯进行稀释，得到碱溶性树脂1。酸酐的消失通过IR光谱进行确认。另外，将所得到的碱溶性树脂的物性示于表1中。
(实施例2～8和比较例1～5)
除了改变表1所示的各成分和用量以外，与实施例1同样地进行实验，得到各碱溶性树脂。另外，将所得到的碱溶性树脂的物性示于表1中。
(实施例9～16和比较例6～10)
以表2所示的重量比将光聚合性单体等各成分与实施例1～8和比较例1～5中得到的碱溶性树脂一起混合，制备出碱溶型放射线敏感性树脂组合物。在表2中，碱溶性树脂的混配量表示固体成分量，溶剂的混配量表示与实施例1～8和比较例1～5的碱溶性树脂中所含的溶剂的总量。通过下述方法对碱溶性、光灵敏度、初期透明性、耐热透明性、耐溶剂性进行评价。将结果示于下述表2中。
[碱溶性]
将在90℃利用加热板预烘焙2分钟后的膜厚2μm的涂膜(无曝光处理)浸渍在0.1重量％的氢氧化钾水溶液中，测量涂膜溶解所需要的时间，由此以下述三个等级对碱溶性进行评价。
○：碱溶性良好(涂膜溶解时间小于30秒)
△：碱溶性不良(涂膜溶解时间为30秒以上且小于60秒)
×：碱溶性不良(涂膜溶解时间为60秒以上)
[光灵敏度]
对于在90℃利用加热板预烘焙2分钟后的膜厚2μm的涂膜，使用负像掩模，利用超高压汞灯以100mJ/cm2进行曝光处理后，在0.1重量％的氢氧化钾水溶液中以上述碱溶性的评价中得到的涂膜溶解时间的1.2倍的时间浸渍而进行显影，以残膜率的形式算出显影前后的膜厚变化，由此以下述三个等级对灵敏度进行评价。
○：灵敏度良好(残膜率为70％以上)
△：灵敏度不良(残膜率为50％以上且小于70％)
×：灵敏度不良(残膜率小于50％)
[初期透明性]
对于在90℃利用加热板预烘焙2分钟后的膜厚2μm的涂膜，利用超高压汞灯以100mJ/cm2进行曝光处理，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制造)对所得到的涂膜的分光透射率进行测定，由此以下述三个等级对初期透明性进行评价。
○：初期透明性良好(450nm的透射率为99.9％以上)
△：初期透明性不良(450nm的透射率为99.5％以上且小于99.9％)
×：初期透明性不良(450nm的透射率小于99.5％)
[耐热透明性]
对于在90℃利用加热板预烘焙2分钟后的膜厚2μm的涂膜，利用超高压汞灯以100mJ/cm2进行曝光处理后，在230℃利用烘箱进行20分钟的后烘焙，然后进一步在230℃进行120分钟的过烘焙，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制造)对所得到的涂膜的YI进行测定，由此以下述三个等级对耐热透明性进行评价。
○：耐热透明性良好(YI小于1.00)
△：耐热透明性不良(YI为1.00以上且小于1.20)
×：耐热透明性不良(YI为1.20以上)
[耐溶剂性]
对于在90℃利用加热板预烘焙2分钟后的膜厚2μm的涂膜，利用超高压汞灯以100mJ/cm2进行曝光处理后，在230℃利用烘箱进行20分钟的后烘焙，然后将所得到的涂膜在加热至80℃的NMP中浸渍5分钟，以膜溶胀率的形式算出浸渍前后的膜厚变化，由此以下述三个等级对耐溶剂性进行评价。
○：耐溶剂性良好(膜溶胀率小于115％)
△：耐溶剂性不良(膜溶胀率为115％以上且小于120％)
×：耐溶剂性不良(膜溶胀率为120％以上)
由表2的结果可知，在使用了本发明的碱溶性树脂的实施例9～16的树脂组合物的情况下，与采用了未使用具有脂环式骨架的四羧酸二酐、或者使用了由具有三个以上芳香环的双酚类衍生的环氧丙烯酸酯的碱溶性树脂的比较例6～10的树脂组合物相比，碱溶性、光灵敏度、初期透明性、耐热透明性、耐溶剂性中的四种以上的物性优异。

Claims (8)

1.一种含不饱和基团的碱溶性树脂，其由下述式(1)表示，
[化1]
式中，A相互独立地为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，G为氢原子或-CO-X-(COOH)x，其中，X表示2元～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数；R1相互独立地为氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团；k为0～10，n为0～4，m为1～50的整数。
2.一种含不饱和基团的碱溶性树脂，其由下述式(2)表示，
[化2]
式中，A相互独立地为-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、4,4-亚环己基或单键，B为具有脂环式骨架的四羧酸的残基，J表示氢原子、-CO-X-(COOH)x或-CO-B(COOH)2-COO-K，其中，X为2元～4元的多元羧酸的残基，x表示1～3的整数，K为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的残基；R1相互独立地表示氢原子或甲基，R2相互独立地为碳原子数1～5的烷基或卤素基团；k为0～10，n为0～4，m为2～50的整数。
3.如权利要求1或2所述的含不饱和基团的碱溶性树脂，其中，A为-C(CH3)2-、-CH2-或直接键合。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含不饱和基团的碱溶性树脂，其中，丙烯酸当量为350g/eq以下。
5.一种碱溶型放射线敏感性树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的含不饱和基团的碱溶性树脂、光聚合性单体和/或低聚物、光聚合引发剂和溶剂。
6.如权利要求5所述的碱溶型放射线敏感性树脂组合物，其中，进一步包含颜料。
7.一种固化膜，其是使权利要求5或6所述的碱溶型放射线敏感性树脂组合物固化而成的。
8.一种滤色器，其包含权利要求7所述的固化膜。
CN201880026833.1A 2017-05-19 2018-04-17 碱溶性树脂 Pending CN110546180A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-099948 2017-05-19
JP2017099948 2017-05-19
PCT/JP2018/015810 WO2018211890A1 (ja) 2017-05-19 2018-04-17 アルカリ可溶性樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110546180A true CN110546180A (zh) 2019-12-06

Family

ID=64273526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880026833.1A Pending CN110546180A (zh) 2017-05-19 2018-04-17 碱溶性树脂

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2018211890A1 (zh)
KR (1) KR20200010189A (zh)
CN (1) CN110546180A (zh)
TW (1) TW201900710A (zh)
WO (1) WO2018211890A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166338A (zh) * 2018-11-14 2021-07-23 住友化学株式会社 着色固化性树脂组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020100646A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
WO2020250825A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 東レ株式会社 導電層付基板、タッチパネル用部材及びタッチパネル

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4290483B2 (ja) 2003-06-05 2009-07-08 新日鐵化学株式会社 ブラックレジスト用感光性樹脂組成物並びにこれを用いて形成された遮光膜
JP4489564B2 (ja) * 2003-11-26 2010-06-23 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP4786388B2 (ja) * 2006-03-29 2011-10-05 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物の硬化膜を有するカラーフィルター
TWI484296B (zh) * 2013-12-03 2015-05-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
JP6479549B2 (ja) * 2014-04-21 2019-03-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166338A (zh) * 2018-11-14 2021-07-23 住友化学株式会社 着色固化性树脂组合物
CN113166338B (zh) * 2018-11-14 2023-12-26 住友化学株式会社 着色固化性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201900710A (zh) 2019-01-01
JPWO2018211890A1 (ja) 2020-03-26
KR20200010189A (ko) 2020-01-30
WO2018211890A1 (ja) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4847006B2 (ja) 新規なフルオレン含有樹脂
KR101631059B1 (ko) 컬러 레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 컬러 필터
JP6139894B2 (ja) タッチパネル用黒色感光性組成物及びタッチパネル
KR100917334B1 (ko) 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물
JP2013064166A (ja) 縮環構造含有樹脂
KR20090097120A (ko) 발액성 수지 조성물
JP3268771B2 (ja) 光重合性不飽和化合物、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2015214684A (ja) アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター
CN110546180A (zh) 碱溶性树脂
JP6700710B2 (ja) ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー、液晶表示装置、ブラックカラムスペーサー用の感光性樹脂組成物の製造方法、ブラックカラムスペーサーの製造方法、および液晶表示装置の製造方法
JP2003176343A (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2020166254A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板および硬化膜付き基板の製造方法
TWI690543B (zh) 鹼可溶性樹脂
JP3893587B2 (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
WO2019188897A1 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物、およびその硬化膜
WO2011024836A1 (ja) シリコーン樹脂を含んだアルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物、並びに感光性樹脂組成物を用いた硬化物
WO2022092281A1 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2010126693A (ja) 非対称型の多官能水酸基含有縮環構造化合物及び縮環構造含有樹脂
JP6755007B2 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂
JP7478553B2 (ja) 水素化化合物およびその製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター
JP7089914B2 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2021161402A (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物および当該組成物の硬化物
WO2018079368A1 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2022158969A (ja) 遮光膜用感光性樹脂組成物並びにそれを用いた遮光膜、カラーフィルター及び表示装置
JP2023150423A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板及び硬化膜付き基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191206